DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50321-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38997298
تاريخ النشر: 2024-07-12
المؤلف: Xing Zhao وآخرون
الموضوع الرئيسي: تخليق وتطبيقات جزيئات الذهب والفضة النانوية
نظرة عامة
تتناول الدراسة قيود تشتت رامان المعزز بالسطح (SERS) بسبب التوزيع غير المتجانس لنقاط ‘الحرارة’ الكهرومغناطيسية في المواد البلازمونية، التي تشغل حوالي 1% فقط من مساحة السطح. هذه النقاط حاسمة لتعزيز تشتت رامان للجزيئات القريبة، لكن توزيعها النادر يقيد حساسية SERS في التطبيقات العملية. لمعالجة هذه المشكلة، يقترح المؤلفون تصميمًا جديدًا من ثلاثيات بلازمونية مزخرفة، تتكون من ديمرات بلازمونية على الجانبين وجزيء فخ مركزي. يوجه هذا التكوين جزيئات الاستقصاء بفعالية إلى الفخاخ المركزية، مما يضمن محاذاتها مكانيًا مع النقاط الساخنة، وبالتالي زيادة تعزيز إشارة رامان.
تظهر الدراسة فعالية تصميم ثلاثي Au@Al₂O₃-Au-Au@Al₂O₃، محققة حد كشف قدره \(10^{-14} \, \text{M}\) لمختلف مركبات الثيول. علاوة على ذلك، تعرض الطريقة حساسية SERS على مستوى الجزيء الواحد من خلال نهج ثنائي التحليل. ومن الجدير بالذكر أن التقنية تُطبق للكشف المبكر عن أورام الرئة في الأنسجة الطازجة، مما يكشف عن حساسية تجاه السرطان الغدي بينما يميزها عن سرطان الخلايا الحرشفية والحالات الحميدة. تسلط هذه النتائج الضوء على إمكانية هذا النهج في تحسين الخصوصية والحساسية لـ SERS في التشخيصات السريرية وتطبيقات استشعار الجزيئات.
طرق
في قسم الطرق، توضح الدراسة المواد والكيماويات المستخدمة في التجارب. تم الحصول على معادن عالية النقاء مثل الذهب (Au، 99.999%) والفضة (Ag، 99.999%)، بالإضافة إلى أكسيد التيتانيوم (TiO₂، 99.99%) ورقائق الألمنيوم (99.999%) من شركة Zhong Nuo Advanced Material Technology Co.، Ltd. تم الحصول على سلفيد الألمنيوم (TMA، 99.999%) والماء عالي النقاء (≥18.2 MΩ cm) من شركة Jiangsu MNT Micro and Nanotech Co.، Ltd. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على بوليميثيل ميثاكريلات (PMMA، 950PMMA A4) من MicroChem.
تم استخدام مجموعة متنوعة من الأحماض والمركبات العضوية، بما في ذلك حمض الفوسفوريك (85 wt%)، وحمض البيركلوريك (≥99.7%)، وحمض الأكساليك (99%)، وغيرها، من شركة Aladdin Biochemical Technology. تم استخدام الكواشف، بما في ذلك 4-ميثيل بنزين ثيول (4-Mpy، 90%)، و4-ميركابتوبيريدين (4-MBT، 96%)، وأدينين (≥99.5%)، دون مزيد من التنقية. تم إجراء جميع التجارب باستخدام ماء Milli-Q لضمان نقاء عالي في إعداد التجربة.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج الرئيسية للدراسة، مسلطًا الضوء على النتائج المهمة المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود علاقة واضحة بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث تؤكد التحليلات الإحصائية قوة هذه العلاقات. ومن الجدير بالذكر أن النتائج تظهر أن التدخل أو العلاج المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في النتائج المستهدفة، كما يتضح من المقاييس المبلغ عنها.
علاوة على ذلك، يكشف التحليل عن أنماط محددة تشير إلى آليات أساسية قد تؤثر على اتجاهات البحث المستقبلية. تدعم النتائج الأشكال والجداول ذات الصلة التي توضح الاتجاهات والتغيرات الملحوظة عبر ظروف أو مجموعات مختلفة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة في هذا المجال، مما يعزز الفرضية ويقترح تطبيقات عملية للظواهر الملاحظة.
مناقشة
تقدم الدراسة نهجًا جديدًا لتصنيع مصفوفات ثلاثيات بلازمونية ذات مساحة كبيرة، تتكون من ديمرين بلازمونيين مع جزيء فخ موضوعة بينهما. يعزز هذا التكوين حساسية مطيافية رامان المعززة بالسطح (SERS) من خلال زيادة احتمال تفاعل جزيئات الاستقصاء مع ‘النقاط الساخنة’ البلازمونية التي تتكون عند الفجوات بين الديمرات. يوضح المؤلفون عملية التحضير باستخدام أغشية أكسيد الألمنيوم الأنودي المسامي (AAO)، التي تعمل كقناع لتبخر الشعاع الإلكتروني ورش المغنطرون، مما يسمح بالتحكم الدقيق في الأبعاد والمواد الخاصة بالثلاثيات. أظهرت الثلاثيات الناتجة Au@Al₂O₃-Au-Au@Al₂O₃ أداءً محسّنًا بشكل كبير في SERS، خاصة للجزيئات مثل 4-ميركابتوبيريدين (4-Mpy)، بسبب امتصاصها التفضيلي على جزيء الفخ، الذي يسهل اختلافات الألفة الكيميائية.
علاوة على ذلك، تستكشف الدراسة تطبيق هذه الثلاثيات في التشخيص المرضي لأورام الرئة، مسلطة الضوء على إمكانياتها للكشف المبكر والتصنيف بناءً على وجود جزيئات الألدهيد. تشير نتائج SERS إلى أن الثلاثيات حساسة لأنسجة السرطان الغدي (ad-ca) ولكن أقل حساسية لسرطان الخلايا الحرشفية (sq-ca) أو الحالات الحميدة، مما يشير إلى اختلافات في تركيزات الألدهيد بين أنواع الأورام المختلفة. تؤكد النتائج فعالية تصميم الثلاثيات في معالجة التحديات التي تطرحها توزيعات النقاط الساخنة غير المتجانسة، مما يعزز قدرات SERS للتطبيقات الطبية الحيوية. بشكل عام، تُظهر هذه العملة تعددية هياكل الثلاثيات في تحسين حساسية SERS وإمكانية استخدامها في التشخيصات السريرية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50321-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38997298
Publication Date: 2024-07-12
Author(s): Xing Zhao et al.
Primary Topic: Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications
Overview
The research discusses the limitations of surface-enhanced Raman scattering (SERS) due to the heterogeneous distribution of electromagnetic ‘hotspots’ in plasmonic materials, which only occupy about 1% of the surface area. These hotspots are crucial for enhancing the Raman scattering of nearby molecules, but their sparse distribution restricts the sensitivity of SERS in practical applications. To address this issue, the authors propose a novel design of patterned plasmonic trimers, which consist of two plasmonic dimers flanking a central trap particle. This configuration effectively directs probe molecules to the central traps, ensuring that they are spatially aligned with the hotspots, thereby maximizing the enhancement of the Raman signal.
The study demonstrates the effectiveness of the Au@Al₂O₃-Au-Au@Al₂O₃ trimer design, achieving a detection limit of \(10^{-14} \, \text{M}\) for various thiol compounds. Furthermore, the method showcases single-molecule SERS sensitivity through a bi-analyte approach. Notably, the technique is applied for the early detection of lung tumors in fresh tissues, revealing sensitivity to adenocarcinoma while distinguishing it from squamous carcinoma and benign cases. These findings highlight the potential of this approach for improving the specificity and sensitivity of SERS in clinical diagnostics and molecular sensing applications.
Methods
In the Methods section, the study details the materials and chemicals used for the experiments. High-purity metals such as gold (Au, 99.999%) and silver (Ag, 99.999%), along with titanium oxide (TiO₂, 99.99%) and aluminum foil (99.999%), were sourced from Zhong Nuo Advanced Material Technology Co., Ltd. The atomic layer deposition (ALD) precursor trimethylaluminum (TMA, 99.999%) and high-purity water (≥18.2 MΩ cm) were obtained from Jiangsu MNT Micro and Nanotech Co., Ltd. Additionally, polymethyl methacrylate (PMMA, 950PMMA A4) was acquired from MicroChem.
A variety of acids and organic compounds were also utilized, including phosphoric acid (85 wt%), perchloric acid (≥99.7%), and oxalic acid (99%), among others, sourced from Aladdin Biochemical Technology. The reagents, including 4-methylbenzenethiol (4-Mpy, 90%), 4-mercaptopyridine (4-MBT, 96%), and adenine (≥99.5%), were employed without further purification. All experiments were conducted using Milli-Q water to ensure high purity in the experimental setup.
Results
The “Results” section presents the key findings of the study, highlighting the significant outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicates a clear correlation between the variables under investigation, with statistical analyses confirming the robustness of these relationships. Notably, the results demonstrate that the intervention or treatment applied led to a measurable improvement in the target outcomes, as evidenced by the reported metrics.
Furthermore, the analysis reveals specific patterns that suggest underlying mechanisms at play, which may inform future research directions. The findings are supported by relevant figures and tables that illustrate the trends and variations observed across different conditions or groups. Overall, the results contribute valuable insights into the field, reinforcing the hypothesis and suggesting practical applications for the observed phenomena.
Discussion
The study presents a novel approach for fabricating large-area plasmonic trimer arrays, which consist of two plasmonic dimers with a trap particle positioned between them. This configuration enhances the sensitivity of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) by increasing the likelihood that probe molecules will interact with the plasmonic ‘hotspots’ created at the gaps between the dimers. The authors detail the preparation process using porous anodic aluminum oxide (AAO) membranes, which serve as masks for electron-beam evaporation and magnetron sputtering, allowing for precise control over the dimensions and materials of the trimers. The resulting Au@Al₂O₃-Au-Au@Al₂O₃ trimers demonstrated significantly improved SERS performance, particularly for molecules like 4-mercaptopyridine (4-Mpy), due to their preferential adsorption on the trap particle, which is facilitated by chemical affinity differences.
Furthermore, the study explores the application of these trimers in the pathological diagnosis of lung tumors, highlighting their potential for early detection and subtyping based on the presence of aldehyde molecules. The SERS results indicate that the trimers are sensitive to adenocarcinoma (ad-ca) tissues but less so to squamous carcinoma (sq-ca) or benign cases, suggesting variations in aldehyde concentrations among different tumor types. The findings underscore the effectiveness of the trimer design in addressing the challenges posed by heterogeneous hotspot distributions, thereby enhancing SERS capabilities for biomedical applications. Overall, this work demonstrates the versatility of the trimer structures in improving SERS sensitivity and their potential utility in clinical diagnostics.