توليد طلاءات أكسيد هجينة محفزات نحاسية مستقرة للاختزال الكهربائي لثاني أكسيد الكربون Hybrid oxide coatings generate stable Cu catalysts for CO2 electroreduction
لقد ساهمت المواد الهجينة العضوية/غير العضوية في حل تحديات مهمة في مجالات مختلفة من العلوم. واحدة من أكبر التحديات من أجل مجتمع أكثر استدامة هي الحصول على محفزات نشطة ومستقرة تمكّن الانتقال من الوقود الأحفوري إلى المواد الأولية المتجددة، وتقليل استهلاك الطاقة وتقليل الأثر البيئي. هنا نقوم بتخليق مواد هجينة جديدة حيث يحيط طلاء أكسيدي غير متبلور مع روابط عضوية مدفونة بلورات نانوية معدنية. نحن نثبت أن الطلاء الهجين هو وسيلة قوية لإنشاء محفزات كهربائية مستقرة ضد إعادة البناء الهيكلي خلالالاختزال الكهربائي. تتكون هذه المحفزات الكهربائية من نانو كريستالات النحاس المغلفة في غلاف هجين من الألومينا العضوية/غير العضوية. هذا الغلاف يحبس جزءًا من سطح النحاس في حالة مقاومة للاختزال.حالة، التي تعيق تلك العمليات الأكسدة والاختزال المسؤولة عن إعادة بناء هيكل النحاس. يتم الحفاظ على نشاط المحفز الكهربائي، وهو ما لم يكن ممكنًا مع طلاء الألومينا الكثيف التقليدي. إن تغيير سمك القشرة وشكل الطلاء يوفر رؤى أساسية حول آلية الاستقرار ويؤكد على أهمية حموضة لويس للقشرة فيما يتعلق بالاحتفاظ بهيكل المحفز. إن القابلية للتعديل الاصطناعي للكيمياء المطورة هنا تفتح آفاقًا جديدة لتصميم محفزات كهربائية مستقرة وما بعدها.
لقد مكنت المواد الهجينة العضوية/غير العضوية من اكتشاف ظواهر جديدة ووفرت حلولاً لاحتياجات محددة في العديد من مجالات العلوم المختلفة.تعديل تركيبة وبنية المكونات العضوية وغير العضوية، جنبًا إلى جنب مع الواجهة بينهما، يعدل الخصائص الوظيفية للمواد الهجينة ويمكّن من تحسينها للتطبيق المستهدف..
تصميم المحفزات النشطة والانتقائية والمستقرة هو أحد أكبر التحديات التي يجب حلها لبناء مجتمع أكثر استدامة.حالياً، هناك حاجة ملحة لتحسين استقرار المحفزات الكهربائية التي تمكّنالاستخدام من خلال إنتاج المواد الكيميائية.
النحاس هو واحد من أكثر المحفزات الواعدة لتوليد المنتجات بخلاف أول أكسيد الكربون (على سبيل المثال، الميثان، الإيثيلين، الإيثانول وما إلى ذلك) عبر العملية الكهروكيميائية.تفاعل الاختزاللقد حسنت النانويكستراكتينغ للنحاس الانتقائية مع نشاط جذاب مقارنة بالكتل.. ومع ذلك، لا يزال النحاس يعاني من إعادة بناء دراماتيكية وغير متوقعة غالبًا ما تؤدي إلى خسائر في الأداء وتخفي الحساسية الكامنة للتفاعل تجاه الهيكل الهندسي للعامل المساعد..
الاستراتيجيات المقترحة للحفاظ على هيكل المحفز أثناءتظل نادرةاقترحت بعض الدراسات دمج العناصر غير المتجانسة من خلال السبائك.أو التغليف باستخدام الكربون
الشكل 1 | تخليق وتوصيف الجسيمات النانوية الهجينة Cu@AIOx. أ، مخطط البروتوكول الاصطناعي. ب، صورة تمثيلية بتقنية HAADF-STEM لـمع أسهم بيضاء تشير إلى طلاء الألومينا غير المتبلور المحيط بنواة النحاس المعدنية.و تتداخل Cu و Al (e)؛ مقياس الرسم، 5 نانومتر. طيف FT-IR لـ Cu@AlOعرض NCs مساهمة غلاف AlOx غير العضوي، المميز باللون الأصفر، ومساهمة الروابط العضوية (وهي TOA وTDPA وOLAC)، المميزة باللون الرمادي. ج، ح، طيف DLS وUV-Vis التمثيلي لـ Cu@AlOx لمختلف دورات ( و30)، مما يدل على زيادة السماكة من أقل من 1 نانومتر لـإلى 4 نانومتر لـوتغليف كامل لـ. قذائفومع ذلك، لم يتم تصنيع هذه المواد مع تحكم محدد ومنهجي في الهيكل الفيزيائي، مما يحد من الفهم الآلي.
بشكل عام، هناك حلول أقل لتوليد الاستقرارتوجد المحفزات الكهربائية والدراسات الأساسية حول استقرار المحفزات مقارنة بتلك الموجودة في التحفيز الحراريتظهر الدراسات في التحفيز الحراري الأهمية الأساسية لضبط واجهة المحفز/الدعم والكيماويات السطحية المرتبطة بها لتحقيق أنظمة فعالة بينما يتم بناء معرفة أساسية لتصميم محفزات مستقرة.تظل مثل هذه التحقيقات الأساسية والمعرفة أقل تطورًا بشكل ملحوظ بالنسبة للمحفزات الكهربائية.
في هذه المقالة، قمنا بتحضير محفزات النحاس المغلفة بالألومينا (Cu@AlOx) التي تظل نشطة بينما تبقى مستقرة ضد إعادة البناء الهيكلي أثناءقمنا بتطوير نهج اصطناعي كولودي يخلق طلاء هجين من أكسيد الألمنيوم العضوي/غير العضوي بخصائص فريدة. يوفر التخليق الكولودي المقترح قابلية ضبط هيكلية غير مسبوقة لهذه الفئة الجديدة من المحفزات الكهربائية. الذي يمكّن من فهم عميق للآلية وراء الاستقرار الهيكلي المحقق.
تركيب وتوصيف نانوكريات الهجين Cu@AlOx
في هذه الدراسة، نقوم بتخليق المحفزات الكهربائية التي تتكون من بلورات نانوية من النحاس (NCs) وقشرة هجينة من AlOx بسمك قابل للتعديل، والتي تحتوي على روابط عضوية. نشير إلى هذه المواد باسم Cu@AlOx NCs. قمنا بتصميم عملية تغليف من خطوتين لتخليقNCs من خلال تطوير طريقة ترسيب الطبقة الذرية الكولودية (c-ALD) بشكل أكبر (الشكل 1a)، والتي لم تُستخدم من قبل في المعادن الحساسة للأكسدة.. يتم تنفيذ c-ALD في درجة حرارة الغرفة تحت ظروف خاملة في مذيب غير بروتيني. يتم تصنيع جسيمات النحاس النانوية (Cu NCs) من خلال نهج كيمياء الغرويات ويتم تفعيلها مع ثلاثي أوكتيل الأمين (TOA) وحمض التتراسيكلوفسفونك (TDPA) كأطراف سطحية (الشكل التكميلي 1). الخطوة الأولى في نمو القشرة هي معالجة سطحية باستخدام بيروكسيد الهيدروجين لإدخال
شكل.الأداء وما بعدهتوصيف جسيمات النحاس النانوية وجسيمات النحاس المغلفة بأكسيد الألمنيوم. أ، ب، إجمالي النسب المئوية لجميع المنتجات الغازية (أي، و ) والمنتجات السائلة الرئيسية (أي، و 1-بروبانول) من المركب الذي تم تصنيعه ومن . البيانات هي متوسط ثلاث تجارب مستقلة، وأشرطة الخطأ هي الانحراف المعياري المحسوب. ج، التطور الزمني للـ FE للميثان لنانوجزيئات النحاس (Cu NCs) التي تم تصنيعها (أسود) و (أزرق) عند -1.1 فولت مقابل RHE. مجموعات الهيدروكسيل، التي تثبت غلاف الألومينا على السطح أثناء التكوين (الشكل التكميلي 2). ثم تسمح الحقن المتتالية من ثلاثي ميثيل الألمنيوم (TMA) والإيزوبروبانول (IPA) بنمو غلاف الألومينا حول نانو كريستالات النحاس (الشكل التكميلي 3 و4). عدد دورات ALD (يمكن تعديلها لضبط سمك القشرة. يتم إدخال مزيد من ليغاندات حمض الأوليك (OLAC) أثناء نمو القشرة للحفاظ على الاستقرار الغروي للمحفزات.
ميكروسكوبية نقل الإلكترونات ذات الزاوية العالية في مجال الظلام (HAADF-STEM) و صور المجهر الإلكتروني الناقل في مجال الضوء (BF-TEM) (الشكل 1ب، ج والشكل التكميلي 5 و6) تثبت أن جسيمات النحاس النانوية (Cu NCs) هي كرات بلورية بقطر 7 نانومتر، كل منها محاطة بقشرة غير متبلورة بعد عملية الترسيب الكيميائي بالطبقات (c-ALD). تؤكد مطيافية الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDX) وجود الألومينا حول جسيمات النحاس النانوية (الشكل 1د، هـ والشكل التكميلي 6). تشير مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) (الشكل 1و والشكل التكميلي 7) إلى وجود نطاقات مميزة مرتبطة بهيكل ألومينا غير متبلور/شبيه بالبوهيميت.تحليل الطيف الإلكتروني للأشعة السينية (XPS) يؤكد وجود الألومينا غير المتبلورة
الشكل 3 | تأثير شكل المحفز على سلوك إعادة البناء.صورة تمثيلية بتقنية BF-TEM لـ و قبل (يسار) وبعد عند -1.1 فولت مقابل RHE (يمينًا)، على التوالي. قضبان القياس، نسبة كدالة لهيكل المحفز ودورات c-ALD. د، طيف FT-IR لـ لـ و 30 و معمجاني) في و و لويس في المميزة باللون الرمادي. القمم في 1,550-1,450المنطقة تتوافق مع OLAC المضافة خلال نمو القشرة.
من خلال إثبات بيئات كيميائية متعددة لـ (الشكل التكميلي 8 والجدول التكميلي 1). بالإضافة إلى المكون غير العضوي، يظهر طيف FT-IR نطاقات تتوافق مع الروابط العضوية الأليفاتية في الغلاف، وهي TOA وTDPA وOLAC. تؤكد تقنية تشتت الضوء الديناميكي (DLS) احتواء كل CuNC بواسطة الألومينا بالإضافة إلى قابلية تعديل سمك الغلاف كدالة لعدد الدورات، من أقل من 1 نانومتر إلى 4 نانومتر من 2 إلى 30 دورة (الشكل 1g والشكل التكميلي 9). يتغير الطول الموجي للرزونانس السطحي المحلي لـ Cu NCs مع عدد الدورات (الشكل 1h)، وهو ناتج عن التغير في معامل الانكسار الناتج عن ترسيب الألومينا حول Cu NCs. لا يُلاحظ أي تغيير بعد 17 دورة، مما يشير إلى احتواء كامل لـ NCs بواسطة الغلاف (الملاحظة التكملية 1).
الأداء التحفيزي والاستقرار الهيكلي خلال
بعد أن أثبتنا النجاح الناتج عن هذه الطريقة الاصطناعية الجديدة في إنتاج الجسيمات النانوية الهجينة من المعادن|الأكسيدات، حددناكأول مرشح للدراسات الحفزية حيث إن التغطية الكاملة لجزيئات النحاس النانوية (Cu NCs) تعد بتحقيق استقرار هيكلي أفضل. تم تصنيعها بحجم 7 نانومتر كروية.
تم استخدام نانو كتل النحاس (Cu NCs) كعامل تحفيز مرجعي. تمثل هذه النانو كتل منصة مثالية لاستجواب وتقييم تأثير غلاف أكسيد الألمنيوم (AlOx) على الأداء التحفيزي. في الواقع، على الرغم من عدم كونها عوامل تحفيز متطورة من حيث الانتقائية نحو المنتج المرغوب فيه.المنتجات، تخضع كرات النحاس بقطر 7 نانومتر لإعادة بناء جذرية وسريعة مصحوبة بتغيرات فيتوزيع المنتج.
من المثير للاهتمام، أنتظهر كثافة تيار إجمالية تتماشى مع نفس ترتيب حجم جسيمات النحاس النانوية التي تم تصنيعها (الشكل 2أ، ب، الأشكال التكميلية 10-12 والجدول التكميلية 2). تبرز هذه النتيجة تفرد الألومينا المزروعة بطريقة c-ALD، لأن طلاء كثيف من الألومينا الخزفية سيكون عازلاً ويمنع أي نقل للإلكترونات، مما يعني تياراً صفرياً. أما بالنسبة للاختيارية، فإن جسيمات النحاس النانوية تولد الإيثيلين بشكل تفضيلي على الميثان، وهو ما يتماشى مع الدراسات السابقة.. على العكس، الـتعزيز الميثان على الإيثيلين عبر النطاق المحتمل بالكامل. انتقائية الميثان لـيبقى مستقرًا لمدة 24 ساعة على الأقل، بينما يحدث تدهور إلى الصفر لجزيئات النحاس النانوية خلال 10 ساعات (الشكل 2c والشكل التكميلي 13). إن الفقد السريع لجزيئات النحاس النانوية يتماشى مع إعادة بناء النحاس الديناميكية، وهو ما يضر بمواقع النشاط للميثان.
أكثر النتائج لفتًا للنظر تأتي من بعد الـتحليل TEM (الشكل 2f والشكل التكميلي 14). تخضع جسيمات النحاس النانوية التي تم تصنيعها حديثًا لإعادة بناء كاملة إلى محفزات مختلطة خلال مرحلة بدء التشغيل لعملية التحليل الكهربائي بينما يرتفع الجهد إلى -1.1 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE)، وهو ما يتماشى مع الدراسات السابقة.. على العكس، الـتحتفظ بشكليتها الأولية مع تغييرات غير ذات صلة في توزيع حجم الجسيمات (الشكل التوضيحي 14).
بشكل تكميلي، بعد-تحليل RR FT-IR (الشكل 2e، f) يؤكد هذه النتائج حيث تختفي قمم الخصائص الخاصة بالليغاند ل CuNCs، وهو ما يتماشى مع الأعمال السابقة.بينما تظل الأشرطة الهيكلية المميزة لقشرة الألومينا وتلك الخاصة بالروابط العضوية سليمة لـ، وهو ما يظهر أيضًا من خلال الفولتمترية ذات المسح الخطي (الشكل التكميلي 15). وبالمثل، بعد-يؤكد تحليل الأشعة السينية للأشعة السينية (XPS) وجود AlOx ووجود روابط تحتوي على النيتروجين (الشكل التكميلي 16 والجدول التكميلي 3).
آلية الاستقرار الهيكلي أثناء
الملاحظة أننشطة لـمع انتقائية للميثان، وتكون مستقرة ضد إعادة البناء الهيكلي، وهو ما لا ينطبق على جسيمات النحاس النانوية التي تم تصنيعها، مما دفعنا للتحقيق في سبب هذا السلوك الفريد.
أولاً وقبل كل شيء، هدفنا إلى معالجة أهمية شكل الطلاء، بما في ذلك سمك القشرة والتوزيع المكاني لمكونات النحاس والألومينا. وبالتالي، استغللنا مرونة تقنية الطلاء الكيميائي بالطبقات التلقائية (c-ALD) لتخليق و “، والتي هي نانوكريستالات النحاس مع تغليف جزئي ونانوكريستالات النحاس المدعومة على الألومينا، على التوالي (الشكل التكميلي 17). لم يحافظ أي من العينتين على شكلها الأولي ولم تظهر تفضيلًا لاختيار الميثان (الشكل 3 أ-ج والشكل التكميلي 18). على النقيض من ذلك،لم يعيد البناء وفضل إنتاج الميثان بشكل مشابه لـ (الشكل 3c والشكل التكميلي 18). تشير هذه النتائج إلى أن الحد الأدنى من دورات c-ALD مطلوب لمنع إعادة بناء المحفز أثناء ولتحفيز تفضيل الانتقائية للميثان. كما يبرزون أن استخدام الألومينا كدعم لا يعمل بنفس طريقة التغطية.
لقد حصلنا على رؤى إضافية حول الطبيعة الكيميائية لقشرة AlOx من خلال جمع طيف FT-IR على عينات تم تصنيعها بدورات c-ALD مختلفة (الشكل 3d والشكل التكميلي 19). تكشف البيانات عن تغيير حاسم من إشارة ذات شكل جرس عريض عند حواليإلى ثلاثة قمم في و . تشير هذه التغيرات إلى انتقال من الروابط الهيدروجينية (حمضية برونستيد) إلى إعادة توزيع أقل شيوعًا (هيدروكسيل حر، حمضية لويس) مع نمو غلاف الألومينا، مما يحاكي دراسة حديثة في ALD في الطور الغازي.خصائص الحمض لويس
الشكل 4 | التوصيف الهيكلي لـواجهة بواسطة التشغيل XAS. أ-ج، طيف XANES عند حافة Cu K عند جهد الدائرة المفتوحة (لون داكن) وعند -1.1 فولت مقابل RHE (لون فاتح) لـأسودأزرق و (ج، بنفسجي)، على التوالي، مع ورق النحاس (خط متقطع وردي) ومعيار CuO (خط متقطع برتقالي). د-ي، تطور كسر الأنواع كدالة للجهد المطبق ( ) والوقت عند -1.1 فولت مقابل RHE ( مستخرج من خطي
تحليل التركيب لطيف XANES لجزيئات النحاس النانوية. البيانات هي متوسط النسب النحاسية المستخرجة من ستة أطياف XANES متتالية، وأشرطة الخطأ هي الانحراف المعياري المحسوب: و (e و ) و (f و i).j-l، بيانات EXAFS عند OCP (لون داكن) وعند -1.1 فولت مقابل RHE (لون فاتح) لـأسودأزرق و (1، أخضر). تؤكد القشور الأكثر سمكًا بشكل أكبر من خلال زيادة شدة وضع الانحناء لـفي، وهو ما يميز الماء المتبقي المتناسق مع الكاتيونات السطحيةالتغييرات المصاحبة للانتقال من حموضة برونستيد إلى حموضة لويس تكون أكثر وضوحًا عند المقارنةإلىحيث يحدث تغيير منإلىتلاحظ بيئات التنسيق، حيث يتم تحديد الأخيرة كموقع حمضي لويس (الشكل التكميلي 19).
ثانيًا، قمنا بإجراء مطيافية امتصاص الأشعة السينية أثناء التشغيل (XAS) لكرات النحاس النانوية (Cu NCs) التي تم تحضيرها حديثًا، و الـ AlOx، المثال الأخير هو مثال مرجعي حيث أن واجهة Cu|AlOx غير قادرة على منع إعادة بناء النحاس (الشكل 4 والأشكال التكميلية 20-27).
تشير ملفات هيكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) لحافة CuK إلى مزيج من أنواع النحاس.و ) عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP) لجميع العينات (الشكل 4a-c). تظهر اختلافات كبيرة في سلوك العينات خلال . في الواقع، تظهر طيف XANES المجمعة عند -1.1 فولت مقابل RHE الخط الأبيض المميز وميزات ما قبل الحافة للنحاس المعدني لجزيئات النحاس النانوية وبينما الخط الأبيض منيشير إلى احتفاظ أكسيد النحاس دون وجود دليل على الكتلةالتكوين (الأشكال التكميلية 20 و21).
تطور تشكيل النحاس مع الجهد المطبق (الشكل 4d-f والشكل التوضيحي 22) يوفر رؤى إضافية. أولاً وقبل كل شيء، فإن نسبة النحاس المؤكسد عند OCP مشابهة في Cu@AlOx.
شكل. | النشاط الجوهري والتلاعب بالانتقائية لـ |واجهات الأكسيد. كثافة التيار الجزئي لـلـ CuNCs ومعدل التيار الجزئي لـلـفي و تم تطبيعها بواسطة ECSA. البيانات هي متوسط ثلاث تجارب مستقلة (تم الإبلاغ عن نقاط البيانات الفردية في الرسم البياني) وأشرطة الخطأ هي الانحراف المعياري المحسوب. ج، تمثيل تخطيطي لطلاء AlOx الهجين العضوي/غير العضوي مع الميزات الكيميائية والبنائية الرئيسية.
و في الحالات، إلا أن هذه النسبة أعلى بكثير مقارنة بتلك التي تم قياسها لنانوجزيئات النحاس المحضرة. عند تطبيق الجهد الكاثودي، يتم تقليل مستوى النحاس المؤكسد لجميع العينات؛ ومع ذلك، و الحفاظ على جزء كبير من و على التوالي.يحافظ على معظم الـخلال العملية مع مرور الوقت؛ على العكس،في النهاية يتحول إلى النحاس المعدني مع وجود نسبة غير ذات دلالة إحصائية من النحاس المؤكسد المتبقي (الشكل. والشكل التوضيحي التكميلي 23).يتصرف بشكل مشابه لـ، وهو أن النحاس في النهاية يتحول إلى معدني بالكامل ( ) الدولة خلال (الأشكال التكميلية 24 و 25).
أكدت بنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة أثناء التشغيل (EXAFS) الاتجاهات التي لوحظت في XANES (الشكل 4j-1، الأشكال التكميلية 26 و27 والجدول التكميلية 4). عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP)، تظهر جميع العينات بوضوحقمم التشتت، التي يمكن أن تُعزى في الغالب إلى، جنبًا إلى جنب مع تلك المنسوبة إلى من النحاس (Cu) الذي يتخذ شكل المكعب المتمركز على الوجه (FCC) المعدني. الذروة أكثر كثافة بالنسبة للعينةين اللتين تحتويان على الألومينا، وهو ما يتماشى مع النسبة الأعلى من في الـ XANES. خلالفقط الـتظهر قمم التشتت التي تتوافق معالقمة فييتناسب جيدًا مع CuO، وهو ما يتماشى مع XANES. بدلاً من ذلك، فإن القمة عندهي ميزة فريدة غير متعلقة بـ FCC لا يمكن نسبها بالكامل إلى أي معيار ضخم. هذه الميزة (المشار إليها بـ في الشكل 4 ك) يقع بين CuO و; وبالتالي، من المحتمل أن يعكس التفاعل بين النحاس المؤكسد ( ) وشبكة الألومينا. هذه القمم موجودة في كلا و في OCP، ومع ذلك معقد تحت الهيمنةالتشتت. ومع ذلك، فإنهم يختفون تحتلكلا العينتين.
بشكل عام، هناك علاقة واضحة بين استقرارتحت الجهود الكاثودية وتظهر الاستقرار الشكلي في.
تحدد المعرفة الحالية عمليات الأكسدة والاختزال وذوبان/إعادة ترسيب الأنواع الوسيطة القابلة للذوبان من النحاس كالعوامل الرئيسية لإعادة بناء النحاس خلال بدء التشغيل وإيقاف تشغيل الخلية الكهروكيميائية وخلال، على التوالي. الـيقفل حالة الأكسدة لجزء كبير من سطح النحاس، مما يجعله أقل عرضة لعمليات الأكسدة والاختزال التي تفسر إعادة بناء النحاس (الأشكال التكميلية 28 و29). علاوة على ذلك، فإن الواجهة بين النحاس وأكسيد الألمنيوم تعزز بشكل كبير طاقة الالتصاق السطحية لذرات النحاس السطحية.; سيكون النحاس السطحي المرتبط بقوة أكبر بالكتلة أقل عرضة للذوبان الناتج عن الوسط أثناء .
ومع ذلك، إذا كانت التفاعلات بين المعدن والدعم وتكوينكانت الروابط هي السبب الوحيد وراء الاستقرار الهيكلي، و كان ينبغي أن يظهر بعض التحسن مقارنةً بـ CuNCs، وهو ما لا نلاحظه. من غير المحتمل أن تعمل القشرة الكاملة كحاجز ميكانيكي ضد حركة ذرات النحاس نظرًا للطبيعة غير المتبلورة والمسامية لقشرة الألومينا المودعة بطريقة c-ALD (الشكل التكميلية 30). في الواقع، يُزعم عمومًا أن الحماية الفيزيائية هي التفسير لمنع إعادة بناء المحفزات الكهربية المغطاة بطبقات سميكة وكثيفة.. وبالتالي، يجب أن نلجأ إلى الفروق الهيكلية والكيميائية بين و لشرح سلوكهم المختلف.
تشير بيانات FT-IR إلى أن الألومينا تتطور من خصائص برونستيد إلى خصائص لويس كدالة لعدد دورات c-ALD.العينة تمتلك خصائص برونستيد مشابهة لتلك التي تتمتع بها القشور الرقيقة، بما في ذلكبشكل عام، فإن وجود شخصية لويس أكثر وضوحًا يجعل الألومينا أكثر مقاومة لإزالة الألومنيوم، والتي تحدث تحت الرقم الهيدروجيني القاعدي المتوقع بالقرب من سطح المحفز.. الانتقال من إلىوفي النهاية إلىمع الجهد الكاثودي والوقت الملاحظ في بيانات XANES لـخلاليتماشى مع مثل هذه العملية لإزالة الألومينا. وبالتالي، يظهر ارتباط بين حموضة لويس للألومينا في الـ، إلى جانب الاستقرار الكيميائي للألومينا نفسه الناتج عن ذلك، وقفل الـوالاستقرار الهيكلي للمحفزات تحت.
علاوة على ذلك، نفترض أن الروابط المدمجة في الغلاف تلعب أيضًا دورًا رئيسيًا في الاستقرار الهيكلي لـNCs من خلال منح المسامية والمرونة الميكانيكية، والتي تعتبر حاسمة لنقل الكتلة وتحمل توليد الغاز عند الواجهة بين المحفز الصلب، والإلكتروليت السائل، والمواد المتفاعلة والمنتجات الغازية.
النشاط الجوهري والتلاعب بالانتقائية
تظهر مواد أكسيد النحاس كعوامل حفازة بأداء واعد بشكل عام فيمن حيث انتقائية التوجيه واستقرار المحفز المحقق (الملاحظة التكميلية 2). ومع ذلك، كانت الرؤية الأساسية لسلوكهم محدودة حتى الآن بسبب التباين الكبير و/أو الخصائص التركيبية والهيكلية غير المحددة بشكل جيد وغير المضبوطة بشكل منهجي في المواد الحفازة المستخدمة في معظم هذه الدراسات. توفر Cu@AlOxNCs المحددة والمميزة بشكل جيد الفرصة لتجاوز الحالة الراهنة وبناء إطار أكثر عقلانية حول هذه الفئة منمحفزات.
تحديدمعالتنسيق (حمض لويس) كعنصر رئيسي لاستقرار الهيكل يشير إلى أن التحفيز يحدث في مواقع النحاس المجاورة.
كثافة التيار المعيارية حسب المساحة السطحية النشطة كيميائيًاتشير إلى أن النشاط الجوهري لهذه المواقع يتضاعف مقارنةً بنشاط جسيمات النحاس النانوية (الشكل 5 أ والأشكال التكميلية 31 و32). يتم تعزيز النشاط الجوهري للميثان خمس مرات، بينما يبقى نشاط الهيدروجين مشابهًا مقارنةً بجسيمات النحاس النانوية (الشكل التكميلية 32). نحن نفترض أن مواقع النحاس ذات الكثافة الإلكترونية المنخفضة تكون أقرب إلىتوليد الميثانيجب أن تتواجد هذه المواقع مع النحاس المعدني بالكامل الذي يستمر في إنتاج الهيدروجين.
تشير البيانات حول كثافات التيار الجزئي إلى أنالاقتران ليس مكبوتًا بطبيعته (الشكل التكميلي 32). تؤكد الملاحظة الأخيرة أن التأثيرات الإلكترونية تفسر النشاط المعزز للميثان بدلاً منتقييد الاقتران بسبب الحبس المكاني. بالإضافة إلى التغييرات في الأكسيد لضبط الإلكترونيات تظهر معالجة الميكروبيئة كاستراتيجية مستقبلية لتعديل وتوجيه انتقائية محفزات Cu@AlOx نحو منتجات مختلفة عن الميثان. في الواقع، تغيير الإلكتروليت منإلىتظهر الأدلة زيادة إنتاج الإيثيلين من Cu@AlOxNCs (الشكل 5b والشكل التكميلي 33). توفر هذه النتيجة دليلاً إضافياً على الإنتاجية تجاهيمكن تحسين المنتجات.
وبالتالي، فإن الصورة العامة الذرية لـتظهر الواجهة جنبًا إلى جنب مع هيكل المواقع النشطة (الشكل 5c). قد تكون هذه الأنماط قابلة للتوسيع لتشمل أخرىمحفزات أكسيد المعدن حيث أن الطابع الأقل تحديدًا للمادة التي تم دراستها سابقًا منع التعرف عليها (الملاحظة التكميلية 2)وبالتالي، فإن التعديلات على المحفزات التي تزيد من نسبة هذه الأنماط الهيكلية يمكن أن تؤدي في النهاية إلى زيادة الإنتاجية التحفيزية العامة للإيثيلين في الدراسات المستقبلية.
نظرًا لأن كيمياء طلاء الألومينا على سطح النحاس يُتوقع أن تكون قابلة للتعميم على أكاسيد أخرى، ومواد عضوية، وأسطح معدنية، فإن منصة المواد الجديدة المقدمة في هذا العمل تحمل القدرة على إنتاج محفزات مستقرة ونشطة مع قابلية ضبط الانتقائية لـمن خلال وضع إرشادات عامة. في الواقع، من المتوقع أن يؤدي تغيير حموضة لويس لطلاء أكسيد المعدن والبيئة الدقيقة إلى توجيه الانتقائية.يمكن استغلال التلاعب المتعمد في حالة الأكسدة السطحية للنواة المعدنية لتوسيع المحفزات لـما وراء النحاسقد يوفر دمج الأسلاك الجزيئية كمكون عضوي الفرصة لتعديل الموصلية الإلكترونية المنخفضة intrinsically للغلاف.في النهاية، يمكن تطبيق نفس الاستراتيجية الاصطناعية لإنشاء مواد هجينة أخرى بطريقة أكثر قابلية للتعديل وتحديدًا لتطبيقات تتجاوز التحفيز.
المحتوى عبر الإنترنت
أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات إضافية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة علىhttps://doi.org/10.5281/zenodo.10524037.
References
Sanchez, C., Belleville, P., Popall, M. & Nicole, L. Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market. Chem. Soc. Rev. 40, 696-753 (2011).
Li, W. et al. Chemically diverse and multifunctional hybrid organic-inorganic perovskites. Nat. Rev. Mater. 2, 1-18 (2017).
Trickett, C. A. et al. The chemistry of metal-organic frameworks for capture, regeneration and conversion. Nat. Rev. Mater. 2, 1-16 (2017).
Mitchell, S., Qin, R., Zheng, N. & Pérez-Ramírez, J. Nanoscale engineering of catalytic materials for sustainable technologies. Nat. Nanotechnol. 16, 129-139 (2021).
Cheng, K. et al. Maximizing noble metal utilization in solid catalysts by control of nanoparticle location. Science 377, 204-208 (2022).
Birdja, Y. Y. et al. Advances and challenges in understanding the electrocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels. Nat. Energy 4, 732-745 (2019).
Popović, S. et al. Stability and degradation mechanisms of copper-based catalysts for electrochemical reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 14736-14746 (2020).
Ross, M. B. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658 (2019).
Nitopi, S. et al. Progress and perspectives of electrochemical reduction on copper in aqueous electrolyte. Chem. Rev. 119, 7610-7672 (2019).
Mistry, H., Varela, A. S., Kühl, S., Strasser, P. & Cuenya, B. R. Nanostructured electrocatalysts with tunable activity and selectivity. Nat. Rev. Mater. 1, 1-14 (2016).
Loiudice, A. et al. Tailoring copper nanocrystals towards products in electrochemical reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 5789-5792 (2016).
De Gregorio, G. L. et al. Facet-dependent selectivity of Cu catalysts in electrochemical reduction at commercially viable current densities. ACS Catal. 10, 4854-4862 (2020).
Huang, J. et al. Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical reduction. Nat. Commun. 9, 3117 (2018).
Grosse, P. et al. Dynamic transformation of cubic copper catalysts during electroreduction and its impact on catalytic selectivity. Nat. Commun. 12, 6736 (2021).
Osowiecki, W. T. et al. Factors and dynamics of Cu nanocrystal reconstruction under reduction. ACS Appl. Energy Mater. 2, 7744-7749 (2019).
Kim, D., Kley, C. S., Li, Y. & Yang, P. Copper nanoparticle ensembles for selective electroreduction of to products. Proc. Natl Acad. Sci. USA 114, 10560-10565 (2017).
Li, Y. et al. Electrochemically scrambled nanocrystals are catalytically active for -to-multicarbons. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 9194-9201 (2020).
Yang, Y. et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for electroreduction. Nature 614, 262-269 (2023).
Vavra, J., Shen, T. H., Stoian, D., Tileli, V. & Buonsanti, R. Real-time monitoring reveals dissolution/redeposition mechanism in copper nanocatalysts during the initial stages of the reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 1347-1354 (2021).
Hochfilzer, D., Chorkendorff, I. & Kibsgaard, J. Catalyst stability considerations for electrochemical energy conversion with non-noble metals: do we measure on what we synthesized? ACS Energy Lett. 8, 1607-1612 (2023).
Okatenko, V. et al. Alloying as a strategy to boost the stability of copper nanocatalysts during the electrochemical reduction reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 37 (2022).
Lu, X. K., Lu, B., Li, H., Lim, K. & Seitz, L. C. Stabilization of undercoordinated Cu sites in strontium copper oxides for enhanced formation of products in electrochemical reduction. ACS Catal. 12, 6663-6671 (2022).
Li, Y. et al. Structure-sensitive electroreduction to hydrocarbons on ultrathin 5-fold twinned copper nanowires. Nano Lett. 17, 1312-1317 (2017).
Martín, A. J., Mitchell, S., Mondelli, C., Jaydev, S. & Pérez-Ramírez, J. Unifying views on catalyst deactivation. Nat. Catal. 5, 854-866 (2022).
Otor, H. O., Steiner, J. B., García-Sancho, C. & Alba-Rubio, A. C. Encapsulation methods for control of catalyst deactivation: a review. ACS Catal. 10, 7630-7656 (2020).
Das, S. et al. Core-shell structured catalysts for thermocatalytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of . Chem. Soc. Rev. 49, 2937-3004 (2020).
Munnik, P., De Jongh, P. E. & De Jong, K. P. Control and impact of the nanoscale distribution of supported cobalt particles used in fischer-tropsch catalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7333-7340 (2014).
van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C. & de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nat. Catal. 2, 955-970 (2019).
Aitbekova, A. et al. Templated encapsulation of platinum-based catalysts promotes high-temperature stability to . Nat. Mater. 21, 1290-1297 (2022).
Loiudice, A., Strach, M., Saris, S., Chernyshov, D. & Buonsanti, R. Universal oxide shell growth enables in situ structural studies of perovskite nanocrystals during the anion exchange reaction. J. Am. Chem. Soc. 141, 8254-8263 (2019).
Loiudice, A., Segura Lecina, O., Bornet, A., Luther, J. M. & Buonsanti, R. Ligand locking on quantum dot surfaces via a mild reactive surface treatment. J. Am. Chem. Soc. 143, 13418-13427 (2021).
Segura Lecina, O. et al. Colloidal-ALD-grown hybrid shells nucleate via a ligand-precursor complex. J. Am. Chem. Soc. 144, 3998-4008 (2022).
Green, P. B., Lecina, O. S., Albertini, P. P., Loiudice, A. & Buonsanti, R. Colloidal-ALD-grown metal oxide shells enable the synthesis of photoactive ligand/nanocrystal composite materials. J. Am. Chem. Soc. 145, 8189-8197 (2023).
Morterra, C., Emanuel, C., Cerrato, G. & Magnacca, G. Infrared study of some surface properties of boehmite . J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88, 339-348 (1992).
Pankhurst, J. R., Iyengar, P., Loiudice, A., Mensi, M. & Buonsanti, R. Metal-ligand bond strength determines the fate of organic ligands on the catalyst surface during the electrochemical reduction reaction. Chem. Sci. 11, 9296-9302 (2020).
Kaushik, M. et al. Atomic-scale structure and its impact on chemical properties of aluminum oxide layers prepared by atomic layer deposition on silica. Chem. Mater. 33, 3335-3348 (2021).
Ravi, M., Sushkevich, V. L. & van Bokhoven, J. A. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nat. Mater. 19, 1047-1056 (2020).
Raaijman, S. J., Arulmozhi, N. & Koper, M. T. M. Morphological stability of copper surfaces under reducing conditions. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 48730-48744 (2021).
Campbell, C. T. & Mao, Z. Chemical potential of metal atoms in supported nanoparticles: dependence upon particle size and support. ACS Catal. 7, 8460-8466 (2017).
Yoo, J. M., Shin, H., Chung, D. Y. & Sung, Y. E. Carbon shell on active nanocatalyst for stable electrocatalysis. Acc. Chem. Res. 55, 1278-1289 (2022).
Ji, S. G., Kwon, H. C., Kim, T. H., Sim, U. & Choi, C. H. Does the encapsulation strategy of Pt nanoparticles with carbon layers really ensure both highly active and durable electrocatalysis in fuel cells? ACS Catal. 12, 7317-7325 (2022).
Bhardwaj, A. A. et al. Ultrathin silicon oxide overlayers enable selective oxygen evolution from acidic and unbuffered pH -neutral seawater. ACS Catal. 11, 1316-1330 (2021).
Li, Q. et al. Tuning Sn-catalysis for electrochemical reduction of to CO via the core/shell structure. J. Am. Chem. Soc. 139, 4290-4293 (2017).
Xie, H. et al. Boosting tunable syngas formation via electrochemical reduction on core/shell nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 36996-37004 (2018).
Ye, K. et al. In situ reconstruction of a hierarchical core/shell catalyst for high-performance electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 4814-4821 (2020).
Varandili, S. B. et al. Synthesis of nanocrystalline heterodimers with interfacial active sites to promote electroreduction. ACS Catal. 9, 5035-5046 (2019).
Xu, A. et al. Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical -to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nat. Catal. 5, 1081-1088 (2022).
Arán-Ais, R. M., Scholten, F., Kunze, S., Rizo, R. & Roldan Cuenya, B . The role of in situ generated morphological motifs and species in product selectivity during pulsed electroreduction. Nat. Energy 5, 317-325 (2020).
Zhou, Y. et al. Long-chain hydrocarbons by electroreduction using polarized nickel catalysts. Nat. Catal. 5, 545-554 (2022).
Edri, E., Cooper, J. K., Sharp, I. D., Guldi, D. M. & Frei, H. Ultrafast charge transfer between light absorber and water oxidation catalyst across molecular wires embedded in silica membrane. J. Am. Chem. Soc. 139, 5458-5466 (2017).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
طريقة
تركيب نانو كرات النحاسعلاج
تم تخليق Cu NCs وفقًا لبروتوكول تم الإبلاغ عنه سابقًا.. تم أكسدة جسيمات النحاس النانوية التي تم تحضيرها عن طريق إدخال محلول مخفف من بيروكسيد الهيدروجين في الإيثانول (في نسبةلذرات النحاس على السطح). تم السماح للمزيج بالتفاعل لمدة 20 دقيقة قبل تنقية مزيج التفاعل عن طريق الطرد المركزي عندلمدة 8 دقائق وإعادة التشتت في الأوكتان.
تخليق Cu@AlOx NCs
تم تخفيف NCs في 9 مل من الأوكتان للوصول إلى تركيزمن النحاس وتم التحريك تحتتدفق. يتكون دورة c-ALD من ما يلي: (1) إضافة TMA بالتنقيط المخفف في الهكسان إلى تعليق NC (تم تثبيت معدل مضخة الحقن المحسن عند); (2) وقت انتظار 5 دقائق؛ (3) إضافة IPA بالتنقيط؛ (4) وقت انتظار 5 دقائق. تتراوح تركيزات TMA منإلىاعتمادًا على مرحلة النمو. تم إعداد المحاليل المخزنة من IPA وOLAC المخففة في الأوكتان بتركيزاتوعلى التوالي.
تخليق Cu/AlOx
تم إجراء تخليقبشكل مشابه لـولكن مع محلول TMA. عند الدورات الأولى، تفقد الاستقرار الغروي بسرعة لتشكيل NCs مدعومة على الألومينا.
القياسات الكهروكيميائية
تم إسقاط المحفزات لتحقيق تحميل كتلة قدرهعلىالكربون الزجاجي. تم إجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام خلية H مصنوعة خصيصًا كما هو موصوف في دراسة سابقةباستخداممعدل تدفق قدرهمع الكربون الزجاجي كقطب عمل،كقطب مرجعي وورقة بلاتينية كقطب مضاد حيث تم فصل كلا الحاجزين بواسطة غشاء (Selemion AMV). لاحظ أنمن تفاعل تطور الهيدروجين المتنافس لوحظ كمنتج رئيسي بكفاءة فاراداي (FE) تتجاوز 75% لكل من Cu NCs وNCs تحت -1 فولت مقابل RHE. تم تحديد المنتجات الغازية (و) باستخدام كروماتوغرافيا الغاز، وتم تحديد المنتجات السائلة باستخدام كروماتوغرافيا السائل عالية الأداء. يمكن العثور على معلومات إضافية حول القياسات الكهروكيميائية في المعلومات التكميلية.
تم إجراء قياسات الامتصاص فوق البنفسجية-المرئية (UV-Vis) في وضع النقل باستخدام مطياف PerkinElmer Lambda 950 المزود بمصباح ديوتيريوم كمصدر ضوء للنطاق فوق البنفسجي ومصباح هاليد التنغستن كمصدر ضوء للنطاقات المرئية والأشعة تحت الحمراء، وأنبوب مضاعف ضوئي مع كاشف InGaS يتحكم فيه Peltier. تم قياس العينات في قوارير كوارتز محكمة الغلق مع غطاء لولبي (طول المسار 10 مم) وتم إعدادها عن طريق تخفيف تعليق Cu NC في 2 مل من الأوكتان. تم تسجيل طيف الخلفية لـ 2 مل من المذيب النظيف الأوكتان.
تم إجراء قياسات DLS باستخدام جهاز Zetasizer Nano ZS (مالفرن). نظام Nano ZS مزود بليزر أحمر بقوة 4 مللي واط (633 نانومتر) وزاوية كشف قدرها. تم إعداد العينات في قنينة زجاجية سعة 2 مل في 1.2 مل من مذيب الأوكتان. لكل عينة، تم إجراء ثلاث قياسات مع تحسين تلقائي من البرنامج. تم الإبلاغ عن جميع القياسات في الكثافة.
تم إجراء مطيافية FT-IR على مطياف PerkinElmer Two باستخدام لوحة انعكاس إجمالي مخفف. تم استخدام الهواء كطيف خلفية. تم إعداد العينات عن طريق إسقاط تعليقات الأوكتان لـ Cu NCs مباشرة على لوحة الانعكاس الإجمالي المخفف وتركها لتجف في الهواء. تم تسجيل الأطياف بدقةومجموع 16 مسح.
تم تسجيل صور TEM في مجال ساطع على جهاز JEOL-2100F باستخدام طاقة شعاع قدرها 120 كيلو فولت. تم إسقاط العينات على شبكة TEM نحاسية (Ted Pella) قبل التصوير.
تم الحصول على صور HAADF-STEM وصور طيف EDX على جهاز Thermo Fischer Scientific Tecnai-Osiris ومجهر إلكتروني ناقل Titan-Themis مصحح مزدوج Cs يعمل في وضع المسح عند جهد تسريع قدره 200 كيلو فولت. هذه المجاهر مزودة بنظام اكتساب EDX Super-X عالي السطوع يتكون من أربعة كواشف انزلاق سيليكون وبرامج اكتساب TIA/Bruker-Esprit وVelox، على التوالي.
تم إجراء تجارب XAS في خطوط الأشعة السويسرية النرويجية BM31 في منشأة الإشعاع السنكروتروني الأوروبية في فرنسا. تم إسقاط تعليق المحفز على دعم كربوني زجاجي رقيق () وسمح نافذة كابتون للأشعة السينية بالمرور. بالنسبة للمعايير وغيرها من القياسات الخارجية (عادة باستخدام كريات مضغوطة مع العينة المخففة في مصفوفة خفيفة مثل نيتريد البورون أو السليلوز للحصول على سمك مناسب)، تم جمع XAS في وضع النقل باستخدام غرف تأين للكشف عن النقل. تم إجراء القياسات في وضع الفلورية عند زاوية سقوط تقريبية قدرها. تم استخدام مقياس تشتت مزدوج Si(111) لتكييف الشعاع من مصدر المغناطيس المنحني. تم الحصول على أطياف هيكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) باستخدام كاشف انزلاق سيليكون أحادي العنصر Vortex مع إلكترونيات رقمية XIA-Mercury ودقة زمنية قدرها دقيقة واحدة لكل طيف. تم تقليل بيانات XAS الناتجة وتطبيعها باستخدام حزمة Prestopronto أو PAXAS. تم إجراء التحليل اللاحق لبيانات EXAFS المستخرجة باستخدام EXCURV (الإصدار 9.3).
توفر البيانات
البيانات التجريبية متاحة علنًا في Zenodo علىhttps://doi. org/10.5281/zenodo.10524037.
الشكر والتقدير
تم تمويل هذا العمل بشكل أساسي من قبل NCCR Catalysis، وهو مركز وطني للكفاءة في البحث تموله المؤسسة الوطنية السويسرية للعلوم (رقم المنحة 180544). يتم الاعتراف بخطوط الأشعة السويسرية النرويجية (SNBL في منشأة الإشعاع السنكروتروني الأوروبية) لتوفير وقت الأشعة وموظفيها للدعم القيم. يشكر المؤلفون R. Kamarudheen على محاكاة الرنين السطحي المحلي والنقاش حول تفسيرها، وL. Castilla-Amorós على التوصيف المجهري الأولي لعينة واحدة وK. Lee على المساعدة خلال تجارب XAS.
مساهمات المؤلفين
R.B. وP.P.A. ابتكرا الفكرة. صمم P.P.A. وأجرى جميع التجارب. ساعد M.A.N. في تجارب السنكروترون، وحلل جميع بيانات XAS وساعد في تفسير بيانات XAS وFT-IR. ساعد M.W. في الحصول على وتحليل جميع التجارب الكهروكيميائية وأجرى جميع قياسات كروماتوغرافيا السائل عالية الأداء. حصل O.S.L. على بعض بيانات XPS وبيانات الرنين المغناطيسي النووي. ساعد O.S.L. وP.B.G. في تصميم وتفسير البيانات المتعلقة بتخليق c-ALD وFT-IR. قدم D.C.S. المساعدة والتحليلات الأولية لبيانات XAS. حصل E.O. على بعض صور HAADF-STEM. أجرى A.L. قياسات HAADF-STEM وبعض قياسات XPS بالإضافة إلى تقديم الإشراف خلال المشروع. كتب P.P.A. وR.B. الورقة معًا. قام جميع المؤلفين بمراجعة الورقة والموافقة عليها.
مختبر النانو كيمياء للطاقة، معهد العلوم والهندسة الكيميائية، المدرسة الفيدرالية العليا للعلوم التطبيقية في لوزان، سيون، سويسرا.خطوط الأشعة السويسرية النرويجية، منشأة الإشعاع السنكروتروني الأوروبية، غرونوبل، فرنسا.المركز متعدد التخصصات لميكروسكوب الإلكترون، المدرسة الفيدرالية العليا للعلوم التطبيقية في لوزان، لوزان، سويسرا.البريد الإلكتروني:raffaella.buonsanti@epfl.ch
Hybrid oxide coatings generate stable Cucatalysts for electroreduction
Received: 17 May 2023
Accepted: 25 January 2024
Published online: 16 February 2024
Check for updates
Petru P. Albertini’, Mark A. Newton , Min Wang , Ona Segura Lecina , Philippe B. Green , Dragos C. Stoian , Emad Oveisi , Anna Loiudice & Raffaella Buonsanti
Abstract
Hybrid organic/inorganic materials have contributed to solve important challenges in different areas of science. One of the biggest challenges for a more sustainable society is to have active and stable catalysts that enable the transition from fossil fuel to renewable feedstocks, reduce energy consumption and minimize the environmental footprint. Here we synthesize novel hybrid materials where an amorphous oxide coating with embedded organic ligands surrounds metallic nanocrystals. We demonstrate that the hybrid coating is a powerful means to create electrocatalysts stable against structural reconstruction during the electroreduction. These electrocatalysts consist of copper nanocrystals encapsulated in a hybrid organic/inorganic alumina shell. This shell locks a fraction of the copper surface into a reduction-resistant state, which inhibits those redox processes responsible for the structural reconstruction of copper. The electrocatalyst activity is preserved, which would not be possible with a conventional dense alumina coating. Varying the shell thickness and the coating morphology yields fundamental insights into the stabilization mechanism and emphasizes the importance of the Lewis acidity of the shell in relation to the retention of catalyst structure. The synthetic tunability of the chemistry developed herein opens new avenues for the design of stable electrocatalysts and beyond.
Hybrid organic/inorganic materials have enabled the discovery of new phenomena and provided solutions to specific needs in many different fields of science . Tuning the composition and structure of the organic and inorganic components, along with the interface in between them, modulates the functional properties of the hybrid materials and enables their optimization for the targeted application .
The design of active, selective and stable catalysts is one of the biggest challenges to solve in order to build a more sustainable society . Currently, a critical need exists to improve the stability of electrocatalysts that enable utilization via the production of chemicals .
Copper is one of the most promising catalysts for the generation of products beyond CO (for example, methane, ethylene, ethanol and so on) via the electrochemical reduction reaction . Nanostructuring of copper has improved selectivity with attractive activity compared with bulk . However, copper still suffers from drastic and unpredictable reconstruction that often results in performance losses and that masks the inherent sensitivities of the reaction to the geometric structure of the catalyst .
The strategies proposed to retain the catalyst structure during remain scarce . A few studies have proposed the incorporation of hetero-elements via alloying or encapsulation using carbon
Fig. 1 | Synthesis and characterization of the hybrid Cu@AIOx NCs.
a, Schematic of the synthetic protocol. b, Representative HAADF-STEM image of with white arrows pointing at the amorphous alumina coating surrounding the metallic Cu NC core.c-e, Representative HAADF-STEM image of one particle (c) with corresponding EDX elemental map of and Cu and Al overlap (e); scale bar, 5 nm.f.fT-IR spectra of Cu@AlO NCs showing
the contribution of the inorganic AlOx shell, highlighted in yellow, and the contribution of the organic ligands (that is TOA, TDPA and OLAC), highlighted in grey. g,h, Representative DLS and UV-Vis spectra of Cu@AlOx for different cycles ( and 30 ), which indicates increasing thickness from less than 1 nm for to 4 nm for and complete encapsulation for .
shells , yet these materials have not been made with specific and systematic control over physical structure, which limits the mechanistic understanding.
Generally, fewer solutions to generate stable electrocatalysts and fundamental studies on catalyst stability exist compared with those in thermal catalysis . Studies in thermal catalysis evidence the fundamental importance of fine-tuning the catalyst/support interface and the associated surface chemistry to achieve performant systems while building fundamental knowledge to design stable catalysts . Such fundamental investigation and knowledge remains decidedly less developed for electrocatalysts.
In this Article, we have prepared copper catalysts encapsulated with alumina (Cu@AlOx) that remain active while being stable against structural reconstruction during . We developed a colloidal synthetic approach that creates a hybrid organic/inorganic AlOx coating with unique properties. The proposed colloidal synthesis offers an unprecedented structural tunability of this new class of electrocatalysts
that enables an in-depth understanding of the mechanism behind the achieved structural stability.
Synthesis and characterization of the hybrid Cu@AlOx NCs
In this study, we synthesize electrocatalysts that consist of Cu nanocrystals (NCs) and a hybrid AlOx shell with tunable thickness, which embeds organic ligands. We refer to these materials as Cu@AlOx NCs. We designed a two-step encapsulation process for the synthesis of NCs by further developing the colloidal atomic layer deposition (c-ALD) approach (Fig. 1a), which was never applied to oxidation-sensitive metals . c-ALD is performed at room temperature under inert conditions in an aprotic solvent. Cu NCs are synthesized via a colloidal chemistry approach and are functionalized with trioctylamine (TOA) and tetradecylphosphonic acid (TDPA) as surface ligands (Supplementary Fig. 1). The first step of the shell growth is a surface treatment with hydrogen peroxide to introduce
Fig. performance and post- characterization of Cu NCs and Cu@AlOx NCs.a,b, Total FEs for all gaseous products (that is, and ) and the main liquid products (that is, and 1-propanol) of the as-synthesized and of the . The data are the average of three independent experiments, and the error bars are the calculated standard deviation. c, Temporal evolution of the FE for methane for as-synthesized Cu NCs (black) and (blue) at -1.1 V versus RHE.
hydroxyl groups, which anchor the alumina shell on the surface during nucleation (Supplementary Fig. 2). Sequential injections of tri-methyl aluminium (TMA) and isopropanol (IPA) then allow the growth of the alumina shell around the Cu NCs (Supplementary Figs. 3 and 4). The number of ALD cycles ( ) can be varied to tune the shell thickness. Additional oleic acid (OLAC) ligands are introduced during the growth of the shell to preserve the colloidal stability of the catalysts.
High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and
bright-field transmission electron microscopy (BF-TEM) images (Fig. 1b,c and Supplementary Figs. 5 and 6) evidence that the Cu NCs are 7 nm crystalline spheres, each surrounded by an amorphous shell after c-ALD. Energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopy confirms the presence of alumina around the Cu NCs (Fig. 1d, e and Supplementary Fig. 6). Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy (Fig. 1f and Supplementary Fig. 7) indicates characteristic bands associated to an amorphous/boehmite-like alumina structure . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) corroborates the presence of amorphous alumina
Fig. 3 | Effect of the catalyst morphology on the reconstruction behaviour. , Representative BF-TEM image of and before (left) and after at -1.1 V versus RHE (right), respectively. Scale bars, , Ratio as function of the catalyst morphology and c-ALD cycles.d, FT-IR spectra of for and 30 and , with , free) at and and Lewis at highlighted in grey. The peaks in the 1,550-1,450 region correspond to OLAC added during the shell growth.
by evidencing multiple chemical environments for (Supplementary Fig. 8 and Supplementary Table 1). In addition to the inorganic component, the FT-IR spectrum shows bands corresponding to the aliphatic organic ligands in shell, which are TOA, TDPA and OLAC. Dynamic light scattering (DLS) confirms the encapsulation of each CuNC by alumina as well as the shell thickness tunability as a function of the number of cycles, from less than 1 nm to 4 nm from 2 to 30 cycles (Fig. 1g and Supplementary Fig. 9). The local surface plasmon resonance of the Cu NCs redshifts with the number of cycles (Fig. 1h), which results from the change in refractive index caused by the deposition of alumina around Cu NCs. No change is observed after 17 cycles, which indicates a complete encapsulation of the NCs by the shell(Supplementary Note1).
Catalytic performance and structural stability during
Having established the successful outcome of this novel synthetic approach to hybrid metal|oxide NCs, we identified as the first candidate for the catalytic studies as full encapsulation of the Cu NCs promises better structural stability. As-synthesized 7 nm spherical
Cu NCs were used as a reference catalyst. These NCs represent an ideal platform to interrogate and assess the impact of the AlOx shell on catalytic performance. Indeed, while not being state-of-the-art catalysts in terms of selectivity towards the desired products, the 7 nm Cu spheres undergo drastic and rapid reconstruction that is accompanied by changes in the product distribution .
Interestingly, the exhibit a total current density that is in the same order of magnitude of the as-synthesized Cu NCs (Fig. 2a,b, Supplementary Figs. 10-12 and Supplementary Table 2). This result highlights the unicity of the c-ALD grown alumina because a dense coating of ceramic alumina would be otherwise an insulator and prevent any electron transfer, which means zero current. As for the selectivity, the Cu NCs generate preferentially ethylene over methane, which is consistent with previous studies . On the contrary, the promote methane over ethylene across the entire potential range. The methane selectivity of the remains stable for at least 24 h , while a decay to zero occurs for the Cu NCs over 10 h (Fig. 2c and Supplementary Fig. 13). The rapid loss of the CuNCs is line with the dynamic reconstruction of copper, which is detrimental for methane active sites.
The most striking result comes from the post- TEM analysis (Fig. 2f and Supplementary Fig. 14). The as-synthesized Cu NCs undergo full reconstruction into scrambled catalysts during the start-up phase of electrolysis as the potential ramps to -1.1 V versus reversible hydrogen electrode (RHE), which is consistent with previous studies . On the contrary, the retain their initial morphology with irrelevant changes in particle size distribution (Supplementary Fig.14).
In a complementary manner, post- RR FT-IR analysis (Fig. 2e,f) confirms these results as the ligand characteristic peaks disappear for the CuNCs , which is consistent with previous work , while the characteristic structural bands of the alumina shell and those of the organic ligands remain intact for the , which is also shown by linear sweep voltammetry (Supplementary Fig. 15). Similarly, post- XPS corroborates the presence of AlOx and of nitrogen-containing ligands (Supplementary Fig. 16 and Supplementary Table 3).
Mechanism behind the structural stability during
The observation that are active for , with selectivity for methane, and are stable against structural reconstruction, which is not the case for the as-synthesized Cu NCs, prompted us to interrogate the reason behind this unique behaviour.
First of all, we aimed at addressing the importance of the coating morphology, including shell thickness and spatial distribution of the Cu and alumina components. Thus, we exploited the versatility of the c-ALD to synthesize and , which are Cu NCs with partial encapsulation and Cu NCs supported on alumina, respectively (Supplementary Fig. 17). Neither one of the samples preserved their initial morphology nor exhibited preferential methane selectivity (Fig. 3a-c and Supplementary Fig. 18). By contrast, did not reconstruct and favoured methane production similarly to (Fig. 3c and Supplementary Fig. 18). These results indicate that a minimum number of c-ALD cycles are needed to prevent catalyst reconstruction during and to induce preferential methane selectivity. They also highlight that simply using alumina as a support does not work in the same way of the encapsulation.
We gained additional insight into the chemical nature of the AlOx shell by collecting FT-IR spectra on samples synthesized with different c-ALD cycles (Fig. 3d and Supplementary Fig. 19). The data reveal a critical change from a broad bell-shape signal at around into three peaks at and . This change indicates a transition from hydrogen-bonded (Brønsted acidity) to scarcer repartition (free hydroxyl, Lewis acidity) as the alumina shell grows, which mimics a recent study in gas-phased ALD . The Lewis acid character of
Fig. 4 | Structural characterization of the interface by operando
XAS. a-c, Cu K-edge XANES spectra at OCP (dark colour) and at -1.1 V versus RHE (bright colour) for , black , blue and (c, purple), respectively, together with Cu foil (pink dashed line) and CuO (orange dashed line) standard. d-i, Evolution of species fraction as a function of the applied potential ( ) and time at -1.1 V versus RHE ( ) extracted from linear
combination analysis of the XANES spectra for Cu NCs. The data are the average of copper fractions extracted from six consecutive XANES spectra, and the error bars are the calculated standard deviation: and (e and ) and (f and i).j-l, EXAFS data at at OCP (dark colour) and at -1.1 V versus RHE (bright colour) for , black , blue and (1, green).
the thicker shells is further confirmed by the increased intensity of the bending mode of at , which is characteristic of residual water Lewis coordinated to surface cations . The changes accompanying the transition from Brønsted to Lewis acidity are even more pronounced when comparing to wherein a change from to coordination environments is observed, the latter being identified as a Lewis acidic site (Supplementary Fig. 19) .
Second, we performed operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) for the as-synthesized Cu NCs , the and the AlOx, the latter is a reference example where the Cu|AlOx interface is unable to prevent reconstruction of copper (Fig. 4 and Supplementary Figs. 20-27).
The X-ray absorption near-edge structure (XANES) profiles of the CuK -edge indicate a mixture a copper species ( and ) at open circuit potential (OCP) for all samples (Fig. 4a-c). Substantial differences emerge in the behaviour of the samples during . Indeed, the XANES spectra collected at -1.1 V versus RHE exhibit the characteristic white line and pre-edge features of metallic copper for Cu NCs and for while the white line of suggests the retention of copper oxide with no evidence of bulk formation (Supplementary Figs. 20 and 21).
The evolution of the copper speciation with the applied potential (Fig. 4d-f and Supplementary Fig. 22) provide additional insight. First of all, the fraction of oxidized copper at OCP is similar in Cu@AlOx
Fig. | Intrinsic activity and manipulation of selectivity for |oxide interfaces.
a, Partial current density of for CuNCs and normalized by ECSA. b, Partial current density of for in and normalized by ECSA. The data are the average of three independent experiments (individual data points are reported in the graph) and the error bars are the calculated standard deviation.c, Schematic representation of the hybrid organic/ inorganic AlOx coating with the key chemical and structural features.
and cases, yet this fraction is much higher compared with that measured for the as-synthesized Cu NCs. As the cathodic potential is applied, the level of oxidized copper is reduced for all samples; however, and maintain a substantial fraction of and , respectively. preserves most of the during operation over time; on the contrary, eventually transforms into metallic Cu with a statistically insignificant fraction of oxidized copper remaining (Fig. and Supplementary Fig. 23). behaves similarly to , which is that the copper eventually evolves into fully metallic ( ) state during (Supplementary Figs. 24 and 25).
Operando extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) confirmed the trends observed in the XANES (Fig. 4j-1, Supplementary Figs. 26 and 27 and Supplementary Table 4). At OCP, all samples exhibit clear scattering peaks, which can mostly be attributed to , along with those attributed to from the metallic face-centered cubic (FCC) Cu . The peak is more intense for the two samples containing alumina, which is consistent with the higher fraction of in the XANES. During , only the show scattering peaks corresponding to . The peak at matches well with CuO , which is in line with the XANES. Instead, the peak at is a unique non-FCC feature that cannot be fully ascribed to any bulk standard. This feature (indicated as in Fig. 4 k ) is positioned between CuO and ; as such, it probably reflects the interaction between oxidized copper ( ) and the alumina network. These peaks are present in both and at OCP , yet convoluted underneath the dominant scattering. However, they disappear under for both samples.
Overall, a clear correlation between the stabilization of under cathodic potentials and the morphological stabilization emerges in the .
Current knowledge identifies redox processes and the resulting dissolution/reprecipitation of soluble transient Cu intermediate species as the main drivers for the copper reconstruction during the start-up and shut-down of the electrochemical cell and during ,
respectively . The locks the oxidation state of a significant portion of the copper surface, which, as a result, becomes less prone to the redox processes accounting for the Cu reconstruction (Supplementary Figs. 28 and 29). Furthermore, the interface between Cu and AlOx greatly enhances the surface adhesion energy of the surface copper atoms ; a surface copper more strongly bound to the bulk will be less prone to intermediate-induced dissolution during .
However, if metal-support interactions and the formation of bonds were the only cause behind the structural stability, and should have shown some improvement compared with the CuNCs, which is not what we observe. The complete shell acting as a mechanical barrier against copper atom mobility is unlikely considering the amorphous and porous nature of the c-ALD deposited alumina shell (Supplementary Fig. 30). Indeed, physical shielding is generally claimed as the explanation to prevent reconstruction of electrocatalysts covered by thick and dense coatings . Thus, we must resort to the structural and chemical differences between and to explain their different behaviour.
The FT-IR data suggest that the alumina evolves from Brønsted to Lewis character as a function of the number of c-ALD cycles. The sample possesses a Bronsted character similar to that of the thinner shells, including . Generally, a more pronounced Lewis character renders the alumina more resistant to dealumination, which occurs under the basic pH that is expected near the surface of the catalyst . The transition from to and eventually to with cathodic potential and time observed in the XANES data of the during is consistent with such a dealumination process. Thus, a correlation emerges between the Lewis acidity of the alumina in the , along with the chemical stability of the alumina itself deriving from it, and the locking of the and structural stability of the catalysts under .
Furthermore, we speculate that the ligands embedded in the shell also play a key role in the structural stability of the NCs by conferring the porosity and mechanical flexibility, which are crucial to mass transfer and withstand gas generation at the interface between solid catalyst, liquid electrolyte and gas reagent and products.
Intrinsic activity and manipulation of selectivity
Cu|oxide materials are emerging as catalysts with overall promising performance in in terms of steering selectivity and achieved catalyst stability (Supplementary Note 2) . However, the fundamental insight into their behaviour has been limited so far because of the large variability and/or poorly defined and not systematically tuned compositional and structural features in the catalytic materials utilized in most of these studies. The well-defined and characterized Cu@AlOxNCs provide the opportunity to go beyond the current state of the art and build a more rational framework around this class of catalysts.
The identification of with coordination (Lewis acid) as a key motif for the structural stabilization indicates that catalysis takes place on neighbouring copper sites.
The current density normalized by the electrochemically active surface area indicates that the intrinsic activity of these sites doubles compared with that of the Cu NCs (Fig. 5a and Supplementary Figs. 31 and 32). The methane intrinsic activity is boosted five times, while the hydrogen remains similar compared with Cu NCs (Supplementary Fig. 32). We speculate that Cu sites with depleted electronic density in closer proximity to the generate methane . These sites must coexist with fully metallic Cu that continues to produce hydrogen.
Data on partial current densities indicate that coupling is not intrinsically suppressed (Supplementary Fig. 32). The latter observation confirms that electronic effects explain the enhanced activity for methane rather than coupling being hindered by spatial confinement. In addition to changes in the oxide to tune electronic
effects, microenvironment manipulation emerges as a future strategy to modulate and steer the selectivity of the Cu@AlOx catalysts towards products different than methane. In fact, changing the electrolyte from to evidences increased ethylene production from the Cu@AlOxNCs (Fig. 5b and Supplementary Fig. 33). This result provides an additional evidence that the productivity towards products can be enhanced.
Thus, an overallatomistic picture of the interface emerges along with the structure of the active sites (Fig. 5c). These same motifs might be extendable to other metal oxide catalysts wherein the less defined character of the material previously studied prevented those to be identified (Supplementary Note 2) . Thus, catalyst modifications that increase the fraction of these structural motifs can eventually lead to overall enhanced catalytic productivity for ethylene in future studies.
As the alumina coating chemistry on the copper surface is foreseen as generalizable to other oxides, organics ligands and metal surfaces, the novel material platform introduced in this work holds the potential to generate stable and active catalysts with tunable selectivity for by framing general guideline. Indeed, changing the Lewis acidity of the metal oxide coating and microenvironment is expected to steer selectivity . Intentional manipulation of the surface oxidation state of the metal core could be exploit to expand the catalysts for beyond copper . The integration of molecular wires as the organic component might provide the opportunity to moderate the intrinsic lower electronic conductivity of the shell . Ultimately, the same synthetic strategy could be applied to create other hybrid materials in a more tunable and defined way for applications beyond catalysis.
Online content
Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.5281/zenodo.10524037.
References
Sanchez, C., Belleville, P., Popall, M. & Nicole, L. Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market. Chem. Soc. Rev. 40, 696-753 (2011).
Li, W. et al. Chemically diverse and multifunctional hybrid organic-inorganic perovskites. Nat. Rev. Mater. 2, 1-18 (2017).
Trickett, C. A. et al. The chemistry of metal-organic frameworks for capture, regeneration and conversion. Nat. Rev. Mater. 2, 1-16 (2017).
Mitchell, S., Qin, R., Zheng, N. & Pérez-Ramírez, J. Nanoscale engineering of catalytic materials for sustainable technologies. Nat. Nanotechnol. 16, 129-139 (2021).
Cheng, K. et al. Maximizing noble metal utilization in solid catalysts by control of nanoparticle location. Science 377, 204-208 (2022).
Birdja, Y. Y. et al. Advances and challenges in understanding the electrocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels. Nat. Energy 4, 732-745 (2019).
Popović, S. et al. Stability and degradation mechanisms of copper-based catalysts for electrochemical reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 14736-14746 (2020).
Ross, M. B. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658 (2019).
Nitopi, S. et al. Progress and perspectives of electrochemical reduction on copper in aqueous electrolyte. Chem. Rev. 119, 7610-7672 (2019).
Mistry, H., Varela, A. S., Kühl, S., Strasser, P. & Cuenya, B. R. Nanostructured electrocatalysts with tunable activity and selectivity. Nat. Rev. Mater. 1, 1-14 (2016).
Loiudice, A. et al. Tailoring copper nanocrystals towards products in electrochemical reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 5789-5792 (2016).
De Gregorio, G. L. et al. Facet-dependent selectivity of Cu catalysts in electrochemical reduction at commercially viable current densities. ACS Catal. 10, 4854-4862 (2020).
Huang, J. et al. Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical reduction. Nat. Commun. 9, 3117 (2018).
Grosse, P. et al. Dynamic transformation of cubic copper catalysts during electroreduction and its impact on catalytic selectivity. Nat. Commun. 12, 6736 (2021).
Osowiecki, W. T. et al. Factors and dynamics of Cu nanocrystal reconstruction under reduction. ACS Appl. Energy Mater. 2, 7744-7749 (2019).
Kim, D., Kley, C. S., Li, Y. & Yang, P. Copper nanoparticle ensembles for selective electroreduction of to products. Proc. Natl Acad. Sci. USA 114, 10560-10565 (2017).
Li, Y. et al. Electrochemically scrambled nanocrystals are catalytically active for -to-multicarbons. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 9194-9201 (2020).
Yang, Y. et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for electroreduction. Nature 614, 262-269 (2023).
Vavra, J., Shen, T. H., Stoian, D., Tileli, V. & Buonsanti, R. Real-time monitoring reveals dissolution/redeposition mechanism in copper nanocatalysts during the initial stages of the reduction reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 1347-1354 (2021).
Hochfilzer, D., Chorkendorff, I. & Kibsgaard, J. Catalyst stability considerations for electrochemical energy conversion with non-noble metals: do we measure on what we synthesized? ACS Energy Lett. 8, 1607-1612 (2023).
Okatenko, V. et al. Alloying as a strategy to boost the stability of copper nanocatalysts during the electrochemical reduction reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 37 (2022).
Lu, X. K., Lu, B., Li, H., Lim, K. & Seitz, L. C. Stabilization of undercoordinated Cu sites in strontium copper oxides for enhanced formation of products in electrochemical reduction. ACS Catal. 12, 6663-6671 (2022).
Li, Y. et al. Structure-sensitive electroreduction to hydrocarbons on ultrathin 5-fold twinned copper nanowires. Nano Lett. 17, 1312-1317 (2017).
Martín, A. J., Mitchell, S., Mondelli, C., Jaydev, S. & Pérez-Ramírez, J. Unifying views on catalyst deactivation. Nat. Catal. 5, 854-866 (2022).
Otor, H. O., Steiner, J. B., García-Sancho, C. & Alba-Rubio, A. C. Encapsulation methods for control of catalyst deactivation: a review. ACS Catal. 10, 7630-7656 (2020).
Das, S. et al. Core-shell structured catalysts for thermocatalytic, photocatalytic, and electrocatalytic conversion of . Chem. Soc. Rev. 49, 2937-3004 (2020).
Munnik, P., De Jongh, P. E. & De Jong, K. P. Control and impact of the nanoscale distribution of supported cobalt particles used in fischer-tropsch catalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7333-7340 (2014).
van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C. & de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nat. Catal. 2, 955-970 (2019).
Aitbekova, A. et al. Templated encapsulation of platinum-based catalysts promotes high-temperature stability to . Nat. Mater. 21, 1290-1297 (2022).
Loiudice, A., Strach, M., Saris, S., Chernyshov, D. & Buonsanti, R. Universal oxide shell growth enables in situ structural studies of perovskite nanocrystals during the anion exchange reaction. J. Am. Chem. Soc. 141, 8254-8263 (2019).
Loiudice, A., Segura Lecina, O., Bornet, A., Luther, J. M. & Buonsanti, R. Ligand locking on quantum dot surfaces via a mild reactive surface treatment. J. Am. Chem. Soc. 143, 13418-13427 (2021).
Segura Lecina, O. et al. Colloidal-ALD-grown hybrid shells nucleate via a ligand-precursor complex. J. Am. Chem. Soc. 144, 3998-4008 (2022).
Green, P. B., Lecina, O. S., Albertini, P. P., Loiudice, A. & Buonsanti, R. Colloidal-ALD-grown metal oxide shells enable the synthesis of photoactive ligand/nanocrystal composite materials. J. Am. Chem. Soc. 145, 8189-8197 (2023).
Morterra, C., Emanuel, C., Cerrato, G. & Magnacca, G. Infrared study of some surface properties of boehmite . J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88, 339-348 (1992).
Pankhurst, J. R., Iyengar, P., Loiudice, A., Mensi, M. & Buonsanti, R. Metal-ligand bond strength determines the fate of organic ligands on the catalyst surface during the electrochemical reduction reaction. Chem. Sci. 11, 9296-9302 (2020).
Kaushik, M. et al. Atomic-scale structure and its impact on chemical properties of aluminum oxide layers prepared by atomic layer deposition on silica. Chem. Mater. 33, 3335-3348 (2021).
Ravi, M., Sushkevich, V. L. & van Bokhoven, J. A. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nat. Mater. 19, 1047-1056 (2020).
Raaijman, S. J., Arulmozhi, N. & Koper, M. T. M. Morphological stability of copper surfaces under reducing conditions. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 48730-48744 (2021).
Campbell, C. T. & Mao, Z. Chemical potential of metal atoms in supported nanoparticles: dependence upon particle size and support. ACS Catal. 7, 8460-8466 (2017).
Yoo, J. M., Shin, H., Chung, D. Y. & Sung, Y. E. Carbon shell on active nanocatalyst for stable electrocatalysis. Acc. Chem. Res. 55, 1278-1289 (2022).
Ji, S. G., Kwon, H. C., Kim, T. H., Sim, U. & Choi, C. H. Does the encapsulation strategy of Pt nanoparticles with carbon layers really ensure both highly active and durable electrocatalysis in fuel cells? ACS Catal. 12, 7317-7325 (2022).
Bhardwaj, A. A. et al. Ultrathin silicon oxide overlayers enable selective oxygen evolution from acidic and unbuffered pH -neutral seawater. ACS Catal. 11, 1316-1330 (2021).
Li, Q. et al. Tuning Sn-catalysis for electrochemical reduction of to CO via the core/shell structure. J. Am. Chem. Soc. 139, 4290-4293 (2017).
Xie, H. et al. Boosting tunable syngas formation via electrochemical reduction on core/shell nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 36996-37004 (2018).
Ye, K. et al. In situ reconstruction of a hierarchical core/shell catalyst for high-performance electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 4814-4821 (2020).
Varandili, S. B. et al. Synthesis of nanocrystalline heterodimers with interfacial active sites to promote electroreduction. ACS Catal. 9, 5035-5046 (2019).
Xu, A. et al. Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical -to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nat. Catal. 5, 1081-1088 (2022).
Arán-Ais, R. M., Scholten, F., Kunze, S., Rizo, R. & Roldan Cuenya, B . The role of in situ generated morphological motifs and species in product selectivity during pulsed electroreduction. Nat. Energy 5, 317-325 (2020).
Zhou, Y. et al. Long-chain hydrocarbons by electroreduction using polarized nickel catalysts. Nat. Catal. 5, 545-554 (2022).
Edri, E., Cooper, J. K., Sharp, I. D., Guldi, D. M. & Frei, H. Ultrafast charge transfer between light absorber and water oxidation catalyst across molecular wires embedded in silica membrane. J. Am. Chem. Soc. 139, 5458-5466 (2017).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
Method
Synthesis of Cu NCs and treatment
Cu NCs were synthesized following a previously reported protocol . The as-synthesized Cu NCs were oxidized by introducing a dilute solution of hydrogen peroxide in ethanol (in ratio to Cu atoms on the surface). The mixture was allowed to react for 20 min before purifying the reaction mixture by centrifugation at for 8 min and redispersion in octane.
Synthesis of Cu@AlOx NCs
NCs were diluted in 9 ml of octane to reach a concentration of of copper and stirred under flow. One c-ALD cycle consists of the following: (1) dropwise addition of TMA diluted in hexane to the NC suspension (the optimized rate of the syringe pump was fixed at ); (2) 5 min waiting time; (3) dropwise addition of IPA; (4) 5 min waiting time. The TMA concentrations range from to depending on the growth stage. Stock solutions of IPA and OLAC diluted in octane were prepared with concentrations of and , respectively.
Synthesis of Cu/AlOx
The synthesis of was performed similarly to as but with a TMA solution. Upon the first cycles the colloidal stability is rapidly loss to form a NCs supported on alumina.
Electrochemical measurements
The catalysts were drop-casted to achieved a mass loading of on glassy carbon. Electrochemical measurements were performed using a custom-made H -cell described in previous study using , a flow rate of with glassy carbon as working electrode, as reference electrode and platinum foil as counter electrode where both compartment were separated by a (Selemion AMV) membrane. Note that from the competing hydrogen evolution reaction was observed as the main product with a faradaic efficiency (FE) exceeding 75% for both Cu NCs and NCs below -1 V versus RHE. Gas products ( and ) were quantified using gas chromatography, and liquid products were quantified using high-performance liquid chromatography. Additional information on the electrochemical measurements can be found in Supplementary Information.
Ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption measurements were performed in transmission mode using a PerkinElmer Lambda 950 spectrophotometer equipped with a deuterium lamp as a light source for the ultraviolet range and a tungsten halide lamp as a light source for the visible and infrared ranges, and a photomultiplier tube with a Peltier-controlled InGaS detector. Samples were measured in screw-top, gas-tight quartz cuvettes (path 10 mm ) and were prepared by diluting in 2 ml octane a Cu NC stock suspension. Background spectra were recorded for 2 ml clean octane solvent.
DLS measurements were carried out using a Zetasizer Nano ZS (Malvern) instrument. The Nano ZS system is equipped with a 4 mW red laser ( 633 nm ) and a detection angle of . The samples were prepared in a 2 ml glass cuvette in 1.2 ml octane solvent. For each sample, three measurements were performed with auto-optimization from the software. All measurements are reported in intensity.
FT-IR spectroscopy was carried out on a PerkinElmer Two spectrometer using an attenuated total reflectance plate. Air was used as a background spectrum. Samples were prepared by drop-casting octane suspensions of the Cu NCs directly onto the attenuated total reflectance plate and leaving to air-dry. Spectra were recorded with a resolution of and a total of 16 scans.
Bright-field TEM images were recorded on a JEOL-2100F using a beam energy of 120 keV . Samples were drop-casted on a copper TEM grid (Ted Pella) before imaging.
HAADF-STEM images and EDX spectrum images were acquired on a Thermo Fischer Scientific Tecnai-Osiris and a double Cs-corrected Titan-Themis transmission electron microscopes operated in scanning mode at an accelerating voltage of 200 kV . These microscopes are equipped with a high-brightness X-FEG, Super-X EDX acquisition system comprised of four silicon drift detectors and TIA/Bruker-Esprit and Velox acquisition software, respectively.
XAS experiments were performed at the Swiss-Norwegian beamlines BM31 at the European Synchrotron Radiation Facility in France. The catalyst suspension was drop-casted onto a thin ( ) glassy carbon support and a Kapton window allowed the X-rays to pass through. For standards and other ex situ measurements (typically using pressed pellets with the sample diluted in a light matrix such as boron nitride or cellulose to obtain an appropriate thickness), XAS was collected in transmission using ionization chambers for transmission detection. The measurements were carried out in fluorescence mode at an incident angle of approximately . A Si(111) double crystal monochromator was used to condition the beam from the bending magnet source. Fluorescence X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra were acquired using a Vortex single-element silicon drift detector with XIA-Mercury digital electronics and a time resolution of 1 min per spectrum. The resulting XAS data were reduced and normalized using the Prestopronto package or PAXAS. Subsequent analysis of the extracted EXAFS data was performed using EXCURV (v. 9.3).
Data availability
Experimental data are openly available in Zenodo at https://doi. org/10.5281/zenodo.10524037.
Acknowledgements
This work was primarily financed by NCCR Catalysis, a National Centre of Competence in Research funded by the Swiss National Science Foundation (grant number 180544). The Swiss Norwegian beamlines (SNBL at European Synchrotron Radiation Facility) are acknowledged for provision of beamtime and their staff for invaluable support. The authors thank R. Kamarudheen for the local surface plasmon resonance simulation and discussion on their interpretation, L. Castilla-Amorós for initial microscopy characterization of one sample and K. Lee for assistance during XAS experiments.
Author contributions
R.B. and P.P.A. conceived the idea. P.P.A. designed and performed all the experiments. M.A.N. assisted for synchrotron experiments, analysed all the XAS data and helped in the interpretation of the XAS and FT-IR data. M.W. helped in acquiring and analysing all the electrochemical experiments and performed all the high-performance liquid chromatography measurements. O.S.L. acquired some XPS and nuclear magnetic resonance data. O.S.L. and P.B.G. helped in the design and interpretation of the data related to c-ALD synthesis and FT-IR. D.C.S. provided assistance and preliminary analyses of the XAS data. E.O. acquired some HAADF-STEM images. A.L. performed HAADF-STEM and some XPS measurement along with providing supervision during the project. P.P.A. and R.B. co-wrote the paper. All authors revised and approved the paper.
Laboratory of Nanochemistry for Energy, Institute of Chemical Sciences and Engineering, École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Sion, Switzerland. Swiss-Norwegian Beamlines, European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, France. Interdisciplinary Center for Electron Microscopy, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Lausanne, Switzerland. e-mail: raffaella.buonsanti@epfl.ch
