DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47378-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38580680
تاريخ النشر: 2024-04-05
المؤلف: Qingao Chen وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد المتلألئة والفوسفورية
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير مواد الفوسفوريسنس عند درجة حرارة الغرفة من البوليمرات الجوهرية (IPRTP)، التي تكتسب اهتمامًا لتطبيقاتها في الإلكترونيات المرنة، وتشفير المعلومات، وعروض الإضاءة بسبب خصائصها اللمعية المواتية. يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا يتضمن الربط التساهمي لمختلف الكروموفورات المترافقة مع بولي (حمض الأكريليك (AA)-AA-N-succinimide ester) (PAA-NHS) من خلال تفاعل في وعاء واحد، مما يؤدي إلى بوليمرات تظهر فوسفوريسنس طويلة الأمد بألوان متعددة. ومن الجدير بالذكر أن البوليمر TPAP-514 يحقق توهجًا أبيض عند درجة حرارة الغرفة مع إحداثيات لونية (0.33، 0.33)، يُعزى إلى تراكب حالات الإثارة الثلاثية من الكروموفورات الثلاثة.
تسلط الورقة الضوء على التحديات في توليد الإثونات الثلاثية المستقرة في مواد RTP العضوية، ويرجع ذلك أساسًا إلى احتمال الانتقال بين الأنظمة (ISC) المنخفض وقابلية الإثونات الثلاثية للتقليل بواسطة العوامل البيئية. وقد شملت الاستراتيجيات السابقة لتعزيز الربط بين الدوران المداري (SOC) واستقرار الحالات الثلاثية دمج الذرات الثقيلة وإنشاء بيئات صلبة. على الرغم من هذه التقدمات، لا يزال تخليق مواد RTP العضوية الفعالة والمستقرة يمثل تحديًا كبيرًا، مما يبرز أهمية الاستراتيجية المقترحة لتحقيق انبعاث ضوء أبيض متنوع في IPRTPs.
طرق
في قسم الطرق، يوضح المؤلفون المواد المستخدمة في تجاربهم، مع تحديد المواد الكيميائية ونقاوتها. تشمل المواد الكيميائية حمض الأكريليك (AA، 98%)، واسترات حمض الأكريليك-N-succinimide (AA-NHS، 98%)، ومركبات الأمين المختلفة مثل 2-(3-أمينوفينيل)-5-أمينوبنزيميدازول (ABM-2AMI، 95%) و5،6-ديامينو-1،10-فينانثرولين (PHE-2AMI، 98%). تم الحصول على جميع المواد الكيميائية من مصانع الطاقة الكيميائية وتم استخدامها دون مزيد من التنقية، باستثناء ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO)، الذي تم تجفيفه باستخدام منخل جزيئي، وأزوبيسيسوبوتيرونيتريل (AIBN، 98%)، الذي خضع لإعادة بلورة قبل الاستخدام.
تم إعداد الماء منزوع الأيونات في المنزل للتجارب، بينما تم الحصول على الأسيتات الإيثيلية (EA) وDMSO من شركة تشنغدو كولون الكيميائية المحدودة. إن الاختيار الدقيق وإعداد هذه المواد أمر حاسم لضمان موثوقية وكرار النتائج التجريبية.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تطوير سلسلة من أنظمة البوليمرات الجوهرية ذات التوهج الأبيض طويل الأمد من خلال التفاعل المشترك لحمض الأكريليك (AA) وإستر N-hydroxysuccinimide (AA-NHS)، تلاها الربط التساهمي لمختلف الكروموفورات المترافقة. أظهرت البوليمرات الناتجة، مثل PAACR، خصائص فوسفوريسنس ملحوظة، مع ملاحظة التوهج عبر طيف من الأزرق إلى الأحمر عند التحفيز بالأشعة فوق البنفسجية. تأثرت شدة الفوسفوريسنس ومدة الحياة بنسب تغذية الكروموفور، مع تحديد ظروف مثالية لتحقيق أقصى لمعان. ومن الجدير بالذكر أن البوليمر TPAP-514 أظهر توهجًا أبيض، يُعزى إلى تراكب الحالات الثلاثية من الكروموفورات الثلاثة، مع خصائص انبعاث مميزة تعتمد على طول موجة التحفيز.
أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك NMR وFT-IR وXRD، نجاح ربط وحدات الفوسفوريسنس والطبيعة غير المتبلورة للأفلام. استكشفت الدراسة أيضًا الاستقرار الحراري والخصائص الضوئية للبوليمرات، كاشفة أن سلوك الإثونات الثلاثية تأثر بالهيكل الجزيئي والتفاعلات داخل مصفوفة البوليمر. تشير النتائج إلى أن الفوسفوريسنس طويلة الأمد عند درجة حرارة الغرفة (RTP) تعود أساسًا إلى الحالات الثلاثية بدلاً من المساهمات الأحادية، مع تطبيقات محتملة في الصمامات الثنائية الباعثة للضوء وتقنيات مكافحة التزوير. تؤكد النتائج على أهمية التحكم في نسب الكروموفورات وتركيب البوليمر لتحسين الخصائص اللمعية في التطبيقات العملية.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تطوير نهج جديد لربط أربعة كروموفورات مترافقة تحتوي على الأحماض الأمينية بشكل تساهمي مع سلف البوليمر (PAA-NHS) من خلال تفاعل في وعاء واحد، مما أدى إلى أفلام بوليمر (PAABM، PAPHE، PAACR، وPAPY) التي تطلق فوسفوريسنس طويلة الأمد عند درجة حرارة الغرفة (RTP) بألوان متنوعة تحت ظروف محيطة. أدى دمج ذرات النيتروجين غير المتجانسة، والهياكل العطرية، وكثافة عالية من مجموعات الكربونيل في هذه الأفلام إلى ثوابت ربط بين الدوران المداري (SOC) كبيرة والعديد من قنوات الانتقال بين الأنظمة (ISC)، مما يسهل تشكيل شبكات الروابط الهيدروجينية. ومن الجدير بالذكر أن PAABM وPAPHE أظهرا عمر فوسفوريسنس مثير للإعجاب يبلغ 334.7 مللي ثانية وعائد كمي أقصى قدره 14.7%، على التوالي. كما حققت الدراسة أيضًا RTP أبيض من البوليمر الجوهري TPAP من خلال تحسين نسبة الكروموفورات إلى 5:1:4، مما يشير إلى أن الانبعاث الأبيض ينشأ من دمج حالات الإثارة الثلاثية المختلفة.
شمل تخليق أفلام البوليمر إذابة AA-NHS في DMSO، تلاها إضافة حمض الأكريليك (AA) وAIBN، وإجراء التفاعل تحت ظروف مضبوطة. تم معالجة المحاليل اللزجة الناتجة للحصول على المنتجات النهائية من البوليمر، والتي تم توصيفها باستخدام تقنيات طيفية متنوعة، بما في ذلك NMR وFTIR. تم تحليل الخصائص الضوئية بشكل شامل، مما يكشف عن التطبيقات المحتملة لهذه البوليمرات في مجالات مثل الصمامات الثنائية الباعثة للضوء (LEDs). دعمت الحسابات النظرية النتائج التجريبية، مقدمة رؤى حول الخصائص الإلكترونية والطاقة المثارة لوحدات الفوسفوريسنس داخل البوليمرات. تقدم هذه الأبحاث تقدمًا كبيرًا في التحضير الفعال للبوليمرات الجوهرية ذات RTPs طويلة الأمد المتنوعة، مما يمهد الطريق لتطبيقها في الأجهزة الضوئية الإلكترونية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47378-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38580680
Publication Date: 2024-04-05
Author(s): Qingao Chen et al.
Primary Topic: Luminescence and Fluorescent Materials
Overview
The section discusses the development of intrinsic polymer room-temperature phosphorescence (IPRTP) materials, which are gaining interest for their applications in flexible electronics, information encryption, and lighting displays due to their favorable luminescence properties. The authors introduce a novel approach involving the covalent coupling of various conjugated chromophores with poly(acrylic acid (AA)-AA-N-succinimide ester) (PAA-NHS) through a one-pot reaction, resulting in polymers that exhibit long-lived phosphorescence in multiple colors. Notably, the polymer TPAP-514 achieves a white afterglow at room temperature with chromaticity coordinates (0.33, 0.33), attributed to the superposition of triplet excited states from the three chromophores.
The paper highlights the challenges in generating stable triplet excitons in organic RTP materials, primarily due to the low probability of intersystem crossing (ISC) and the susceptibility of triplet excitons to quenching by environmental factors. Previous strategies to enhance spin-orbit coupling (SOC) and stabilize triplet states have included the incorporation of heavy atoms and the creation of rigid environments. Despite these advancements, the synthesis of efficient and stable organic RTP materials remains a significant challenge, underscoring the importance of the proposed strategy for achieving diverse white-light emission in IPRTPs.
Methods
In the Methods section, the authors detail the materials utilized in their experiments, specifying the chemical reagents and their purities. The reagents include acrylic acid (AA, 98%), acrylic acid-N-succinimide ester (AA-NHS, 98%), and various amine compounds such as 2-(3-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole (ABM-2AMI, 95%) and 5,6-diamino-1,10-phenanthroline (PHE-2AMI, 98%). All chemicals were sourced from energy chemical plants and were used without further purification, except for dimethyl sulfoxide (DMSO), which was dried using a molecular sieve, and azobisisobutyronitrile (AIBN, 98%), which underwent recrystallization prior to use.
Deionized water was prepared in-house for the experiments, while ethyl acetate (EA) and DMSO were obtained from Chengdu Cologne Chemical Co., Ltd. The careful selection and preparation of these materials are critical for ensuring the reliability and reproducibility of the experimental results.
Results
In this study, a series of intrinsic polymer systems with long-lived white afterglow were developed through the copolymerization of acrylic acid (AA) and N-hydroxysuccinimide ester (AA-NHS), followed by the covalent attachment of various conjugated chromophores. The resulting polymers, such as PAACR, exhibited significant phosphorescence properties, with afterglow observed across a spectrum from blue to red upon UV excitation. The phosphorescence intensity and lifetime were influenced by the chromophore feed ratios, with optimal conditions identified for achieving maximum luminescence. Notably, the polymer TPAP-514 demonstrated a white afterglow, attributed to the superposition of triplet states from the three chromophores, with distinct emission characteristics depending on the excitation wavelength.
Characterization techniques, including NMR, FT-IR, and XRD, confirmed successful grafting of phosphorescent units and the amorphous nature of the films. The study also explored the thermal stability and photophysical properties of the polymers, revealing that the triplet excitons’ behavior was influenced by the molecular structure and interactions within the polymer matrix. The findings suggest that the long-lived room-temperature phosphorescence (RTP) is primarily due to the triplet states rather than singlet contributions, with potential applications in light-emitting diodes and anti-counterfeiting technologies. The results underscore the significance of controlling chromophore ratios and polymer composition to optimize luminescent properties in practical applications.
Discussion
In this study, a novel approach was developed to covalently couple four amino-containing conjugated chromophores with a copolymer precursor (PAA-NHS) through a one-pot reaction, resulting in polymer films (PAABM, PAPHE, PAACR, and PAPY) that emit long-lived room-temperature phosphorescence (RTP) in various colors under ambient conditions. The incorporation of nitrogen heteroatoms, aromatic structures, and a high density of carbonyl groups in these films led to significant spin-orbit coupling (SOC) constants and numerous intersystem crossing (ISC) channels, facilitating the formation of hydrogen bond networks. Notably, PAABM and PAPHE demonstrated impressive phosphorescence lifetimes of 334.7 ms and a maximum quantum yield of 14.7%, respectively. The study also achieved white RTP from the intrinsic polymer TPAP by optimizing the ratio of the chromophores to 5:1:4, indicating that the white emission arises from the combination of different triplet excited states.
The synthesis of the polymer films involved dissolving AA-NHS in DMSO, followed by the addition of acrylic acid (AA) and AIBN, and conducting the reaction under controlled conditions. The resulting viscous solutions were treated to obtain the final polymer products, which were characterized using various spectroscopic techniques, including NMR and FTIR. The photophysical properties were thoroughly analyzed, revealing the potential applications of these polymers in fields such as light-emitting diodes (LEDs). The theoretical calculations further supported the experimental findings, providing insights into the electronic properties and excitation energies of the phosphorescent units within the polymers. This research presents a significant advancement in the efficient preparation of intrinsic polymers with diverse long-lived RTPs, paving the way for their application in optoelectronic devices.