جزيئات النحاس النانوية المحاطة بإطار الإيميدازولات الزيوليتية-8 كعامل حفاز مستقر وانتقائي لهدرجة ثاني أكسيد الكربون Copper nanoparticles encapsulated in zeolitic imidazolate framework-8 as a stable and selective CO2 hydrogenation catalyst

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46388-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38448464
تاريخ النشر: 2024-03-06

جزيئات النحاس النانوية المحاطة بإطار الإيميدازولات الزيوليتية-8 كعامل حفاز مستقر وانتقائي لهدرجة ثاني أكسيد الكربون

تاريخ الاستلام: 4 يونيو 2023
تاريخ القبول: 23 فبراير 2024
تاريخ النشر على الإنترنت: 06 مارس 2024
(أ) تحقق من التحديثات

فيجاي ك. فيليسوجو(1) , خوسيه ل. سيريلو © , رافيا أحمد , هند عمر محمد , يرايا أتا دادا , تشينغ كوينغ بنغ © , شيويلي ياو , ليرونغ تشنغ , أسامة شيخة © , سيلفيدين تلالوفيتش , خافيير نارسيزو , لويجي كافالو , يو هان © , محمد إداودي © , إنريكي ف. راموس-فرناندز & بيدرو كاستانيو

الملخص

لقد جذبت الأطر العضوية المعدنية الانتباه كعوامل حفازة محتملة بفضل كيميائها السطحية الفريدة القابلة للتعديل وسهولة الوصول إليها. ومع ذلك، فإن تطبيقها في التحفيز الحراري كان محدودًا بسبب عدم استقرارها تحت درجات الحرارة والضغوط القاسية، مثل هدرجة إلى الميثانول. هنا، نستخدم طريقة من خطوتين للتحكم في تخليق النحاس الموزع بدقة على إطار الإيميدازولات الزوليتية-8 (ZIF-8). يعاني هذا العامل الحفاز من سلسلة من التحولات خلال الهدرجة إلى الميثانول، مما يؤدي إلى جزيئات النحاس النانوية المحاطة بإطار MOF القائم على الزنك والتي تكون نشطة للغاية (إنتاجية ميثانول أعلى بمقدار الضعف مقارنةً بـ العامل الحفاز)، انتقائية للغاية ( )، ومستقرة بشكل ملحوظ لأكثر من 150 ساعة. تكشف الطيفية في الموقع، وحسابات نظرية الكثافة، والنتائج الحركية عن مواقع الامتصاص المفضلة، ومسارات التفاعل المفضلة، وكبح تفاعل تحويل الغاز المائي العكسي على هذا العامل الحفاز. المادة المطورة قوية، وسهلة التخليق، ونشطة لـ الاستخدام.

تتمتع واجهات المعادن-أكسيد المعادن بخصائص تحفيزية فريدة لعمليات تحفيزية متنوعة، وقد تم إثبات أن هذه الحدود الطورية فعالة للغاية في هدرجة إلى الميثانول . بالنسبة لتفاعل هدرجة إلى الميثانول، فإن الواجهات بين النحاس المعدني وZnO أو نشطة تحفيزيًا . ومع ذلك، بسبب السلوك الديناميكي للغاية لجزيئات النحاس النانوية تحت ظروف العمل، تخضع أنواع النحاس لإعادة هيكلة خلال الهدرجة، مما يؤدي إلى تكتل المراحل النشطة ويؤدي إلى انخفاض ملحوظ في النشاط التحفيزي و
الانتقائية . على الرغم من استكشاف استراتيجيات متعددة لمعالجة مشكلة التكتل (مثل العوامل الحفازة متعددة المكونات مع محفزات هيكلية مختلفة)، إلا أن هناك حاجة إلى نهج منهجي فريد تمامًا لتقدم تقنية الهدرجة . مؤخرًا، تم استكشاف الأطر العضوية المعدنية (MOFs) لحل مشكلة التكتل عن طريق تثبيت جزيئات النحاس في مواقع العيوب لـ . يجعل احتجاز النحاس في الهيكل المسامي لـ MOF هذه الجزيئات أكثر مقاومة لإعادة الهيكلة، مما يجعلها أكثر صعوبة في التكتل.
أظهر العمل الرائد لبينغ وآخرين . أن MOFs هي دعائم محتملة لعوامل حفازة النحاس في الهدرجة، مما يفتح الباب للعديد من التطبيقات التحفيزية المختلفة. قام هؤلاء المؤلفون بتثبيت جزيئات نانوية في مسام UiO-bpy، وهو MOF مستقر للغاية مع تجاويف صغيرة. مؤخرًا، استكشف باحثون آخرون بنجاح MOFs القائمة على الزركونيوم التي تحتوي على النحاس (UiO-66 وMOF-808) كعوامل حفازة . أظهرت هذه الأعمال أن MOFs لها تأثيرات إيجابية متعددة عند استخدامها كدعم للعوامل الحفازة لـ الهدرجة.
من ناحية، يمكن أن يمنع الهيكل المسامي لـ MOF أو يقلل من تكتل جزيئات النحاس، وهو ما يعد ميزة للحفاظ على الوظيفة التحفيزية؛ من ناحية أخرى، يمكن أن تولد العيوب الهيكلية في MOF واجهة MOF-جزيئات نانوية بخصائص تحفيزية فريدة. حتى الآن، ركزت جميع الدراسات على MOFs القائمة على الزركونيوم بسبب استقرارها وتأثير تعزيز الزركونيوم. حسب علمنا، لم يتم إجراء أي عمل على تثبيت جزيئات النحاس النانوية على MOFs القائمة على الزنك لهدرجة إلى الميثانول. ومع ذلك، فإن ZnO هو محفز معروف جيدًا في العامل الحفاز الحالي لإنتاج الميثانول . علاوة على ذلك، يوجد مجموعة من MOFs المعدة مع الزنك والتي تكون مستقرة عند درجات حرارة وضغوط عالية، مثل الأطر الإيميدازولات الزوليتية (ZIFs).
قمنا بتطوير تخليق قوي من خطوتين لعامل حفاز يحتوي على جزيئات النحاس من MOF القائم على الزنك لـ إلى ميثانول الهدرجة الذي يكون نشطًا للغاية، انتقائيًا، ومستقرًا بشكل ملحوظ. يعتمد العامل الحفاز على MOF ZIF-8 الذي يدعم فيه الأنواع الموزعة ذريًا يتم تقليلها إلى مجموعات النحاس المستقرة تحت النانومتر بالقرب من المواقع (الشكل 1أ). تم تخليق عوامل حفازة مختلفة تعتمد على النحاس على MOF ZIF-8 وتمت دراستها بدقة باستخدام تقنيات مختلفة مثل الطيفية في الموقع، وحسابات نظرية لـ
توزيع جزيئات النحاس وسعة الامتصاص، واختبار النشاط-الاستقرار لـ الهدرجة إلى الميثانول. سيكون من الممكن تحقيق حل مستدام لإنتاج الميثانول مع فهم أساسي كامل لخصائص النحاس الهيكلية والإلكترونية في الهدرجة .

النتائج

تخليق أنواع النحاس في ZIF-8

تم استخدام طريقتين لدمج النحاس في MOF ZIF-8: تبادل الأيونات (الشكل 1أ، الشكل S1، S2) وامتصاص رطب تقليدي. لتحضير العامل الحفاز المتبادل الأيونات ( ZIF-8 IE )، قمنا بإدخال MOF ZIF-8 في محلول إيثانول من . ثم، تم غسل العينة في جهاز سوكسليت بالإيثانول لإزالة المعدن غير المثبت بقوة على MOF. بهذه الطريقة، قمنا بإدخال ما يصل إلى من النحاس في MOF (الجدول S1). خلال معالجة تبادل الأيونات، يتم توليد عيوب في هيكل MOF، ويمكن تحرير أجزاء من الروابط . يمكن ملاحظة هذه الروابط المفقودة باستخدام الطيفية تحت الحمراء (الشكل 1د)، حيث يتم ملاحظة النطاق العريض الذي يتركز عند بسبب نقص الروابط. في نفس الشكل، لم يتم ملاحظة أي قمة بين 1100 و ، مما يشير إلى عدم وجود عيوب معدنية. تم استبدال هذه الروابط المفقودة عبر مجموعات الهيدروكسيل، كما يمكن رؤيته بواسطة IR (نطاق عريض بين 3250 و ، الشكل S3). لاحظ أن النحاس مثبت على هذه الروابط من مجموعات الهيدروكسيل (الشكل 1أ).
ثم تم إخضاع العينات لمعالجة تقليل عند درجات حرارة مختلفة لتقليل إلى مجموعات النحاس المعدنية الصغيرة وتمت دراستها باستخدام XRD (الشكل 1ب). لا تتغير الأنماط الشعاعية حتى عندما تم تقليل العينة عند 723 كلفن. وهذا يشير إلى أن العينة كانت مستقرة للغاية تحت ظروف التخفيف. فقط صغير
الشكل 1 | تخليق وتأكيد هيكلي للعوامل الحفازة. أ تفاعل النحاس باستخدام العقد المعيبة في ZIF-8. تم استبدال رابط مفقود في هيكل ZIF-8 بـ الأنواع التي يمكن أن تخضع لمزيد من تبادل الأيونات لإدخال النحاس في MOF . أنماط XRD المسحوقة لـ (ب) ZIF-8 وعينات Cu/ZIF-8 | IE| قبل و
بعد التخفيف عند 523 كلفن إلى 723 كلفن. -إيزوثيرمات الامتصاص لعامل ZIF-8 التجاري وعامل Cu/ZIF-8 | IE | R. د طيف DRIFT في الموقع لـ ZIF-8 قبل وبعد تبادل النحاس وامتصاصه، مما يظهر فراغ الرابط (فقط) في عينة Cu/ZIF-8|IE|R، وعيوب الرابط والزنك في العينة.
تم رؤية تحول القمم قبل تقليل العينة، مما يعزز الفكرة بأن النحاس تم إدخاله في الهيكل بعد معالجة التخفيف. لم يتم الإبلاغ عن مراحل النحاس بعد التخفيف عند 523 كلفن، وهو ما يمكن أن يُعزى إلى تشتت جزيئات النحاس بشكل كبير في العامل الحفاز. أظهر التخفيف عند درجات حرارة عالية (623 كلفن و723 كلفن) خطوط حيود نحاسية مخفضة في الغالب بسبب عملية التكتل المحتملة للنحاس عند تعرضه لدرجات حرارة عالية ( . ومع ذلك، فإن نمط الحيود للعينة المعدة بواسطة الامتصاص الرطب (الشكل S4) يظهر أن MOF يتدهور خلال عملية الامتصاص وأن الضرر الهيكلي يكون أكثر وضوحًا عند التخفيف عند 523 كلفن. يمكن رؤية القمم التي تنتمي إلى النحاس البلوري باستخدام طريقة الامتصاص الرطب. من المثير للاهتمام أن الترتيب الهيكلي لعامل Cu/ZIF-8|IE|R المعد لم يتغير بعد تخزينه (في زجاجة زجاجية) لأكثر من ثلاث سنوات، مما يفسر عمره الافتراضي الطويل (الشكل S5).
أظهرت التحليل الحراري الوزني الاستقرار العالي لهذه المواد (الشكل S6). أظهرت منحنيات امتصاص النيتروجين (الشكل 1c) للمحفزات أن طريقة التبادل المطورة هنا كانت ضرورية لتحقيق التشتت المناسب لعينات النحاس في هيكل ZIF-8 دون تقليل مساحة السطح النوعية لمادة MOF بشكل كبير. أدى تخليق نفس المحفز باستخدام طريقة النقع التقليدية إلى تدهور MOF وفقدان كل المسامية المتاحة (لا يُرى أي تذبذب مناسب). .

هيكل والبيئة الكيميائية لـ الأنواع في ZIF-8

من تحليل TEM لـ ZIF-8 قبل وبعد تبادل النحاس والاختزال (الشكل 2a، b، الشكل S7)، لم نتمكن من اكتشاف جزيئات النحاس بحجم كافٍ يمكن تمييزه عن بلورات ZIF-8 (بلورات ذات شكل سداسي في الصور). هذا يؤكد أن أنواع النحاس موزعة بشكل كبير (على مستوى صغير جداً أو دون النانومتري) في جميع أنحاء هيكل MOF ويوفر دليلاً على أن جزيئات النحاس مستقرة (كأنواع معدنية تم ملاحظتها بواسطة XPS؛ الشكل 3e) داخل هيكل ZIF. للمقارنة، أظهر العينة المعدة بالطريقة التقليدية للامتصاص جزيئات نحاس كبيرة (الشكل S8). أظهر HAADF (الشكل 2d، e) وSTEM-EDX لعينة تبادل الأيونات توزيعاً موحداً لجميع العناصر. و C) في هيكل ZIF-8 مع شكل دوديكاhedron مائل.
تم تحليل القاعدية والحموضة للعوامل المساعدة باستخدام إزالة مبرمجة بالحرارة -TPD) و -تقنيات TPD. كما هو موضح في الشكل 3a، العينة التي تم إعدادها باستخدام طريقة تبادل الأيونات بعد الاختزال ( زيف- إنترنت إكسبلورر R) كان له قاعدية أعلى من ZIF-8 بمفرده. من المعروف أن ZIF-8 يتفاعل بشكل ضعيف جداً مع يمكن أن يُعزى هذا الارتفاع في القاعدية بعد دمج النحاس إلى وجود مجموعات -OH التي تم توليدها خلال تفاعل التبادل (الشكل S3 والشكل 1a). كما أظهر العينة المُعدة عن طريق النقع قاعدية أعلى من ZIF-8. وقد عُزِيَ ذلك إلى تحلل المادة عبر الاختزال. -TPD (الشكل 3ب)، لاحظنا زيادة في حموضة العينات مع إدخال النحاس. ومع ذلك، فإن هذه الزيادة تكون أكثر وضوحًا في حالة العينة الم impregnated، حيث يؤدي تحللها إلى تكوين مجموعات -OH، كما هو موضح في الشكل 1.
تظهر نتائج XPS للمواد الحفازة في الشكل 3 والشكل S9. كشفت طيف مستويات النواة Zn 2p لجميع العينات (الشكل 3c) عن وجود أنواع Zn (II) في المواد الحفازة مع قمم طاقة ربط (BE) عند 1021.4 eV و . في طيف أوغر (Zn LMM) لـ ZIF-8 ، و العينات (الشكل 3d)، كانت منطقة زنك أوغر تتكون من قمتين عند 498 إلكترون فولت و 495 إلكترون فولت بسبب و على التوالي. وجود في كلا العينتين قبل أو بعد أي معالجة تقليل يمكن أن يُعزى إلى التحلل الضوئي الناتج عن أشعة X عالية الطاقة المستخدمة في تقنية XPS و/أو التقليل الجزئي لـ نوع .
طيف Cu 2 p (الشكل 3e) لـ تؤكد عينة IE| وجود الأكسدة أنواع ذات قمم ساتلية . بعد التخفيض في تم تقليل أنواع CuO إلى
الشكل 2 | توصيف المجهر لـ ZIF-8 قبل وبعد إدخال النحاس. صور TEM لـ (أ) ZIF-8، و (ب) Cu/ZIF-8 | IE | R. صور HAADF-STEM-EDX لـ (ج) ZIF-8 و (د) ZIF-8 إنترنت إكسبلورر عينة بعد التخفيض عند 523 كلفن.
أنواع النحاس المعدنية، كما تأكد من وجود قمة عند 932 إلكترون فولت (الشكل 3e). تُنسب القمة الصغيرة إلى من CuO الذي يمكن أن يُعزى إلى الطبقة الخارجية من العينة نتيجة تعرضها للأكسجين الجوي أثناء إعداد العينة ونقلها إلى جهاز XPS غياب قمة قمر صناعي للاضطراب عند 947.6 إلكترون فولت يؤكد غياب الأنواع على السطح. مقارنة بالكتلة مع عند 952.5 إلكترون فولت، أظهر العينة التي تم تبادل أيونات النحاس طاقة ارتباط نحاس أقل عند 951.7 إلكترون فولت). من المحتمل أن يكون هذا ناتجًا عن حقن الإلكترونات من نطاق التوصيل لـ ZnO إلى CuO، ويقدم دليلًا على وجود تفاعل قوي بين أنواع النحاس والزنك. . تم تأكيد نفس الشيء باستخدام مطيافية أوغر (Cu LMM) لهذه العينات (الشكل 3f). لا يوجد قمة لـ تمت ملاحظته بالقرب من 570 إلكترون فولت، ويؤكد الذروة عند 568 إلكترون فولت وجود بشكل رئيسي الأنواع على المحفز المخفض .
أظهرت تركيبات السطح النسبية التي تم الحصول عليها من هذا التحليل تركيزًا أعلى بشكل ملحوظ من الأكسجين السطحي بعد إجراء تبادل الأيونات (الجدول S2). بعد الاختزال، لوحظ انخفاض طفيف في تركيز الأكسجين السطحي. كانت كلا النتيجتين متوافقتين جيدًا مع نتائج DRIFTS في الموقع، حيث تم ملاحظة نطاق اهتزازي مكثف بسبب تمدد -OH بعد تبادل النحاس وتفاعل الاختزال اللاحق (الشكل 4b). لاحظ أن اختزال العينة في نتج عن ذلك ذروة O 1 s إضافية بالقرب من 533 eV بسبب مجموعات -OH السطحية (الشكل S9).
الشكل 3 | خصائص مواقع السطح الحمضية والقاعدية والمعدنية. أ TPD، (ب) ملفات TPD لـ ZIF-8، Cu/ZIF-8 | IM | R و Cu/ZIF-8 | IE | R. طيف XPS لـ ZIF-8 والعينات المستبدلة بالنحاس: (ج) Zn 2p، (د) Zn LMM؛ (هـ) Cu 2p، و (و) Cu LMM طيف XPS قبل ( ) وبعد التخفيض ( ) عند 523 ك .
لتحديد الترتيبات المحلية لأنواع النحاس والزنك، تم إجراء تحليل XAS على وبعد شيخوخة العينة في خليط التفاعل تحت ظروف العمل (الشكل 4أ) لمدة 100 ساعة (Cu-ZIF-8|IE|R 100 ساعة). الطيفان الناتجان مختلفان تمامًا. العينة المحضرة حديثًا والعينة بعد العلاج يظهر الملفات النموذجية لـ XANES و على التوالي . يتم ملاحظة ذلك أيضًا في منحنيات المشتق الأول لطيف XANES. كما هو موضح في الشكل 4b، يقدم طيف المشتق للعينة التي تم تحضيرها حديثًا قمة ضعيفة عند للممنوع ثنائي القطب الانتقال والذروة الرئيسية في للسماح بالثنائي القطبية الانتقال، الذي يتميز بـ . من أجل الانتقال، الأنواع في العينة المحضرة حديثًا تظهر تحولًا إيجابيًا في الطاقة مقارنة بـ في ، مما يشير إلى أن جزءًا من الـ النوع في حالة مشوهة يظهر طيف المشتق للعينة المستخدمة ميزة طاقة الحافة عند لـ الانتقال، سمة من سمات الانخفاض . جميع هذه النتائج تتفق مع نتائج XPS (الشكل 3).
بالنسبة لطيف XANES عند حافة Zn K (الشكل 4c)، نرى أن كلا الطيفين متشابهان للغاية ويتوافقان مع الأطياف المنشورة لـ ZIF-8. وهذا يشير إلى أن البيئة المحلية لـ Zn تتكون بشكل رئيسي من : معظم الزنك جزء من هيكل ZIF-8. بعد طرح طيف المحفز قبل استخدامه من العينة بعد المعالجة، نرى أن هناك قمة صغيرة تظهر عند 9662 إلكترون فولت، مما يشير إلى أن الخط الأبيض للزنك قد تغير أثناء تفاعل الاختزال. تم الإبلاغ عن ملاحظة الخط الأبيض لزنك في تقارير سابقة في أماكن أخرى أنظمة . تم نسب هذا التغيير إلى تشكيل واجهات بين النحاس المختزل وأنواع الزنك الكاتيونية المختزلة جزئيًا تتوافق هذه النتائج مع طيف Zn 2p XPS في الشكل 3c.
الشكل 4 | البيئات المحلية لـ و . أ طيف XANES عند حافة K للمادة المحضرة حديثًا ونفس المحفز بعد التعرض لـ شروط الاختزال لمدة 100 ساعة (Cu-ZIF-8 | IE | R-100 ساعة)، (ب) طيف المشتقات من كلا العينتين، و (ج) طيف Zn K-edge XANES للمحفز Cu/ZIF8 | IE | R الذي تم تحضيره حديثًا ونفس المحفز بعد التعرض لـ شروط التخفيض لمدة 100 ساعة. الخط الأزرق هو طيف الفرق مضروبًا في 5.

النشاط التحفيزي، الانتقائية، والاستقرار لـ الهدرجة

تم فحص المحفزات المعدة أدناه مستويات التحويل تحت ضغط 50 بار (الأشكال S10، S11). كانت المنتجات الرئيسية الناتجة هي الميثانول وأول أكسيد الكربون عند كل درجة حرارة تم اختبارها. بغض النظر عن درجات الحرارة والضغوط المختلفة المستخدمة لـ زيف-8|IE|R المحفز، لم نكتشف أي إنتاج للميثان. أكدت الاختبارات مع أحجام الجسيمات المختلفة (الشكل S12) عدم وجود قيود على الانتشار لمحفزنا. تم تصنيع ZIF-8 IE| المحفز بواسطة طريقة تبادل الأيونات أظهر نشاطًا مستدامًا لأكثر من زمن التفاعل دون تغييرات ملحوظة في الانتقائية بعد فترة التحفيز الأولية التي تبلغ حوالي 70 ساعة (الشكل 5أ). اعتمادًا على المحفز المحدد، كانت هناك فترات تحفيز مختلفة مطلوبة قبل تكوين الميثانول للسماح للمحفزات بإكمال إعادة الترتيبات الهيكلية اللازمة. . ملاحظة: الـ ZIF-8 إنترنت إكسبلورر تم تصنيع R بواسطة طريقة تبادل الأيونات واستغرق حوالي 70 ساعة للتحفيز. لم يؤدِ زيادة وقت الاختزال خلال خطوة تخليق المحفز إلى أي اختلافات من حيث شكل النحاس، كما هو موضح في الشكل 1b. ومع ذلك، بعد أكثر من 70 ساعة في التفاعل ( )، تتجمع ذرات النحاس من الشبكة في جزيئات نانوية (الشكل 5د، هـ). نحن نقدر حجم جزيئات النحاس، بعد 100 ساعة من وقت التفاعل في 8 | IE | R-100 h المحفز، هو (الشكل 5f والجدول S3). تتفق هذه النتائج مع XRD ( ، الجدول S3) و امتصاص كيميائي نبضي ، الجدول S3).
ال إنترنت إكسبلورر أظهر محفز R-100h انتقائية الميثانول طوال التفاعل، أعلى بكثير من التجارية محفز ، الجدول S4). هذا يعني أن تفاعل تحويل غاز الماء العكسي مثبط بشكل كبير على المحفز القائم على MOF مقارنة بالمحفز التجاري. في نفس الوقت، فإن موادنا أكثر نشاطًا بنسبة تقارب 50% تحت ظروف تفاعل مشابهة (2.2 مقابل 1.4 ، الشكل 5ب) مع معدل دوران أعلى بشكل ملحوظ ( ) تم الحصول عليها بالمقارنة مع دراسات أخرى تم الإبلاغ عنها و محفزات Cu Zn -Al التجارية (الجدول S4). هذه المؤشرات الرئيسية للأداء، وخاصة الاستقرار غير المسبوق، تضع محفز Cu/ZIF-8|IE|R-100h لدينا كواحد من أفضل المحفزات من نوعه، بالمقارنة مع محفز آخر من النحاس مدعوم على MOF قائم على الزنك. .
الشكل 5 | دراسات استقرار وخصائص المحفز المستخدم. أ تحليل الوقت على البث لـ زيف-8 | IE | R المحفز. ظروف التفاعل: تغذية مقارنة لعوائد الميثانول حسب الزمن (STY) على وتجاري المحفز. ظروف التفاعل: تغذية؛ بار، GHSV طيف XPS لـ Cu/ZIF-8 | IE | R و Cu/ZIF-8 | IE | R-100 ساعة
المحفزات. د أنماط حيود الأشعة السينية للبودرة، (هـ) صور TEM عالية الدقة لـ Cu/ZIF-8|IE|R-100 ساعة. ف توزيع حجم الجسيمات لـ Cu كما تم الحصول عليه في صور HR-TEM لـ Cu/ZIF-8 | IE | R-100 ساعة. ج تمثيل تصويري لعمليات معالجة ZIF-8 المختلفة التي تؤدي في النهاية إلى تشكيل جزيئات نانوية من النحاس تحت ظروف الاختزال.
لم يُظهر المركب الأم ZIF-8 أي نشاط (النتائج غير مقدمة) تحت الظروف التجريبية المستخدمة. كانت الانتقائية الأعلى لثاني أكسيد الكربون على يعود تأثير المحفز إلى تجمع النحاس (Cu) في جزيئات نانوية (الشكل 5g). يجب أن يُعزى الانتقائية الأعلى للميثانول التي لوحظت على العينة التي تم تبادل أيونات النحاس فيها إلى وجود جزيئات نانوية من النحاس متوزعة بشكل دقيق (الشكل 5e، f)، مما يؤدي إلى زيادة أعلى سعة الامتزاز (الجدول S1) من زيادة توفر الأنواع الهيدروكسيلية السطحية التي لوحظت من كل من XPS (الجدول S2) وDRIFTS في الموقع (الشكل 6b).
كما هو موضح في الشكل S11، أثر درجة حرارة التفاعل بشكل كبير على انتقائية منتج الاختزال على المحفز. يتوافق الاتجاه هنا بشكل جيد مع تركيزات التوازن تحت بروتوكول مشابه (الشكل S14). كما لوحظ في كلا الحالتين، يتم ملاحظة علاقة عكسية بين اختيار الميثانول واختيار أول أكسيد الكربون مع زيادة درجة حرارة التفاعل من 498 إلى 573 كلفن. تم ملاحظة إنتاج الميثانول الأمثل عند 523 كلفن، حيث أظهر المحفز بعد ذلك إنتاجًا أكبر من أول أكسيد الكربون مع ارتفاع يمكن تفسير الانخفاض في انتقائية الميثانول عند درجات الحرارة المرتفعة من خلال أن مسار تحويل الماء والغاز العكسي الم endothermic (لإنتاج CO) هو أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية عند درجات الحرارة العالية، مما يعزز إنتاج CO على حساب الميثانول. .
البيئة الكيميائية (XPS؛ الشكل 5c والشكل S15)، هيكل المحفز (من XRD؛ الشكل 5d)، وشكل المحفز (الشكل 5e، f) لـ Cu-ZIF-8|IE|R-100 تتم مقارنة المحفزات مع الشكل المخفض من المحفز (Cu-ZIF-8|IE|R). بعد التفاعل، أظهر تحليل الأشعة السينية للمواد المسحوقة (XRD) لـ CU/ZIF-8|IE|R-100 h وجود صغير
ذروة الانكسار عند (الشكل 5د)، مما يؤكد وجود النحاس المعدني. أظهرت تركيبات السطح التي تم الحصول عليها من تحليل XPS (الجدول S2) انخفاضًا طفيفًا في الأكسجين السطحي دون أي تغييرات في النسبة قبل وبعد تفاعل الاختزال، مما يؤكد عدم فقدان أنواع النحاس أثناء التحويل. لذلك، بعد التعرض لمزيج التفاعل (الاختزال في الموقع)، يحدث تجمع إضافي للنحاس الموزع بشكل دقيق في إطار زيف-8، مما يؤدي إلى تشكيل جزيئات نانوية من النحاس (الشكل 5e، f) كما يتضح في تحليل HRTEM للمواد الحفازة (Cu-ZIF-8|IE|R-100 h) بعد 100 ساعة من الوقت على البث.

الأشعة تحت الحمراء في الموقع لآلية التفاعل

تمت دراسة هيكل واستقرار المحفزات وآلية التفاعل باستخدام طيف DRIFT في الموقع عند ضغوط مختلفة. بار) ودرجات الحرارة ( “; الشكل 6). ZIF-8 و 8 | IE | R-100 h تشترك في نطاقات متطابقة مع نطاقات أقل كثافة تم ملاحظتها في عينة Cu/ZIF-8 | IM | R، ويرجع ذلك أساسًا إلى انهيار الهيكل لمادة MOF. بالإضافة إلى ذلك، يتم ملاحظة نطاق اهتزازي عالي الكثافة وعريض في النطاق من 3150 إلى التي يمكن تعيينها إلى اهتزازات التمدد في المجموعات، حتى بعد التخفيض عند 523 كلفن (الشكل 6ب والشكل S3). عند استكشاف الأمر بعمق أكبر، قمنا أيضًا بجمع طيف الأشعة تحت الحمراء بعد إدخال خليط التفاعل تحت ضغط 25 بار عند درجة حرارة التفاعل بعد تقليل العينة في الموقع. وقد أدى ذلك إلى ظهور قمم جديدة بين 3150 و “، ويرجع ذلك أساسًا إلى امتصاص المتفاعلات وتفاعل مع مجموعات الهيدروكسيل السطحية (الشكل 6c والشكل S3).
الشكل 6 | دراسات الأشعة تحت الحمراء في الموقع للحفازات. أ آلية التفاعل لـ الهدرجة إلى الميثانول من خلال الوسائط المحتملة والمحددة التي تتبع مسار الفورمات. طيف DRIFT في الموقع لـ ZIF-8، ZIF-8|IE|R، و زيف 8 | آي إم | آر المحفزات بعد الاختزال عند 523 كلفن. ج Cu/ZIF-8 | آي إي | آر العينة قبل (أسود) وبعد إدخال خليط التفاعل (نسبة 1:3) عند درجات حرارة مختلفة تحت ضغط 25 بار. طيف الفرق في الموقع DRIFT لـ 8 | IE| المحفز بعد إدخال خليط التفاعل من و (بنسبة 1:3) في المنطقة، تظهر تشكيل البيكربونات/الكربونات
الأنواع عند 523 كلفن تحت ضغط 25 بار في فترات زمنية مختلفة. طيف الفرق في DRIFT في الموقع لـ ZIF-8 | IE | R-100 ساعة بعد التخفيض وإدخال خليط التفاعل و (بنسبة 1:3) في الفترة من 2200 إلى 1900 المنطقة، تظهر تشكيل في فترات زمنية مختلفة و (و) عند ضغوط مختلفة في طيف الفرق في الموقع DRIFT لـ المحفز بعد إدخال خليط التفاعل و (بنسبة 1:3) في المنطقة، موضحة تكوين مجموعات الفورمات والميثوكسي عند 523 كلفن تحت ضغط 25 بار في فترات زمنية مختلفة.
قمنا بتحليل آلية التفاعل من خلال مراقبة الوسائط والمنتجات من Cu/ZIF-8 | IE | R-100 ساعة في عند درجة حرارة التفاعل (523 كلفن) تحت ضغط 25 بار بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء في الموقع (الشكل 6). نقترح مسار آلية التفاعل كما هو موضح في الشكل 6a بناءً على الوسطاء التفاعليين الملحوظين. تم إجراء هذه التجارب عند الحد المسموح به من قبل الخلية للتشغيل الآمن، والذي كان 25 بار (الشكل S10). طيف الأشعة تحت الحمراء في الموقع لـ ZIF-8 | IE | R-100 ساعة (الشكل 6ب، ج) المعرضة لـ خليط عند ضغوط مختلفة أظهر الشكل (6e، f) تكوين CO الممتص على مواقع مختلفة من النحاس. إن زيادة شدة نطاق الاهتزاز لامتصاص CO مع الضغط تؤكد النشاط العالي لـ التحويل عند الضغوط العالية. الأشرطة عند 2093، 2078، و يمكن أن يُعزى إلى جزيئات CO الممتصة خطيًا على أنواع النحاس المعدنية . كما لاحظنا أنواع الميثوكسي، أي زوجين من الأطياف عند و ، الذي يتوافق مع و الاهتزازات والبيكربونات/الكربونات (الشكل 6د) في منطقة و . الفرق في ، و تم تعيينها إلى نوع المعدن (HCOO) – الشكل (الشكل 6 ج) . بالإضافة إلى ذلك، تُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء الاختلاف أيضًا زيادة تدريجية في شدة نطاق الاهتزاز لثاني أكسيد الكربون مع زيادة الضغط، مما يؤكد التحويل العالي عند الضغوط الأعلى (الشكل 6f). نظرًا لتداخل ميزات نطاقات الاهتزاز للميثانول (-OH و -CH) مع تلك الخاصة بمجموعات الهيدروكسيل السطحية والمثوكسي، كان من الصعب مراقبة تكوين الميثانول في خلية الأشعة تحت الحمراء مباشرة. وبالتالي، تم تحديد الأنواع HCOO- المرصودة كوسيط تفاعل رئيسي محتمل في مسار التفاعل الحالي.

الامتزاز كخاصية حاسمة

لفهم خصائص الامتزاز قمنا بإجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). استنادًا إلى النتائج من XRD وIR وXAS وXPS، قمنا بتحسين هيكل مجموعة النحاس المحاطة بـ ZIF-8 من خلال فراغات الوصلات. على وجه التحديد، قمنا ببناء نظام نموذج حيث تتكون مجموعة النحاس من 13 ذرة في شكل إكوسايد. وُضِع بالقرب من مجموعات موقع فراغ رابط 2-ميثيل إيميدازول في ZIF-8 (الشكل S17). بالإضافة إلى الامتزاز في غياب مجموعة النحاس (الشكل 7a)، اعتبرنا
ثلاثة متميزة مواقع الامتزاز داخل هذه الواجهة، وهي: (1) مواقع النحاس البعيدة عن الفراغ (النحاس البعيد، الشكل 7ب)، (2) المواقع الواجهة أو مواقع النحاس بالقرب من المجموعات (Cu-proximal، الأشكال 7c) و(3) المرتبطة بموقع الزنك، والذي يشير إلى القناة بعيدًا عن العقدة (الشكل 7د).
ربط لجزيء النحاس المعدني المستقل يُعتبر ضعيفًا من الناحية الطاقية، مع طاقة غيبس الحرة للامتزاز ) من 0.25 إلكترون فولت عند 523 كلفن (الشكل S18). هذه الملاحظة تتماشى مع الدراسات السابقة التي أفادت بوجود امتصاص ضعيف لـ على أسطح وكتل النحاس . علاوة على ذلك، عندما تعرضت لـ ZIF-8 العاري بدون أي تجمع نحاسي أو فراغ رابط (الشكل S19)، لم يكن هناك ارتباط ملحوظ لـ تمت ملاحظته. عند 523 كيلفن تقريبًا 0 إلكترون فولت فقط (الشكل S19). تتماشى هذه النتيجة مع النتائج التجريبية التي تشير إلى عدم النشاط في الهدرجة. في موقع فراغ الليجند في غياب جزيء نانو النحاس، كانت الامتزاز ضعيفة جداً، مع إيجابية قيمة 0.05 إلكترون فولت عند 523 كلفن (الشكل 7أ). هذا يتماشى مع تم إجراء تجارب TPD على ZIF-8 العاري (الشكل 3أ)، حيث الحد الأدنى من تمت ملاحظة امتصاص أو امتصاص. عند فحص امتصاص على مواقع النحاس البعيدة عن الفراغ (Cudistal، الشكل 7b)، لوحظ أن يرتبط في حالة منحنية. تم حساب تم تحديد هذه التكوين ليكون -0.28 إلكترون فولت.
وبالمثل، في الـ واجهة (Cu-proximal، الشكل 7c)، يعرض هندسة منحنية مع من -0.14 إلكترون فولت. في كلا الحالتين، يظهر امتصاصًا قويًا في التكوين المنحني، مما يشير إلى تعزيز التحفيز للنحاس في وجود المجموعات. من ناحية أخرى، العقدة نفسها تظهر تقريبًا عدم وجود affinity ربط لـ . في هذا السيناريو، تحافظ على هندستها الخطية مع الظروف غير المواتية من 0.18 إلكترون فولت (الشكل 7d). تحليل شحنة بادير من الكتلة داخل ZIF-8 المعيب تشير إلى أن ذرات النحاس مشحونة سلبياً (الشكل S20)، مما يفسر القوة الأكبر قدرة الامتزاز والخصائص الحفازة المحسّنة مقارنةً بالعناصر المعزولة العنقود. علاوة على ذلك، فإن ذرات النحاس الموجودة بعيدًا عن تظهر المجموعات شحنات بادير سلبية أكثر مقارنة بذرات النحاس الموجودة بالقرب من المجموعات، التي تفسر ارتباط الامتصاص الأقوى لـ في هندسة Cu -distal.
الشكل 7 | طاقات الامتزاز لـ في مواقع مختلفة في إنترنت إكسبلورر محفز الممتصة على المواقع التالية داخل ZIF-8 المتعطل: (أ) بالقرب من المجموعات التي تحل محل فراغ رابط 2-ميثيل إيميدازول، (ب) بعيد النحاس، (ج) قريب النحاس، و(د) في القناة وبعيدًا عن مجموعة النحاس. يتم توضيح عرض أقرب للهندسيات أدناه خلية الوحدة المعنية. الألوان المستخدمة لـ
تمثل الذرات كما يلي: Cu (بني)، N (أزرق)، Zn (أزرق فاتح (أشكال رباعية الأوجه))، C (رمادي)، O (أحمر)، و H (أبيض). الأرقام الموجودة أسفل كل هندسة وحدة الخلية تشير إلى الطاقة الحرة لجيبس الامتصاص المحسوب عند 523 كلفن وضغط 50 بار.

نقاش

النحاس الموزع على هيكل ZIF-8 الذي تم تحضيره بواسطة طريقة تبادل الأيونات البسيطة، يتجمع في الجسيمات بعد الاختزال وأثناء التفاعل (الشكل 5 ج). نوضح أن المادة الناتجة نشطة للغاية في الهدرجة إلى الميثانول وكانت تتمتع باستقرار ممتاز مقارنةً مع المحفزات المشتقة من MOF الأخرى. المؤشرات الرئيسية للأداء لدينا ZIF-8 إنترنت إكسبلورر R المحفز هو عائد الزمان والمكان لـ اختيارية الميثانول، أعلى من المعايير محفز صناعي، و الاستقرار عند 523 كلفن و50 بار. سبب هذه النشاط والاستقرار هو: (ط) توزيع موحد للغاية للمواد الفعالة المواقع المحصورة في إطار معدني عضوي قائم على الزنك التي تعمل كـ و مواقع الامتزاز و (ii) استقرار هذه المواقع بواسطة الإطار ومجموعات -OH المتبقية في المحفز بعد تقليل النحاس و تفاعل الميثانول. تفتح استراتيجية التخليق المستخدمة هنا مسارًا فريدًا لتثبيت جزيئات النحاس كيميائيًا، ومن المحتمل أن تشمل معادن أخرى، التي تحتفظ بخصائص جزيئات المعادن النانوية عند الواجهة بينما تستبدل فقط جزءًا من الكاتيونات في الشبكة. نوضح أن التفاعل المباشر بين بلورات Zn -MOF وجزيئات النحاس ضروري لتحسين اختزال التحفيز. إلى الميثانول مع المعدة | IE| المحفزات، حيث لم يُلاحظ أي نشاط على ZIF-8 العاري. أظهرت النتائج الأولية لـ DRIFTS في الموقع لمحفز Cu/ZIF-8|IE|R زيادة ملحوظة في مجموعات الهيدروكسيل التي تشكلت من خلال فراغات الوصلات في هيكل ZIF-8. بالمقابل، أظهر تحليل DRIFTS في الموقع لـ أظهر المحفز علامات على وجود فراغات في الروابط والزنك مما أدى إلى انهيار شبكة MOF. أكدت عملية الامتصاص في الموقع لمزيج التفاعل على عينة Cu/ZIF-8|IE| في خلية DRIFTS وجود الفورمات، الذي تم تحديده كالمتوسط الرئيسي للتفاعل من الاختزال إلى الميثانول على هذا المحفز.
كما تم التأكيد بشكل إضافي بعد حسابات DFT، فإن مكونات الـ الواجهة التي تتشكل من خلال تفاعلات المعادن والدعم المهمة هي على الأقل جزء من الموقع النشط الذي يمتص بقوة تركيز عالي من مجموعات الهيدروكسيل (مطلوب لتحقيق مستوى عالٍ الامتصاص الكيميائي) والنحاس المعدني الموزع بشكل كبير (الضروري لـ يُفترض أن التخفيف عند الواجهة يفسر النشاط الأعلى بكثير من المحفز الذي تم تبادل الأيونات لإنتاجه.
المحفز المطور مثير لأنه رخيص نسبيًا في التصنيع على نطاق واسع ويفتح إمكانيات مختلفة للتطبيق الصناعي لمركبات الإطار المعدني العضوي في التحفيز الحراري.

طرق

تحضير المحفز

الأب ZIF-8 (باسوليت أو هو مادة Zn 2-methylimidazolate) ؛ تم شراء الكريات التي يبلغ قطرها 5.5 مم وارتفاعها 3.6 مم تجارياً من ميرك (منتجة بواسطة BASF) وألفا أيسر (رقم المنتج 45776) على التوالي. تم إجراء التبادل في ZIF-8 عن طريق تعليق 3 جرام من ZIF-8 التجاري (باسوليوتي Z1200) في محلول تم تحضيره باستخدام 12.58 جرام من نترات النحاس سداسي الماء نقاء “، سيغما-ألدريتش) و 100 مل من الإيثانول. تم وضع التعليق في زجاجة زجاجية، مؤمنة بغطاء لولبي، وتم الاحتفاظ به عند 323 كلفن لمدة ثلاثة أيام. تم فصل الصلب الناتج عن طريق الترشيح وغسله في جهاز سوكسليت بالإيثانول لإزالة النحاس غير المتفاعل وأنواع الزنك المستخرجة. ثم، تم تجفيف العينة في فرن عند 373 كلفن لمدة 24 ساعة للحصول على . الناتج تم تقليل ZIF-8 | IE| إلى في عند 523 كلفن لمدة 3 ساعات بمعدل تسارع أو مُعتق في خليط التفاعل تحت ضغط 50 بار عند 523 كلفن لـ لأغراض التوصيف. بعد شيخوخة أو تقليل العينات، يتم تحضير الكريات المطلوبة لتحليلات XPS و XAS في صندوق قفاز لتجنب تعرض العينات لظروف البيئة المحيطة.
تم تشبع ZIF-8 بالنحاس (بتحميل مماثل، كما تم تأكيده من خلال تحليل ICP-OES) باستخدام طريقة النقع الرطب. ZIF-8
تم تشبع الدعم بنترات النحاس باستخدام الإيثانول كمذيب مع التحريك المستمر لمدة ساعتين عند 300 كلفن. تم تبخير المذيب عن طريق التجفيف عند 353 كلفن والنتيجة تم تقليله باستخدام نفس الطريقة المذكورة أعلاه للحصول على تم تحديد محتويات معادن النحاس والزنك لجميع العينات من خلال تحليل ICP-OES (الجدول S1).

توصيف المواد

تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) باستخدام جهاز D8 ADVANCE DaVinci (Bruker AXS) المزود بهندسة براج-برينتانو. الإشعاع، جهد 40 كيلو فولت، وتيار أنبوب 40 مللي أمبير). تم جمع البيانات في نطاق من بسرعة مسح وبدقة خطوة تم استخدام معادلة ديباي-شيرر لحساب حجم البلورات وتم تحديد الطور باستخدام قاعدة بيانات PDF-4+ (2019).
تم إجراء تحليل الامتزاز-الامتزاز العكسي باستخدام جهاز Micromeritics ASAP 2040 لتحليل خصائص سطح المحفزات عند 77 كلفن. تم إزالة الغازات من عينات المحفز عند 523 كلفن لمدة 10 ساعات لإزالة أي شوائب تم امتصاصها فيزيائيًا. تم حساب المساحات السطحية المحددة باستخدام طريقة BET (برونور-إيميت-تيلر).
تم إجراء التحليل الحراري الوزني باستخدام جهاز التحكم في الغاز طراز GC 200 TGA (ميتلر توليدو). تم وضع العينة التي تم تحضيرها (حوالي 10 ملغ) في بوتقة وسخنت من 303 كلفن إلى 1123 كلفن بمعدل تسخين في تدفق في Ar (حجم/حجم). تم استخدام بوتقة فارغة (بدون عينة من المحفز) كمواد مرجعية.
تمت دراسة تفاعلات دعم المعدن وسلوك الاختزال للمواد الحفازة باستخدام برنامج درجة الحرارة تقليل ( TPR، Altamira AMI-200ip) مع كاشف الموصلية الحرارية. تم معالجة العينات مسبقًا في أرجون عند 473 كلفن لمدة 20 دقيقة لإزالة أي أنواع ممتصة. تم إجراء القياسات في في Ar بتدفق إجمالي قدره ومعدل تسخين قدره .
ال – و تم إجراء تجارب TPD على جهاز Autochem 2950 مع كاشف TCD. تم تحليل خليط المخرج بواسطة مطياف الكتلة (Hiden Analytical). تم تحميل مفاعل الكوارتز على شكل حرف U بحوالي 0.1 جرام من العينة، باستخدام معدل تسخين قدره . بعد تقليل في الموقع عند 523 كلفن تحت 10% لمدة ساعة واحدة، تم تبريد العينة إلى 323 كلفن قبل إدخال مزيج من في هو أو في الهيليوم لمدة 60 دقيقة. أخيرًا، تم تنفيذ خطوة إزالة الامتصاص تحت تدفق هيليوم نقي، مع زيادة درجة الحرارة من 323 إلى 823 كلفن.
تم تحليل التحليل العنصري السطحي وحالات الأكسدة لجميع المعادن/العناصر باستخدام مطياف K-ALPHA (ثيرمو ساينتيفيك) مع مصدر الإشعاع في درجة حرارة الغرفة تحت فراغ فائق تم تشغيل محلل نصف كروي ألفا في وضع الطاقة الثابتة مع مسحات ضيقة (لقياسات انتقائية) عند 50 إلكترون فولت ومسحات واسعة (نطاق الطاقة الكامل) عند 200 إلكترون فولت. تم ضغط عينات المحفزات وتركيبها على حامل العينات قبل وضعها في غرفة الفراغ. تم استخدام قمة C 1 s عند 284.5 إلكترون فولت لمعايرة وتصحيح طاقة الربط لجميع العناصر، وتمت عملية تعويض الشحنة باستخدام بندقية الفيض في النظام، مما يوفر إلكترونات منخفضة الطاقة. تم تقدير التركيب السطحي لجميع العناصر من خلال التكامل بعد طرح الخلفية وتمت ملاءمة الطيف لكل قمة باستخدام مزيج من خطوط غاوسي (70%) ولورنتزي (30%) باستخدام برنامج أفانتاج.
تم تسجيل أطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS) لحافة النحاس K وحافة الزنك K لعينات المحفز Cu/ZIF-8 | IE | – 100 ساعة في محطة 1W1B في منشأة الإشعاع السنكروتروني في بكين (BSRF). كانت حلقات التخزين في BSRF تعمل عند 2.5 جيجا فولت مع تيار أقصى قدره 250 مللي أمبير. باستخدام مقياس الطيف الثنائي البلورات Si (111)، تم جمع البيانات في وضع النقل باستخدام غرفة تأين للعينات والمراجع المعدنية. تم ضغط جميع العينات على شكل أقراص بقطر 12 مم مع سمك باستخدام مسحوق نيتريد البورون كربط.
تم استخدام مجهر Titan Themis-Z من Thermo Fisher Scientific لإجراء تحليل الميكروسكوب الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) لجميع المحفزات عند جهد تسريع يبلغ 300 كيلو فولت مع تيار شعاعي قدره 0.5 نانو أمبير. تم إجراء تصوير الحقل المظلم بواسطة الميكروسكوب الإلكتروني الماسح (STEM) المتصل بكاشف الحقل المظلم الحلقي عالي الزاوية (HAADF) بزاوية تقارب قدرها 29.9 مللي راديان وزاوية داخلية HAADF قدرها 30 مللي راديان. علاوة على ذلك، تم تصوير DF-STEM مع قياس الطيف الطاقي بالأشعة السينية (FEI SuperX، تم استخدام زاوية تجميع sR للحصول على مجموعات بيانات تصوير طيف STEM-EDS.
تم استخدام ICP-OES (فارين، إنك/أجيلنت موديل 7200-ES) لتحديد كميات جميع العناصر في المحفزات. بالنسبة للهضم الميكروي، تم إضافة حوالي 0.01 جرام من المحفز إلى خليط من المركّز مركز وتم تركيز HF (1 مل) وخضع لعملية هضم بمساعدة الميكروويف مع وقت تسخين مدته 15 دقيقة ووقت تثبيت مدته 30 دقيقة عند 1000 واط و493 كلفن.
تعيين النبض لـ تم إجراء تحليل المحفز ZIF-8 | IE | R-100 h في وحدة Autochem-2950 (Micromeritics) المجهزة بكاشف موصلية حرارية لقياس حجم جزيئات النحاس. قبل التحليل، تم وضع المحفز في أنبوب الكوارتز بعد 100 ساعة من وقت التفاعل وتم تقليله عند 523 كلفن لمدة ساعتين في تم استخدام غاز الهيليوم كغاز ناقل في . المتعاقبة تم إدخال جرعات الغاز لاحقًا في تيار الهيليوم باستخدام صمام حقن معاير عند درجة الحرارة المرغوبة. استجابة تمت مراقبته أيضًا باستخدام مطياف الكتلة (MS).

دراسات الأشعة تحت الحمراء في الموقع

تم إجراء تجارب مطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء المنتشرة في الموقع (DRIFTS) على مطياف FTIR من نوع نيكوليت 6700 مزود بكاشف MCT مبرد بالنيتروجين السائل. تم إجراء جميع التجارب في الموقع في خلية تفاعل هاريك عالية الحرارة مزودة بنوافذ من ZnSe ومجهزة ببرامج حرارية ومتصلة بوحدة جر الغاز مع وحدات تحكم في تدفق الكتلة (برونكهورست). عينة المحفز ( ) تم معالجة الخلية التفاعلية مسبقًا بـ في الأرجون عند 523 كلفن لمدة ساعة واحدة مع زيادة تدريجية لـ انخفضت درجة الحرارة إلى 323 كلفن، وتم تسجيل طيف الأساس بعد التحويل إلى الغاز. بعد ذلك، تم تعريض العينة لنفس خليط الغاز وضغطها إلى 25 بار قبل تسخينها من 323 إلى 573 كلفن. تم تسجيل الأطياف كل 5 دقائق. تم الحصول على الأطياف المختلفة المقدمة عن طريق طرح طيف الخلفية من طيف الممتز. تم جمع طيف الخلفية من KBr المجفف في تدفق الهيليوم عند درجة حرارة القياس. نظرًا لتدرج الحرارة في خلية هاريك، تم إجراء معايرة للحرارة عند السطح المقاس (مقابل درجة الحرارة المحددة في البرنامج)، حيث أن درجات الحرارة عند سطح سرير المحفز تكون عمومًا أقل من تلك المقاسة في الأسفل.

حسابات نظرية الكثافة (DFT)

استخدمنا حزمة المحاكاة من فيينا (VASP.5.4.4) لإجراء استرخاء هيكلي وحسابات التركيب الإلكتروني. تم نمذجة وحدة الخلية لـ 2-ميثيل إيميدازول ZIF-8 (الشكل S21) مع معلمات الشبكة ÅÅÅ، التي تطابقت بشكل وثيق مع القيم التجريبية . لمحاكاة ZIF-8 معيب يتماشى مع الملاحظات التجريبية، استبدلنا رابط 2-ميثيل إيميدازول بـ و OH على ذرات الزنك (الشكل S22). بالنسبة لـ الواجهة، استخدمنا تجمعات النحاس المتماثلة بشكل كبير المكونة من 13 ذرة، والتي تم الإبلاغ عنها سابقًا كأكثر الهندسات ملاءمة من الناحية الطاقية لمثل هذه التجمعات. تم ربط تجمع النحاس بـ المجموعات في موقع فراغ الرابط لتفسير التغيرات في الخصائص الحفازة للنحاس في وجود عقدة ZnO.
تم استخدام نظام تدرج مترافق لتخفيف الهياكل حتى وصلت القوى على كل ذرة إلى مقدار Å. تم وصف النوى الأيونية باستخدام جهاز العرض –
الزيفيات الموجية المعززة (PAW) تم توسيع حالات التكافؤ ذات الإلكترون الواحد وفق نموذج كوهين-شام في قاعدة الموجات المستوية مع حد طاقة حركية قدره 500 إلكترون فولت. تم وصف طاقة وتPotential التبادل والتفاعل بشكل ذاتي متسق باستخدام دالة GGA الخاصة بـ بيردو-بورك-إرنزرهوف. مع دمج تصحيحات D3 المشتتة من غريمي . لجميع الحسابات، تم استخدام شبكة كموخورست k من كان موظفًا .
الطاقة الحرة جيبس التفاضلية لـ الامتزاز مواقع مختلفة من تم حساب طاقات DFT الكلية لـ ZIF-8 المغلف باستخدام، مصححة بتغير الإنتروبيا (TAS T هو درجة الحرارة و هو الإنتروبيا) والفرق في طاقة النقطة الصفرية ( طاقة الاهتزاز مشتق من الترددات الاهتزازية :

اختبارات التحفيز

وحدة مفاعل اختبار عالية الإنتاجية متعددة القنوات (Flowrence) تم استخدام جهاز Avantium الذي يتكون من 4 أو 16 مفاعل رملية ثابتة على شكل أنابيب (الأبعاد: 2 مم قطر داخلي، طول 300 مم) لجميع الاختبارات الحفزية. تم وضع المفاعلات في فرن وتم توزيع التدفق بالتساوي على كل قناة باستخدام موزع زجاجي دقيق. في كل مفاعل، من جزيئات المحفز المنخولة ( ) تم تحميلها على من سرير SiC (حبيبات 40) لضمان استقرار سرير المحفز في المنطقة المتساوية الحرارة من المفاعل. كان يتم استخدام مفاعل واحد دائمًا بدون محفز كعينة فارغة. تم ضغط المفاعلات بخلطة تحتوي على 20 حجمًا. من و 80 فولت. من إلى 50 بار باستخدام جهاز تحكم ضغط قائم على الغشاء في نطاق درجة حرارة من 500 إلى 573 كلفن. تدفق من تم إضافة كمعيار داخلي لكل مفاعل. ثم تم تحليل مخرجات المفاعل باستخدام جهاز كروماتوغرافيا الغاز Agilent 7890B المزود بحلقتين عينة، وواحد TCD، واثنين من كاشفات FID. يسمح التكوين الخاص والأعمدة في هذا النظام التحليلي بتحديد وقياس ، أو الميثانول، من بين منتجات أخرى محتملة قائمة على الكربون. التحويل ( )، الانتقائيات ( س، )، والزمن-المكان ينتج (STY، ) يتم التعبير عنها على النحو التالي:
هنا، هو تصحيح ستوكيومتري. تم حساب ترددات الدوران (TOF) لكل ذرة معدن على السطح. تم تقييم التشتت (النسبة بين ذرات النحاس السطحية وإجمالي ذرات النحاس) باستخدام الصيغة:
هنا، يمثل الحجم المولي، و Am ( ) تمثل المساحة المولية للجزيئات، بينما يمثل حجم الجسيمات المتوسط. يمكن تبسيط المعادلة أعلاه كالتالي:
عدد مولات ذرات سطح النحاس في المحفز ) تم تحديده على أنه:
أين هو وزن محتوى النحاس في المحفز، و هو الوزن الجزيئي للنحاس. أخيرًا، تم حساب TOF كالتالي:

توفر البيانات

البيانات التي تدعم نتائج هذه المقالة متاحة في الورقة وفي المعلومات التكميلية. البيانات الإضافية متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Zhu, Y. et al. Copper-zirconia interfaces in UiO-66 enable selective catalytic hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Commun. 11, 1-11 (2020).
  2. Zhu, Y. et al. Inverse iron oxide/metal catalysts from galvanic replacement. Nat. Commun. 11, 1-7 (2020).
  3. Wang, X., Shi, H. & Szanyi, J. Controlling selectivities in CO2 reduction through mechanistic understanding. Nat. Commun. 8, 1-6 (2017).
  4. Graciani, J. et al. Highly active copper-ceria and copper-ceria-titania catalysts for methanol synthesis from . Science (80-). 345, 546-CO550 (2014).
  5. Sehested, J. Industrial and scientific directions of methanol catalyst development. J. Catal. 371, 368-375 (2019).
  6. Bonura, G., Cordaro, M., Cannilla, C., Arena, F. & Frusteri, F. The changing nature of the active site of catalysts for the CO 2 hydrogenation reaction to methanol. Appl. Catal. B Environ. 152-153, 152-161 (2014).
  7. Kuld, S. et al. Quantifying the promotion of Cu catalysts by ZnO for methanol synthesis. Science (80-.). 352, 969-974 (2016).
  8. Martin, O. et al. Operando synchrotron X-ray powder diffraction and modulated-excitation infrared spectroscopy elucidate the CO2 promotion on a commercial methanol synthesis catalyst. Angew. Chemie Int. Ed. 55, 11031-11036 (2016).
  9. Beck, A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat. Catal. 202146 4, 488-497 (2021).
  10. Prieto, G., Zečević, J., Friedrich, H., De Jong, K. P. & De Jongh, P. E. Towards stable catalysts by controlling collective properties of supported metal nanoparticles. Nat. Mater. 2012121 12, 34-39 (2012).
  11. Martin, O. & Pérez-Ramírez, J. New and revisited insights into the promotion of methanol synthesis catalysts by . Catal. Sci. Technol. 3, 3343-3352 (2013).
  12. Bavykina, A. et al. Turning a methanation Co catalyst into an In-Co methanol producer. ACS Catal. 9, 6910-6918 (2019).
  13. Frei, M. S. et al. Nanostructure of nickel-promoted indium oxide catalysts drives selectivity in CO2 hydrogenation. Nat. Commun. 2021121 12, 1-9 (2021).
  14. Rungtaweevoranit, B. et al. Copper nanocrystals encapsulated in Zr-based metal-organic frameworks for highly selective CO2 hydrogenation to methanol. Nano Lett. 16, 7645-7649 (2016).
  15. Jiang, H. L. et al. Au@ZIF-8: CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework. J. Am. Chem. Soc. 131, 11302-11303 (2009).
  16. Jiang, H. L., Akita, T., Ishida, T., Haruta, M. & Xu, Q. Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metalorganic framework. J. Am. Chem. Soc. 133, 1304-1306 (2011).
  17. Zhang, J. et al. Neighboring Sites in a Metal-Organic Framework for CO2Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 143, 8829-8837 (2021).
  18. An, B. et al. Confinement of ultrasmall nanoparticles in metal-organic frameworks for selective methanol synthesis from catalytic hydrogenation of . J. Am. Chem. Soc. 139, 3834-3840 (2017).
  19. Sholl, D. S. & Lively, R. P. Defects in metal-organic frameworks: challenge or opportunity? J. Phys. Chem. Lett. 6, 3437-3444 (2015).
  20. Zhang, C., Han, C., Sholl, D. S. & Schmidt, J. R. Computational characterization of defects in metal-organic frameworks: spontaneous and water-induced point defects in ZIF-8. J. Phys. Chem. Lett. 7, 459-464 (2016).
  21. Ramos-Fernandez, E. V., Redondo-Murcia, A., Grau-Atienza, A., Sepúlveda-Escribano, A. & Narciso, J. Clean production of Zeolitic Imidazolate Framework 8 using Zamak residues as metal precursor and substrate. J. Clean. Prod. 260, 121081 (2020).
  22. Li, M. et al. Thermal stability of size-selected copper nanoparticles: Effect of size, support and CO2 hydrogenation atmosphere. Appl. Surf. Sci. 510, 145439 (2020).
  23. Thommes, M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 87, 1051-1069 (2015).
  24. Ta, D. N. et al. Preparation of nano-ZIF-8 in methanol with high yield. Can. J. Chem. Eng. 96, 1518-1531 (2018).
  25. Nordin, N. A. H. M., Ismail, A. F., Mustafa, A., Murali, R. S. & Matsuura, T. The impact of ZIF-8 particle size and heat treatment on CH4 separation using asymmetric mixed matrix membrane. RSC Adv. 4, 52530-52541 (2014).
  26. Jamil, N. et al. Green one-pot synthesis and characterisation of hybrid reduced graphene oxide/zeolitic imidazole framework-8 (rGO/ZIF-8.J. Iran. Chem. Soc. 18, 363-373 (2021).
  27. Yue, B., Li, Q., Iwai, H., Kako, T. & Ye, J. Hydrogen production using zinc-doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 34401-34408 (2011).
  28. Ramos-Fernández, E. V., Ferreira, A. F. P., Sepúlveda-Escribano, A., Kapteijn, F. & Rodríguez-Reinoso, F. Enhancing the catalytic performance of in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde by Cr addition to the support. J. Catal. 258, 52-60 (2008).
  29. Zhen, S. Y. et al. Metal-organic framework derived hollow porous dodecahedrons as a cathode catalyst for batteries. RSC Adv. 9, 16288-16295 (2019).
  30. La Rosa-Toro, A. et al. Preparation and characterization of copperdoped cobalt oxide electrodes. J. Phys. Chem. B 110, 24021-24029 (2006).
  31. Wang, W., Qu, Z., Song, L. & Fu, Q. CO2 hydrogenation to methanol over and catalysts: Tuning methanol selectivity via metal-support interaction. J. Energy Chem. 40, 22-30 (2020).
  32. Liao, F. et al. Morphology-dependent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at the materials’ interface in selective hydrogenation of CO 2 to CH 3 OH . Angew. Chemie Int. Ed. 50, 2162-2165 (2011).
  33. Li, D., Wang, G., Cheng, L., Wang, C. & Mei, X. Engineering the selfassembly induced emission of copper nanoclusters as 3D nanomaterials with mesoporous sphere structures by the crosslinking of Ce3. ACS Omega 3, 14755-14765 (2018).
  34. Frei, E. et al. Cu-Zn alloy formation as unfavored state for efficient methanol catalysts. ChemCatChem 12, 4029-4033 (2020).
  35. Newton, M. A. et al. On the mechanism underlying the direct conversion of methane to methanol by copper hosted in zeolites; braiding Cu K-edge XANES and reactivity studies. J. Am. Chem. Soc. 140, 10090-10093 (2018).
  36. Nian, J. N., Chen, S. A., Tsai, C. C. & Teng, H. Structural feature and catalytic performance of Cu species distributed over TiO 2 nanotubes. J. Phys. Chem. B 110, 25817-25824 (2006).
  37. Yuan, L. et al. Dynamic evolution of atomically dispersed Cu species for CO2 photoreduction to solar fuels. ACS Catal. 9, 4824-4833 (2019).
  38. Ma, Q., Buchholz, D. B. & Chang, R. P. H. Local structures of copperdoped ZnO films. Phys. Rev. B – Condens. Matter Mater. Phys. 78, 214429 (2008).
  39. Boada, R. et al. Unraveling the molecular details of the ‘gate opening’ phenomenon in ZIF-8 with X-ray absorption spectroscopy. J. Phys. Chem. C 126, 5935-5943 (2022).
  40. Dalebout, R. et al. Insight into the nature of the ZnOx promoter during methanol synthesis. ACS Catal. 12, 6628-6639 (2022).
  41. Wang, Y. et al. Exploring the ternary interactions in catalysts for efficient CO2 hydrogenation to methanol. Nat. Commun. 2019101 10, 1-10 (2019).
  42. Graaf, G. H., Sijtsema, P. J. J. M., Stamhuis, E. J. & Joosten, G. E. H. Chemical equilibria in methanol synthesis. Chem. Eng. Sci. 41, 2883-2890 (1986).
  43. Hu, B. et al. Cu@ZIF-8 derived inverse catalyst with sub-5 nm ZnO for efficient CO2 hydrogenation to methanol. Catal. Sci. Technol. 9, 2673-2681 (2019).
  44. Beebe, T. P., Crowell, J. E. & Yates, J. T. Reaction of methyl chloride with alumina surfaces: a study of the methoxy surface species by transmission infrared spectroscopy. J. Phys. Chem. 92, 1296-1301 (2002).
  45. Fujita, S. I., Usui, M., Ohara, E. & Takezawa, N. Methanol synthesis from carbon dioxide at atmospheric pressure over catalyst. Role of methoxide species formed on ZnO support. Catal. Lett. 1992 134 13, 349-358 (1992).
  46. Wang, L. L. & Johnson, D. D. Density functional study of structural trends for late-transition-metal 13-atom clusters. Phys. Rev. B Condens. Matter Mater. Phys. 75, 235405 (2007).
  47. Fan, Q. Y., Sun, J. J., Wang, F. & Cheng, J. Adsorption-induced liquid-to-solid phase transition of Cu clusters in catalytic dissociation of . J. Phys. Chem. Lett. 11, 7954-7959 (2020).
  48. Natesakhawat, S. et al. Active sites and structure-activity relationships of copper-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol. ACS Catal. 2, 1667-1676 (2012).
  49. Tang, W., Sanville, E. & Henkelman, G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias. J. Phys. Condens. Matter 21, 084204 (2009).
  50. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  51. Lewis, D. W. et al. Zeolitic imidazole frameworks: structural and energetics trends compared with their zeolite analogues. CrystEngComm 11, 2272-2276 (2009).
  52. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
  53. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  54. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
  55. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  56. Pack, J. D ., & Monkhorst, H. J. Special points for Brillonin-zone integrations*. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
  57. Zhang, W. & Xiao, Y. Mechanism of electrocatalytically active precious metal (Ni, Pd, Pt, and Ru) complexes in the graphene basal plane for ORR applications in novel fuel cells. Energy Fuels 34, 2425-2434 (2020).
  58. Ahmad, R. & Singh, A. K. Synergistic core-shell interactions enable ultra-low overpotentials for enhanced CO 2 electro-reduction activity. J. Mater. Chem. A 6, 21120-21130 (2018).

شكر وتقدير

جامعة الملك عبدالله للعلوم والتقنية (كاوست) مولت هذا العمل: BAS/1/1403. يود المؤلفون أن يعبروا عن شكرهم لمختبر الحوسبة الفائقة في كاوست لتوفير موارد حوسبة عالية الأداء والدعم من مختبرات كاوست الأساسية.

مساهمات المؤلفين

قاد V.K.V. و P.C. المشروع وصمما التجارب. صمم E.V.R.F. و V.K.V. المواد للتخليق. قام V.K.V. بإجراء وتحليل جميع التوصيفات الأساسية. قام J.L.C. بإجراء وتحليل تجارب اختبار المحفز. قام R.A. و Y.A. و L.C. بإجراء الحسابات النظرية. قام V.K.V. و H.O.M. بإجراء التوصيف المجهري. قام Q.C. و X.Y. و E.V.R.F. و L.Z. و Y.H. بإجراء وتحليل تجارب امتصاص الأشعة السينية وطيف XPS. ساهم O.S. و S.T. و M.E. و J.N. في تحليل البيانات. كتب V.K.V. و E.V.R.F. و P.C. المخطوطة بمشاركة جميع المؤلفين. P.C. مسؤول عن الحصول على التمويل.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46388-4.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى بيدرو كاستانيو.
تُعرب مجلة Nature Communications عن شكرها لبسرا ديرلي تشاغلايان والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخص/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024

  1. هندسة التفاعل متعددة المقاييس، مركز كاوست للتحفيز (KCC)، جامعة الملك عبدالله للعلوم والتقنية (KAUST)، ثول 23955-6900، المملكة العربية السعودية. مركز كاوست للتحفيز (KCC)، جامعة الملك عبدالله للعلوم والتقنية (KAUST)، ثول 23955-6900، المملكة العربية السعودية. جامعة الملك عبدالله للعلوم والتقنية (كاوست)، قسم العلوم الفيزيائية والهندسة، مركز الأغشية المتقدمة والمواد المسامية (AMPM)، ثول 23955-6900، المملكة العربية السعودية. مرفق إشعاع السنكروترون في بكين، معهد الفيزياء عالية الطاقة، الأكاديمية الصينية للعلوم، بكين 100049، الصين. مختبر المواد المتقدمة، قسم الكيمياء غير العضوية – المعهد الجامعي للمواد في أليكانتي، جامعة أليكانتي، صندوق بريد 99، E-03080 أليكانتي، إسبانيا. المواد الحفازة المتقدمة (ACM)، مركز التحفيز بجامعة الملك عبد الله للعلوم والتقنية (KCC)، جامعة الملك عبد الله للعلوم والتقنية، ثول، المملكة العربية السعودية. برنامج الهندسة الكيميائية، قسم العلوم الفيزيائية والهندسة (PSE)، جامعة الملك عبد الله للعلوم والتقنية، ثول، المملكة العربية السعودية. البريد الإلكتروني: pedro.castano@kaust.edu.sa

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46388-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38448464
Publication Date: 2024-03-06

Copper nanoparticles encapsulated in zeolitic imidazolate framework- 8 as a stable and selective hydrogenation catalyst

Received: 4 June 2023
Accepted: 23 February 2024
Published online: 06 March 2024
(A) Check for updates

Vijay K. Velisoju(1) , Jose L. Cerrillo © , Rafia Ahmad , Hend Omar Mohamed , Yerrayya Attada , Qingpeng Cheng © , Xueli Yao , Lirong Zheng , Osama Shekhah © , Selvedin Telalovic , Javier Narciso , Luigi Cavallo , Yu Han © , Mohamed Eddaoudi © , Enrique V. Ramos-Fernández & Pedro Castaño

Abstract

Metal-organic frameworks have drawn attention as potential catalysts owing to their unique tunable surface chemistry and accessibility. However, their application in thermal catalysis has been limited because of their instability under harsh temperatures and pressures, such as the hydrogenation of to methanol. Herein, we use a controlled two-step method to synthesize finely dispersed Cu on a zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8). This catalyst suffers a series of transformations during the hydrogenation to methanol, leading to Cu nanoparticles encapsulated on the Zn-based MOF that are highly active (2-fold higher methanol productivity than the commercial catalyst), very selective ( ), and remarkably stable for over 150 h . In situ spectroscopy, density functional theory calculations, and kinetic results reveal the preferential adsorption sites, the preferential reaction pathways, and the reverse water gas shift reaction suppression over this catalyst. The developed material is robust, easy to synthesize, and active for utilization.

Metal-metal oxide interfaces possess unique catalytic properties for various catalytic processes, and such phase boundaries have been demonstrated to be highly effective for hydrogenating to methanol . For the hydrogenation of to methanol reaction, the interfaces between metallic Cu and ZnO or are catalytically active . However, due to the highly dynamic behavior of Cu nanoparticles under working conditions, the Cu species undergo restructuring during hydrogenation, and this leads to the sintering of active phases and results in a pronounced drop in catalytic activity and
selectivity . Although multiple strategies have been explored to address the sintering problem (e.g., multicomponent catalysts with different structural promoters), a radically unique systematic approach is required to advance hydrogenation technology . Recently, metal-organic frameworks (MOFs) have been explored to solve the sintering problem by immobilizing Cu particles in the defect sites of . Capturing Cu in the porous structure of a MOF makes these particles more resilient to restructuring, making them harder to sinter.
The pioneering work by Bing et al. . demonstrated that MOFs are potential supports for Cu catalysts in hydrogenation, opening the door for many different catalytic applications. These authors immobilized nanoparticles in the pores of UiO-bpy, a highly stable MOF with small cavities. Recently, other researchers have successfully explored Cu-containing Zr-based MOFs (UiO-66 and MOF-808) as catalysts . These works demonstrated that MOFs have multiple positive effects when used as catalyst support for hydrogenation.
On the one hand, the porous MOF structure can prevent or reduce Cu particle sintering, which is advantageous for preserving the catalytic function; on the other hand, structural defects in the MOF can generate a MOF-nanoparticle interface with unique catalytic properties. To date, all studies have focused on Zr-based MOFs owing to their stability and Zr promotion effect. To our knowledge, no work has been performed on immobilizing Cu nanoparticles on Zn -based MOFs to hydrogenate to methanol. However, ZnO is a well-known promoter in the current industrial methanol producing catalyst . Furthermore, a portfolio of MOFs prepared with Zn that are stable at high temperatures and pressures exists, e.g., zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs).
We developed a robust two-step synthesis of a Cu nanoparticle containing Zn -based MOF for to methanol hydrogenation catalyst that is highly active, selective, and remarkably stable. The catalyst is based on a ZIF-8 supporting MOF in which atomically dispersed species are reduced to stabilized Cu sub-nanometric clusters close to sites (Fig. 1a). Different catalysts based on the Cu on ZIF-8 MOF were synthesized and thoroughly characterized by different techniques such as operando spectroscopy, theoretical calculations of the
disposition of the Cu nanoparticles and adsorption capacity, and activity-stability test of hydrogenation to methanol. A sustainable methanol production solution will be achievable with a complete fundamental understanding of Cu structural and electronic features in hydrogenation .

Results

Synthesis of Cu species in ZIF-8

Two methods were used to integrate Cu into the ZIF-8 MOF: ion exchange (Fig. 1a, Fig. S1, S2) and conventional wet impregnation. To prepare the ion exchanged catalyst ( ZIF-8 IE ), we introduced the ZIF-8 MOF in an ethanol solution of . Then, the sample was washed in a Soxhlet with ethanol to remove the metal not strongly anchored to the MOF. In this way, we incorporated up to of Cu in the MOF (Table S1). During ion exchange treatment, defects are generated in the MOF structure, and parts of linkers can be released . These missing linkers can be observed using infrared spectroscopy (Fig. 1d), where the broadband centered at is observed because of linker deficiency. In the same figure, no peak between 1100 and was observed, indicating metallic defects were not present. These missing linkers were replaced via hydroxyl groups, as can be seen by IR (broad band between 3250 and , Fig. S3). Note that Cu is anchored to these hydroxyl group ligands (Fig. 1a).
The samples were then subjected to reduction treatment at different temperatures to reduce to small Cu metallic clusters and characterized using XRD (Fig. 1b). The diffractograms do not change even when the sample was reduced at 723 K . This indicates that the sample was highly stable under the reduction conditions. Only a small
Fig. 1 | Synthesis and structural confirmation of the catalysts. a Cu interaction using defective nodes in ZIF-8. A linker missing in the ZIF-8 structure is replaced by species that can further undergo an ion exchange to incorporate Cu into the MOF . Powder XRD patterns of (b) ZIF-8 and Cu/ZIF-8 | IE| samples before and
after reduction at 523 K to 723 K . -adsorption isotherms of commercial ZIF-8 and the Cu/ZIF-8 | IE | R catalyst. d In situ DRIFT spectra of ZIF-8 before and after Cu exchange and impregnation showing linker vacancy (only) in Cu/ZIF-8|IE|R sample, and linker and Zn vacancies in the sample.
shift of the peaks is seen before reducing the sample, thus reinforcing the idea that Cu is incorporated into the structure after reduction treatment. Cu phases were not reported after reduction at 523 K , which could be attributed to Cu particles being highly dispersed in the catalyst. Reduction at high temperatures ( 623 K and 723 K ) showed reduced copper diffraction lines mostly due to the sintering process possible for copper when subject to high temperatures ( . However, the diffraction pattern of the sample prepared by wet impregnation (Fig. S4) shows that the MOF degrades during the impregnation process and that the structural detriment is even more accentuated when reduced at 523 K . Peaks belonging to crystalline Cu can be seen using the wet impregnation method. It is interesting to know that the structural arrangement of the prepared Cu/ZIF-8|IE|R catalyst did not change after being stored (in a glass vial) for more than three years, explaining its long shelf-life (Fig. S5).
Thermogravimetry demonstrated the high stability of these materials (Fig. S6). Nitrogen adsorption isotherms (Fig. 1c) of the catalysts demonstrated that the exchange method developed here was essential for achieving the proper dispersion of Cu species in the ZIF-8 structure without considerably decreasing the specific surface area of the MOF. Synthesis of the same catalyst using the traditional impregnation method led to MOF degradation and a loss of all accessible porosity (no proper hysteresis is seen) .

Structure and chemical environment of species in ZIF-8

From the TEM analysis of ZIF-8 before and after Cu exchange and reduction (Fig. 2a, b, Fig. S7), we could not detect Cu nanoparticles of sufficient size that could be differentiated from that of the ZIF-8 crystals (hexagonal shaped crystals in the images). This confirms that the Cu species are highly dispersed (ultra-small or sub-nanometric level) throughout the MOF structure and provides evidence that the Cu particles are stabilized (as metallic species observed by XPS; Fig. 3e) into the ZIF structure. For comparison, the sample prepared by the traditional impregnation method demonstrated large Cu particles (Fig. S8). HAADF (Fig. 2d, e) and STEM-EDX of the ion exchange sample showed a uniform distribution of all elements ( and C ) in the ZIF-8 structure with rhombic dodecahedron morphology.
The basicity and acidity of the catalysts were analyzed using temperature programmed desorption ( -TPD) and -TPD techniques. As shown in Fig. 3a, the sample prepared using the ionexchange method after reduction ( ZIF- IE R ) had higher basicity than ZIF-8 alone. It is well known that ZIF-8 interacts very weakly with . This increase in basicity after incorporating Cu may be attributed to the presence of – OH groups generated during the exchange reaction (Fig. S3 and Fig. 1a). The sample prepared via impregnation also showed higher basicity than ZIF-8. We attributed this to the decomposition of the material via reduction. Using -TPD (Fig. 3b), we observed an increase in the acidity of the samples with the introduction of Cu . However, this increase is much more accentuated in the case of the impregnated sample, as its decomposition leads to the formation of -OH groups, as shown in Fig. 1.
The XPS results of the catalysts are shown in Fig. 3 and Fig. S9. The Zn 2 p core level spectra of all samples (Fig. 3c) revealed the presence of Zn (II) species in the catalysts with binding energy (BE) peaks at 1021.4 eV and . In the Auger spectra ( Zn LMM) of the ZIF-8 , and samples (Fig. 3d), the Zn Auger region consisted of two peaks at 498 eV and 495 eV because of and , respectively. The presence of in both samples before or after any reduction treatment can be ascribed to photoreduction from the highly energetic X-rays used in the XPS technique and/or partial reduction of species .
The Cu 2 p spectrum (Fig. 3e) of the IE| sample confirms the presence of oxidized species with satellite peaks . After reduction at , the CuO species were reduced to
Fig. 2 | Microscopy characterization of ZIF-8 before and after Cu introduction. TEM images of (a) ZIF-8, and (b) Cu/ZIF-8 | IE | R. HAADF-STEM-EDX images of (c) ZIF-8 and (d) ZIF-8 IE sample after reduction at 523 K .
metallic Cu species, as confirmed by the presence of a peak at 932 eV (Fig. 3e). The small peak is attributed to from CuO that can be attributed to the outer layer of the sample from atmospheric oxygen exposure during sample preparation and transfer to the XPS apparatus . The absence of a shakeup satellite peak at 947.6 eV confirms the absence of species on the surface. Compared to bulk with at 952.5 eV , the Cu -ion exchanged sample demonstrated a lower Cu binding energy ( at 951.7 eV ). This is likely resulted from electron injection from the conduction band of ZnO to CuO , and provides evidence for a strong interaction between Cu and Zn species . The same was confirmed with Auger spectroscopy (Cu LMM) of these samples (Fig. 3f). No peak for was observed near 570 eV , and the peak at 568 eV confirms the presence of predominately species on the reduced catalyst .
The relative surface compositions obtained from this analysis demonstrated remarkably higher surface oxygen concentration after the ion exchange procedure (Table S2). After reduction, a slight decrease in surface oxygen concentration was observed. Both results were in good correlation with the in situ DRIFTS results in which an intense vibrational band due to – OH stretching was observed after Cu exchange and the subsequent reduction reaction (Fig. 4b). Note that the reduction of the sample in resulted in an additional O 1 s peak near 533 eV because of the superficial -OH groups (Fig. S9).
Fig. 3 | Properties of the surface acid, base, and metal sites. a TPD, (b) TPD profiles of ZIF-8, Cu/ZIF-8 | IM | R and Cu/ZIF-8 | IE | R. XPS spectra of ZIF-8 and Cu-exchanged samples: (c) Zn 2p, (d) Zn LMM; (e) Cu 2p, and (f) Cu LMM XPS spectra before ( ) and after reduction ( ) at 523 K .
To determine the local arrangements of Cu and Zn species, XAS analysis was performed on and after aging the sample in the reaction mixture under working conditions (Fig. 4a) for 100 h (Cu-ZIF-8|IE|R 100 h ). The two resulting spectra are entirely different. The freshly prepared sample and the sample after treatment show the typical XANES profiles of and , respectively . This is also observed in the curves of the first derivative of the XANES spectra. As shown in Fig. 4b, the derivative spectrum of the freshly prepared sample presents a weak peak at for the dipole-forbidden transition and the main peak at for dipole-allowed transition, which is characteristic of . For the transition, the species in the freshly prepared sample demonstrate a positive energy shift of compared to in , indicating that a part of the species is in a distorted state . The derivative spectrum of the used sample demonstrates an edge-energy feature at for the transition, characteristic of reduced . All these results agree with the XPS results (Fig. 3).
For Zn K-edge XANES spectra (Fig. 4c), we see that both spectra are highly similar and correspond to the published spectra of ZIF-8. This indicates that the local environment of Zn mainly comprises : Most Zn is part of the ZIF-8 structure. After subtracting the spectrum of the catalyst before using it from the sample after treatment, we see that a small peak appears at 9662 eV , indicating that the Zn white line is altered during the reduction reaction. This Zn white line observation has been previously reported in other systems . This change was attributed to the formation of interfaces between reduced Cu and partially reduced cationic zinc species . These results agree with the Zn 2p XPS spectra in Fig. 3c.
Fig. 4 | Local environments of and . a K-edge XANES spectra of the freshly prepared and the same catalyst after exposure to reduction conditions for 100 h (Cu-ZIF-8 | IE | R-100 h), (b) derivative spectra from both samples, and (c) Zn K-edge XANES spectra of the freshly prepared Cu/ZIF8 | IE | R and the same catalyst after exposure to reduction conditions for 100 h . The blue line is the difference spectra multiplied by 5 .

Catalytic activity, selectivity, and stability for hydrogenation

The prepared catalysts were screened below conversion levels under 50 bar pressure (Figs. S10, S11). The principal reduction products were methanol and CO at every temperature screened. Irrespective of the different temperatures and pressures used for the ZIF-8|IE|R catalyst, we did not detect any methane production. The testing with different particle sizes (Fig. S12) confirmed no diffusion limitations for our catalyst. The synthesized ZIF-8 IE| catalyst by the ion-exchange method showed sustained activity for more than of reaction time with no significant changes in selectivity after the initial induction period of around 70 h (Fig. 5a). Depending on the exact catalyst, various induction periods were required before methanol formation to allow the catalysts to complete the necessary structural rearrangements . Remark: The ZIF-8 IE R synthesized by the ion exchange method required approximately 70 h for induction. Increasing the reduction time during the catalyst synthesis step did not result in any differences in terms of Cu morphology, as shown in Fig. 1b. However, after more than 70 h in reaction ( ), Cu atoms from the lattice agglomerate into nanoparticles (Fig. 5d, e). We estimate the Cu particle size, after 100 h reaction time in the 8 | IE | R-100 h catalyst, is (Fig. 5f and Table S3). These results agree with XRD ( , Table S3) and pulse chemisorption ( , Table S3).
The IE R-100h catalyst showed methanol selectivity throughout the reaction, significantly higher than the commercial catalyst ( , Table S4). This means the reverse water gas shift reaction is significantly suppressed over the MOF-based catalyst compared to the commercial catalyst. At the same time, our material is almost 50% more active under similar reaction conditions ( 2.2 vs. 1.4 , Fig. 5b) with significantly higher TOF ( ) obtained in comparison to other reported studies and commercial Cu Zn -Al catalyst (Table S4). These key performance indicators and particularly the unparallel stability, position of our Cu/ZIF-8|IE|R-100h catalyst as one of the top performers of its type, compared against another Cu supported on Zn-based MOF .
Fig. 5 | Stability and used catalyst characterization studies. a Time on-stream analysis of the ZIF- 8 | IE | R catalyst. Reaction conditions: feed, Comparison of methanol space-time yields (STY) over , and commercial catalyst. Reaction conditions: feed; bar, GHSV XPS spectra of Cu/ZIF-8 | IE | R and Cu/ZIF-8 | IE | R-100 h
catalysts. d Powder XRD patterns, (e) HR-TEM images of Cu/ZIF-8|IE|R-100 h. f Particle size distribution of the Cu particles as obtained in the HR-TEM images for the Cu/ZIF-8 | IE | R-100 h. g Pictorial representation of different ZIF-8 treatment processes ultimately leading to Cu nanoparticle formation under reduction conditions.
The parent ZIF-8 showed no activity (results not presented) under the experimental conditions employed. The higher selectivity of CO over the catalyst is due to the agglomeration of Cu into nanoparticles (Fig. 5g). The higher methanol selectivity observed over the Cu-ion-exchanged sample should be attributed to the presence of finely dispersed Cu nanoparticles (Fig. 5e, f), leading to a higher adsorption capacity (Table S1) from the increased availability of surface hydroxyl species observed from both, XPS (Table S2) and in situ DRIFTS (Fig. 6b).
As shown in Fig. S11, the reaction temperature significantly affected the reduction product selectivity over the catalyst. The trend here correlates well with equilibrium concentrations under a similar protocol (Fig. S14). As observed in both cases, an inverse relationship is observed between methanol and CO selectivity as the reaction temperature increases from 498 to 573 K . Optimized methanol production was observed at 523 K , above which the catalyst showed more CO production with high conversion. The decline in methanol selectivity at higher temperatures can be explained by the endothermic reverse water-gas shift pathway (for CO production) is thermodynamically more favorable at high temperatures, enhancing the production of CO over methanol .
The chemical environment (XPS; Fig. 5c and Fig. S15), catalyst structure (from XRD; Fig. 5d), and catalyst morphology (Fig. 5e, f) of the Cu-ZIF-8|IE|R-100 catalysts are compared with that of the reduced form of the catalyst (Cu-ZIF-8|IE|R). After the reaction, the powder XRD analysis of CU/ZIF-8|IE|R-100 h showed a small
diffraction peak at (Fig. 5d), confirming metallic Cu presence. The surface compositions obtained from the XPS analysis (Table S2) showed a slight decrease in the surface oxygen with no changes to the ratio before and after the reduction reaction, confirming no loss of Cu species during conversion. Therefore, after exposure to the reaction mixture (in situ reduction), further clustering of the finely dispersed Cu in the ZIF-8 MOF occur, leading to the formation of Cu nanoparticles (Fig. 5e, f ) as seen in the HRTEM analysis of the catalyst (Cu-ZIF-8|IE|R-100 h) after 100 h of time on stream.

In situ IR for reaction mechanism

The structure and stability of the catalysts and the reaction mechanism were studied using in situ DRIFT spectroscopy at different pressures ( bar) and temperatures ( ; Fig. 6). ZIF-8 and 8 | IE | R-100 h share identical bands with less intense bands observed in the Cu/ZIF-8 | IM | R sample, primarily due to the structural collapse of the MOF. Additionally, a highly intense and broad vibrational band is observed in the range of 3150 to that can be assigned to the stretching vibrations in groups, even after reduction at 523 K (Fig. 6b and Fig. S3). Exploring more deeply, we also collected the IR spectra after introducing the reaction mixture under 25 bar pressure at the reaction temperature after in situ reduction of the sample. This resulted in new peaks between 3150 and , mostly due to the adsorption of reactants and the interaction of with the surface hydroxyl groups (Fig. 6c and Fig. S3).
Fig. 6 | In situ IR studies of the catalysts. a Reaction mechanism of hydrogenation to methanol through possible and identified intermediates following the formate pathway. In situ DRIFT spectra of ZIF-8, ZIF-8|IE|R, and ZIF8 |IM | R catalysts after reduction at 523 K . c Cu/ZIF-8 | IE | R sample before (black) and after introducing the reaction mixture (1:3 ratio) at different temperatures under 25 bar pressure. The in situ DRIFT difference spectra of 8 | IE| catalyst after introducing the reaction mixture of and (in 1:3 ratio) in the region, showing the formation of bicarbonate/carbonate
species at 523 K under 25 bar pressure at different time intervals. The in situ DRIFT difference spectra of ZIF- 8 | IE | R-100 h after reduction and introducing the reaction mixture of and (in 1:3 ratio) in the 2200-1900 region, showing the formation of at different time intervals and (f) and at different pressures at The in situ DRIFT difference spectra of catalyst after introducing the reaction mixture of and (in 1:3 ratio) in the region, showing the formation of formate and methoxy groups at 523 K under 25 bar pressure at different time intervals.
We analyzed the reaction mechanism by monitoring the intermediates and products from Cu/ZIF-8 | IE | R-100 h in at reaction temperature ( 523 K ) under 25 bar pressure by in situ IR spectroscopy (Fig. 6). We propose the reaction mechanism pathway as depicted in Fig. 6a based on the observed reaction intermediates. These experiments were performed at the limit allowed by the cell for safe operation, which was 25 bar (Fig. S10). The in situ IR spectra of ZIF-8 | IE | R-100 h (Fig. 6b, c) exposed to the mixture at different pressures ( bar) showed the formation of CO adsorbed on different Cu sites (Fig. 6e, f). The increase in the intensity of the vibrational band for CO adsorption with pressure confirms the high activity of conversion at high pressures. The bands at 2093, 2078, and can be assigned to linearly adsorbed CO molecules on metallic Cu species . We also observed methoxy species, i.e., two pairs of bands at and , corresponding to the and vibrations and bicarbonate/carbonates (Fig. 6d) in the region of and . The bands at , and were assigned to the formate ( HCOO ) -metal species(Fig. 6 g ) . Additionally, the difference IR spectra also show a gradual increase in CO vibrational band intensity with increasing pressure, confirming high conversion at higher pressures (Fig. 6f). Due to the superimposing features of methanol vibrational bands ( -OH and -CH ) with that of the surface hydroxyl and methoxy groups, it was challenging to monitor methanol formation in the IR cell directly. Thus, the observed HCOO – species was identified as a possible key reaction intermediate in the current reaction pathway.

adsorption as a critical property

To understand the adsorption properties of , we performed density functional theory (DFT) calculations. Based on the results from XRD, IR, XAS, and XPS, we optimized the structure of the Cu cluster encapsulated on the ZIF-8 through linker vacancies. Specifically, we constructed a model system in which a 13 -atom Cu icosahedral cluster was placed near the groups of the 2-methylimidazole linker vacancy site of ZIF-8 (Fig. S17). In addition to adsorption in the absence of the Cu cluster (Fig. 7a), we considered
three distinct adsorption sites within this interface, namely, (1) Cu sites located away from the vacancy (Cu-distal, Figs. 7b), (2) interfacial sites or Cu sites near the groups (Cu-proximal, Figs. 7c) and (3) associated with the Zn site, which refers to the channel away from the node (Fig. 7d).
The binding of to the free-standing Cu metal particle is found to be energetically weak, with a Gibbs free energy of adsorption ( ) of 0.25 eV at 523 K (Fig. S18). This observation is consistent with previous studies that have reported weak adsorption of on Cu surfaces and clusters . Furthermore, when was exposed to bare ZIF-8 without any Cu cluster or linker vacancy (Fig. S19), no significant binding of was observed. at 523 K approximately 0 eV only (Fig. S19). This result aligns with experimental findings indicating inactivity in hydrogenation. At the ligand vacancy site in the absence of a Cu nanoparticle, adsorption was very weak, with a positive value of 0.05 eV at 523 K (Fig. 7a). This is consistent with -TPD experiments conducted on bare ZIF-8 (Fig. 3a), where minimal uptake or adsorption was observed. When examining the adsorption of onto Cu sites located away from the vacancy (Cudistal, Fig. 7b), it was observed that binds in a bent state. The calculated for this configuration was determined to be -0.28 eV .
Similarly, at the interface (Cu-proximal, Fig. 7c), exhibits a bent geometry with a of -0.14 eV . In both cases, demonstrates strong adsorption in the bent conformation, indicating the catalytic enhancement of Cu in the presence of the groups. On the other hand, the node itself exhibits almost no binding affinity to . In this scenario, maintains its linear geometry with the unfavorable of 0.18 eV (Fig. 7d). Bader charge analysis of the cluster inside the defected ZIF-8 indicates that the Cu atoms are negatively charged (Fig. S20), which explains the stronger adsorption capability and the enhanced catalytic properties compared to the isolated cluster. Further, the Cu atoms located away from the groups exhibit more negative Bader charges compared to the Cu atoms located near the groups, which explains the stronger binding adsorption of in the Cu -distal geometry.
Fig. 7 | Adsorption energies of at different sites in IE catalyst. adsorbed on the following sites within defected ZIF-8: (a) Near the groups replacing the 2-methylimidazole linker vacancy, (b) Cu-distal, (c) Cuproximal, and (d) in the channel and away from Cu cluster. A closer view of the geometries are illustrated below the respective unit-cell. The colors used to
represent atoms are as follows: Cu (brown), N (blue), Zn (light-blue (tetrahedrons)), C (gray), O (red), and H (white). The numbers below each unit-cell geometry indicate the Gibbs free energy of adsorption computed at 523 K and 50 bar pressure.

Discussion

The Cu dispersed on the ZIF-8 structure prepared by a simple ion exchange method, agglomerates into particles after reduction and during the reaction (Fig. 5 g ). We show that the resulting material is highly active in the hydrogenation to methanol and had outstanding stability compared with other MOF-derived catalysts. The key performance indicators of our ZIF-8 IE R catalyst are space-time yield of of methanol selectivity, higher than benchmark industrial catalyst, and stability at 523 K and 50 bar. The reason for this activity and stability are: (i) highly uniform distribution of active sites encapsulated in a Zn -based MOF that act as and adsorption sites and (ii) the stabilization of these sites by the framework and-OH groups remaining in the catalyst after Cu reduction and the to methanol reaction. The synthesis strategy employed here opens a unique pathway for chemically grafting Cu particles, and likely of other metals, that retain metal nanoparticle character at the interface while only directly replacing a fraction of the cations in the lattice. We show that the direct interaction between Zn -MOF crystals and Cu particles is mandatory for the improved catalytic reduction of to methanol with the prepared | IE| catalysts, as no activity was observed over the bare ZIF-8. The preliminary in situ DRIFTS results for the Cu/ZIF-8|IE|R catalyst showed a significant increase of hydroxyl groups formed through linker vacancies in the ZIF-8 structure. In contrast, in situ DRIFTS analysis of the catalyst showed signs of both linker and Zn vacancies that led to the collapse of the MOF network. The in situ adsorption of the reaction mixture on the Cu/ZIF-8|IE| sample in the DRIFTS cell confirmed the presence of formate, which was identified as the main reaction intermediate from reduction to methanol over this catalyst.
As further confirmed after DFT calculations, the constituents of the interface formed through significant metal-support interactions are at least part of the active site that strongly adsorbs . The high concentration of hydroxyl groups (required for high chemisorption) and the highly dispersed metallic Cu (necessary for reduction) at the interface are hypothesized to explain the much higher activity of the ion exchanged catalyst produced.
The developed catalyst is exciting because it is relatively inexpensive to synthesize on a larger scale and opens different possibilities for the industrial implementation of MOFs in thermal catalysis.

Methods

Catalyst synthesis

The parent ZIF-8 (Basolite or is a Zn 2-methylimidazolate material) and ; pellets having a diameter of 5.5 mm and height of 3.6 mm ) were commercially purchased from Merck (produced by BASF) and Alfa Aeser (product No. 45776), respectively. exchange in ZIF-8 was performed by suspending 3 g of the commercial ZIF-8 (Basoliote Z1200) in a solution prepared with 12.58 g of Cu nitrate hexahydrate , purity , Sigma-Aldrich) and 100 mL of ethanol. The suspension was placed in a glass bottle, secured with a screw cap, and maintained at 323 K for three days. The resulting solid was separated by filtration and washed in a Soxhlet extractor with ethanol to remove the unreacted Cu and the extracted Zn species. Then, the sample was dried in an oven at 373 K for 24 h to obtain . The resulting ZIF-8 | IE| was then reduced to in at 523 K for 3 h with a ramp rate of or aged in reaction mixture under 50 bar pressure at 523 K for for characterization. After aging or reduction of the samples, the required pellets for the XPS and XAS analyses are prepared in a glovebox to avoid sample exposure to ambient conditions.
ZIF-8 was impregnated by Cu (in similar loading, as confirmed by ICP-OES analysis) using the wetness impregnation method. ZIF-8
support was impregnated with Cu nitrate using ethanol as a solvent with constant stirring for 2 h at 300 K . The solvent was evaporated by drying at 353 K and the resulting was reduced following the same method as above to obtain . The contents of Cu and Zn metals for all the samples were determined from ICP-OES analysis (Table S1).

Material characterization

Powder X-ray diffraction (PXRD) analysis was done using D8 ADVANCE DaVinci (Bruker AXS) diffractometer equipped with a Bragg-Brentano geometry ( radiation, 40 kV voltage, and tube current of 40 mA ). The data was collected in a range of at a scan speed of and a step size of . Debye-Scherrer equation was used for the calculation of crystallite size and phase identification was done using PDF-4+ (2019) database.
adsorption-desorption analysis was carried out in a Micromeritics ASAP 2040 instrument to analyze the surface properties of the catalysts at 77 K . The catalyst samples were degassed at 523 K for 10 h to remove any physisorbed impurities. The specific surface areas were calculated using BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
Thermogravimetric analysis was carried out using a gas controller GC 200 model TGA (Mettler Toledo) device. As-synthesized sample (approximately 10 mg ) was placed in an crucible and heated from 303 K to 1123 K with a heating rate of in a flow of in Ar (vol/vol). An empty crucible (without catalyst sample) was used as the reference material.
Metal-support interactions and reduction behaviour of the catalysts were studied using temperature-programmed reduction ( TPR, Altamira AMI-200ip) with a thermal conductivity detector. Samples were pretreated in Ar at 473 K for 20 min to remove any adsorbed species. The measurements were done in a in Ar with a total flow of and a heating rate of .
The – and -TPD experiments were carried out on an Autochem 2950 instrument with a TCD detector. The effluent mixture was analyzed by mass spectrometry (Hiden Analytical). The U-shaped quartz reactor was loaded with approximately 0.1 g of sample, using a heating rate of . After an in situ reduction at 523 K under 10% for 1 h , the sample was cooled to 323 K before introducing a mixture of in He or in He for 60 min . Finally, the desorption step was carried out under pure flowing He, increasing temperature from 323 to 823 K .
The surface elemental analysis and oxidation states of all the metals/elements was analysed using K-ALPHA spectrometer (Thermo Scientific) with radiation source at room temperature under ultra-high vacuum at . The alpha hemispherical analyzer was operated in constant energy mode with narrow scans (for selective measurements) measuring at 50 eV and wide scans (whole energy band) at 200 eV scan pass energies. The catalyst samples were pressed, and mounted on the sample holder prior to placing in the vacuum chamber. The C 1 s peak was used at 284.5 eV to calibrate and correct the binding energy for all the elements and the charge compensation was done with the system flood gun, providing low-energy electrons. The surface composition for all the elements was estimated by integration after subtracting the background and spectrum fitting for each peak was done using a combination of Gaussian (70%) and Lorentzian (30%) lines using Avantage software.
X-ray absorption spectra (XAS) spectra of the Cu K -edge and Zn K-edge were recorded for the Cu/ZIF-8 | IE | – 100 h catalyst at the 1W1B station at the Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF). The storage rings at the BSRF were operated at 2.5 GeV with a maximum current of 250 mA . With a Si (111) double-crystal monochromator, the data were collected in transmission mode using an ionization chamber for samples and metal foil references. All samples were pelletized as disks of 12 mm diameter with thickness using boron nitride powder as a binder.
A Titan Themis-Z microscope from Thermo Fisher Scientific was to perform High resolution-Transmission electron microscopy (HRTEM) analysis for all the catalysts at an accelerating voltage of 300 kV with a beam current of 0.5 nA . Darkfield imaging was performed by scanning TEM (STEM) coupled to a high-angle annular dark-field (HAADF) detector with a convergence angle of 29.9 mrad and a HAADF inner angle of 30 mrad . Furthermore, DF-STEM imaging with an X-ray energy dispersive spectrometry (FEI SuperX, sR collection angle) was used to acquire STEM-EDS spectrum-imaging data sets
ICP-OES (Varian, Inc./Agilent Model 7200-ES) was used for the quantification of all the elements in the catalysts. For microwave digestion, approximately 0.01 g of catalyst was added to a mixture of concentrated , concentrated , and concentrated HF ( 1 mL ) and subjected to a microwave-assisted digestion with a 15 min ramp time and 30 min hold time at 1000 W and 493 K .
pulse titration for the ZIF- 8 | IE | R-100 h catalyst was carried out in the Autochem-2950 (Micromeritics) unit equipped with a thermal conductivity detector to measure the copper particle size. Before the analysis, the catalyst was placed in the quartz tube after 100 h of reaction time and reduced at 523 K for 2 h in . He gas was used as carrier gas at . The successive gas doses were subsequently introduced into He stream using a calibrated injection valve at the desired temperature. The response of was also monitored using a mass spectrometer (MS).

In situ IR studies

The in situ diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFTS) experiments were performed on a Nicolet 6700 FTIR spectrometer with a liquid-nitrogen cooled MCT detector. All the in situ experiments were carried out in aa high-temperature Harrick reaction cell with ZnSe windows equipped with a temperature programmer and connected to a gas-dosing unit with mass flow controllers (Bronkhorst). The catalyst sample ( ) filled in the reaction cell was pretreated with in Ar at 523 K for 1 h with a ramp of . The temperature decreased to 323 K , and a baseline spectrum was recorded after switching to gas. Thereafter, the sample was exposed to the same gas mixture and pressurized to 25 bar before heating from 323 to 573 K . Spectra were recorded every 5 min . The presented difference spectra were obtained by subtracting the baseline spectrum from the adsorbate spectrum. The background spectrum of dried KBr was collected in flowing He at the measurement temperature. Due to the temperature gradient in the Harrick cell, a temperature calibration at the measured surface was done (against the set temperature in the programmer), as the temperatures at the surface of the catalyst bed are generally lower than that measured at the bottom.

Density functional theory (DFT) calculations

We utilized the Vienna ab initio Simulation Package (VASP.5.4.4) for structural relaxation and electronic structure calculations. The unit cell of the 2-methylimidazole ZIF-8 (Fig. S21) was modeled with lattice parameters , , which closely matched the experimental values . To simulate a defective ZIF- 8 consistent with experimental observations, we replaced a 2-methylimidazole linker with and OH on the Zn atoms (Fig. S22). For the interface, we employed highly symmetrical 13 -atom Cu clusters, which have been previously reported as the most energetically favorable geometry for such clusters. The Cu cluster was attached to the groups at the linker vacancy site to account for the changes in the catalytic properties of Cu in the presence of the ZnO node.
A conjugate gradient scheme was employed to relax the structures until the forces on each atom reached a magnitude of . The ionic cores were described using projector-
augmented wave (PAW) pseudopotentials . The Kohn-Sham one-electron valence states were expanded in the basis of plane waves with a kinetic energy cutoff of 500 eV . The exchangecorrelation energy and potential were self-consistently described using the Perdew-Burke-Ernzerhof GGA functional , incorporating Grimme’s dispersive D3 corrections . For all the calculations a Mokhorst k-mesh of was employed .
The differential Gibbs free energies of adsorption ( ) different sites of encapsulated ZIF-8 were calculated using the DFT total energies, corrected by the entropic change (TAS T is temperature and is entropy) and the difference in zero-point energy ( ) vibrational energy ( ) derived from the vibrational frequencies :

Catalytic tests

A multichannel highthrouput testing reactor unit (Flowrence Avantium) comprising 4 or 16 tubular fixed-bed quartz reactors (dimensions: 2 mm ID, length 300 mm ) was used for all the catalytic tests. Reactors were placed in a furnace and the flow was equally distributed over every channel using a microfluidic glass distributor. In each reactor, of sieved catalyst particles ( ) were loaded on of a SiC (particle grit 40) bed to ensure the catalyst bed rested in the isothermal zone of the reactor. One reactor was always used without a catalyst as a blank. The reactors were pressurized with a mixed feed containing 20 vol. of and 80 vol. of to 50 bar using a membrane-based pressure controller in the 500 to 573 K temperature range. A flow of of He was added per reactor as an internal standard. Reactor outputs were then analyzed using an Agilent 7890B gas chromatograph equipped with two sample loops, one TCD, and two FIDs detectors. The special configuration and columns of this analytical system permit us to identify and quantify , or methanol, among other possible carbon-based products. Conversion ( ), selectivities ( S, ), and space-time yields (STY, ) are expressed as follows:
Here, is a stoichiometric correction. Turnover frequencies (TOF) were calculated per surface metal atom. The dispersion (the ratio between copper surface atoms and total copper atoms) was evaluated using the formula:
Here, stands for the molar volume, and Am ( ) represents the molar area of the particles, while denotes the average particle size. The above equation can be simplified as:
The molar count of copper surface atoms in the catalyst ( ) was determined as:
Where is the weight of the Cu content in the catalyst, and is the molecular weight of Cu . Finally, the TOF was calculated as:

Data availability

The data supporting the findings of this article are available in the paper and in the Supplementary Information. Additional data are available from the corresponding author on request. Source data are provided with this paper.

References

  1. Zhu, Y. et al. Copper-zirconia interfaces in UiO-66 enable selective catalytic hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Commun. 11, 1-11 (2020).
  2. Zhu, Y. et al. Inverse iron oxide/metal catalysts from galvanic replacement. Nat. Commun. 11, 1-7 (2020).
  3. Wang, X., Shi, H. & Szanyi, J. Controlling selectivities in CO2 reduction through mechanistic understanding. Nat. Commun. 8, 1-6 (2017).
  4. Graciani, J. et al. Highly active copper-ceria and copper-ceria-titania catalysts for methanol synthesis from . Science (80-). 345, 546-CO550 (2014).
  5. Sehested, J. Industrial and scientific directions of methanol catalyst development. J. Catal. 371, 368-375 (2019).
  6. Bonura, G., Cordaro, M., Cannilla, C., Arena, F. & Frusteri, F. The changing nature of the active site of catalysts for the CO 2 hydrogenation reaction to methanol. Appl. Catal. B Environ. 152-153, 152-161 (2014).
  7. Kuld, S. et al. Quantifying the promotion of Cu catalysts by ZnO for methanol synthesis. Science (80-.). 352, 969-974 (2016).
  8. Martin, O. et al. Operando synchrotron X-ray powder diffraction and modulated-excitation infrared spectroscopy elucidate the CO2 promotion on a commercial methanol synthesis catalyst. Angew. Chemie Int. Ed. 55, 11031-11036 (2016).
  9. Beck, A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat. Catal. 202146 4, 488-497 (2021).
  10. Prieto, G., Zečević, J., Friedrich, H., De Jong, K. P. & De Jongh, P. E. Towards stable catalysts by controlling collective properties of supported metal nanoparticles. Nat. Mater. 2012121 12, 34-39 (2012).
  11. Martin, O. & Pérez-Ramírez, J. New and revisited insights into the promotion of methanol synthesis catalysts by . Catal. Sci. Technol. 3, 3343-3352 (2013).
  12. Bavykina, A. et al. Turning a methanation Co catalyst into an In-Co methanol producer. ACS Catal. 9, 6910-6918 (2019).
  13. Frei, M. S. et al. Nanostructure of nickel-promoted indium oxide catalysts drives selectivity in CO2 hydrogenation. Nat. Commun. 2021121 12, 1-9 (2021).
  14. Rungtaweevoranit, B. et al. Copper nanocrystals encapsulated in Zr-based metal-organic frameworks for highly selective CO2 hydrogenation to methanol. Nano Lett. 16, 7645-7649 (2016).
  15. Jiang, H. L. et al. Au@ZIF-8: CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework. J. Am. Chem. Soc. 131, 11302-11303 (2009).
  16. Jiang, H. L., Akita, T., Ishida, T., Haruta, M. & Xu, Q. Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metalorganic framework. J. Am. Chem. Soc. 133, 1304-1306 (2011).
  17. Zhang, J. et al. Neighboring Sites in a Metal-Organic Framework for CO2Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 143, 8829-8837 (2021).
  18. An, B. et al. Confinement of ultrasmall nanoparticles in metal-organic frameworks for selective methanol synthesis from catalytic hydrogenation of . J. Am. Chem. Soc. 139, 3834-3840 (2017).
  19. Sholl, D. S. & Lively, R. P. Defects in metal-organic frameworks: challenge or opportunity? J. Phys. Chem. Lett. 6, 3437-3444 (2015).
  20. Zhang, C., Han, C., Sholl, D. S. & Schmidt, J. R. Computational characterization of defects in metal-organic frameworks: spontaneous and water-induced point defects in ZIF-8. J. Phys. Chem. Lett. 7, 459-464 (2016).
  21. Ramos-Fernandez, E. V., Redondo-Murcia, A., Grau-Atienza, A., Sepúlveda-Escribano, A. & Narciso, J. Clean production of Zeolitic Imidazolate Framework 8 using Zamak residues as metal precursor and substrate. J. Clean. Prod. 260, 121081 (2020).
  22. Li, M. et al. Thermal stability of size-selected copper nanoparticles: Effect of size, support and CO2 hydrogenation atmosphere. Appl. Surf. Sci. 510, 145439 (2020).
  23. Thommes, M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 87, 1051-1069 (2015).
  24. Ta, D. N. et al. Preparation of nano-ZIF-8 in methanol with high yield. Can. J. Chem. Eng. 96, 1518-1531 (2018).
  25. Nordin, N. A. H. M., Ismail, A. F., Mustafa, A., Murali, R. S. & Matsuura, T. The impact of ZIF-8 particle size and heat treatment on CH4 separation using asymmetric mixed matrix membrane. RSC Adv. 4, 52530-52541 (2014).
  26. Jamil, N. et al. Green one-pot synthesis and characterisation of hybrid reduced graphene oxide/zeolitic imidazole framework-8 (rGO/ZIF-8.J. Iran. Chem. Soc. 18, 363-373 (2021).
  27. Yue, B., Li, Q., Iwai, H., Kako, T. & Ye, J. Hydrogen production using zinc-doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 34401-34408 (2011).
  28. Ramos-Fernández, E. V., Ferreira, A. F. P., Sepúlveda-Escribano, A., Kapteijn, F. & Rodríguez-Reinoso, F. Enhancing the catalytic performance of in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde by Cr addition to the support. J. Catal. 258, 52-60 (2008).
  29. Zhen, S. Y. et al. Metal-organic framework derived hollow porous dodecahedrons as a cathode catalyst for batteries. RSC Adv. 9, 16288-16295 (2019).
  30. La Rosa-Toro, A. et al. Preparation and characterization of copperdoped cobalt oxide electrodes. J. Phys. Chem. B 110, 24021-24029 (2006).
  31. Wang, W., Qu, Z., Song, L. & Fu, Q. CO2 hydrogenation to methanol over and catalysts: Tuning methanol selectivity via metal-support interaction. J. Energy Chem. 40, 22-30 (2020).
  32. Liao, F. et al. Morphology-dependent interactions of ZnO with Cu nanoparticles at the materials’ interface in selective hydrogenation of CO 2 to CH 3 OH . Angew. Chemie Int. Ed. 50, 2162-2165 (2011).
  33. Li, D., Wang, G., Cheng, L., Wang, C. & Mei, X. Engineering the selfassembly induced emission of copper nanoclusters as 3D nanomaterials with mesoporous sphere structures by the crosslinking of Ce3. ACS Omega 3, 14755-14765 (2018).
  34. Frei, E. et al. Cu-Zn alloy formation as unfavored state for efficient methanol catalysts. ChemCatChem 12, 4029-4033 (2020).
  35. Newton, M. A. et al. On the mechanism underlying the direct conversion of methane to methanol by copper hosted in zeolites; braiding Cu K-edge XANES and reactivity studies. J. Am. Chem. Soc. 140, 10090-10093 (2018).
  36. Nian, J. N., Chen, S. A., Tsai, C. C. & Teng, H. Structural feature and catalytic performance of Cu species distributed over TiO 2 nanotubes. J. Phys. Chem. B 110, 25817-25824 (2006).
  37. Yuan, L. et al. Dynamic evolution of atomically dispersed Cu species for CO2 photoreduction to solar fuels. ACS Catal. 9, 4824-4833 (2019).
  38. Ma, Q., Buchholz, D. B. & Chang, R. P. H. Local structures of copperdoped ZnO films. Phys. Rev. B – Condens. Matter Mater. Phys. 78, 214429 (2008).
  39. Boada, R. et al. Unraveling the molecular details of the ‘gate opening’ phenomenon in ZIF-8 with X-ray absorption spectroscopy. J. Phys. Chem. C 126, 5935-5943 (2022).
  40. Dalebout, R. et al. Insight into the nature of the ZnOx promoter during methanol synthesis. ACS Catal. 12, 6628-6639 (2022).
  41. Wang, Y. et al. Exploring the ternary interactions in catalysts for efficient CO2 hydrogenation to methanol. Nat. Commun. 2019101 10, 1-10 (2019).
  42. Graaf, G. H., Sijtsema, P. J. J. M., Stamhuis, E. J. & Joosten, G. E. H. Chemical equilibria in methanol synthesis. Chem. Eng. Sci. 41, 2883-2890 (1986).
  43. Hu, B. et al. Cu@ZIF-8 derived inverse catalyst with sub-5 nm ZnO for efficient CO2 hydrogenation to methanol. Catal. Sci. Technol. 9, 2673-2681 (2019).
  44. Beebe, T. P., Crowell, J. E. & Yates, J. T. Reaction of methyl chloride with alumina surfaces: a study of the methoxy surface species by transmission infrared spectroscopy. J. Phys. Chem. 92, 1296-1301 (2002).
  45. Fujita, S. I., Usui, M., Ohara, E. & Takezawa, N. Methanol synthesis from carbon dioxide at atmospheric pressure over catalyst. Role of methoxide species formed on ZnO support. Catal. Lett. 1992 134 13, 349-358 (1992).
  46. Wang, L. L. & Johnson, D. D. Density functional study of structural trends for late-transition-metal 13-atom clusters. Phys. Rev. B Condens. Matter Mater. Phys. 75, 235405 (2007).
  47. Fan, Q. Y., Sun, J. J., Wang, F. & Cheng, J. Adsorption-induced liquid-to-solid phase transition of Cu clusters in catalytic dissociation of . J. Phys. Chem. Lett. 11, 7954-7959 (2020).
  48. Natesakhawat, S. et al. Active sites and structure-activity relationships of copper-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol. ACS Catal. 2, 1667-1676 (2012).
  49. Tang, W., Sanville, E. & Henkelman, G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias. J. Phys. Condens. Matter 21, 084204 (2009).
  50. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  51. Lewis, D. W. et al. Zeolitic imidazole frameworks: structural and energetics trends compared with their zeolite analogues. CrystEngComm 11, 2272-2276 (2009).
  52. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
  53. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
  54. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
  55. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  56. Pack, J. D ., & Monkhorst, H. J. Special points for Brillonin-zone integrations*. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
  57. Zhang, W. & Xiao, Y. Mechanism of electrocatalytically active precious metal (Ni, Pd, Pt, and Ru) complexes in the graphene basal plane for ORR applications in novel fuel cells. Energy Fuels 34, 2425-2434 (2020).
  58. Ahmad, R. & Singh, A. K. Synergistic core-shell interactions enable ultra-low overpotentials for enhanced CO 2 electro-reduction activity. J. Mater. Chem. A 6, 21120-21130 (2018).

Acknowledgements

King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) funded this work: BAS/1/1403. The authors acknowledge the KAUST Supercomputing Laboratory for providing high-performance computational resources and support from the KAUST Core Labs.

Author contributions

V.K.V. and P.C. led the project and conceived the experiments. E.V.R.F. and V.K.V. designed the materials for the synthesis. V.K.V. performed and analyzed all the basic characterizations. J.L.C. performed and analyzed the catalyst testing experiments. R.A., Y.A. and L.C. performed the theoretical calculations. V.K.V. and H.O.M., performed the microscopic characterization. Q.C., X.Y., E.V.R.F., L.Z. and Y.H., performed and analyzed the X-ray absorption and XPS spectroscopy experiments. O.S., S.T., M.E. and J.N. contributed to the analysis of data. V.K.V., E.V.R.F. and P.C. wrote the manuscript with the inputs from all authors. P.C. responsible for funding acquisition.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
Supplementary Material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46388-4.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Pedro Castaño.
Peer review information Nature Communications thanks Busra Dereli Çağlayan and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024

  1. Multiscale Reaction Engineering, KAUST Catalysis Center (KCC), King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia. KAUST Catalysis Center (KCC), King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia. King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Physical Sciences and Engineering Division, Advanced Membranes and Porous Materials (AMPM) Center, Thuwal 23955-6900, Saudi Arabia. Beijing Synchrotron Radiation Facility, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China. Laboratorio de Materiales Avanzados, Departamento de Química Inorgánica – Instituto Universitario de Materiales de Alicante, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain. Advanced Catalytic Materials (ACM), KAUST Catalysis Center (KCC), KAUST, Thuwal, Saudi Arabia. Chemical Engineering Program, Physical Science and Engineering (PSE) Division, KAUST, Thuwal, Saudi Arabia. e-mail: pedro.castano@kaust.edu.sa