DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102869
تاريخ النشر: 2026-06-10
المؤلف: Shinian Cheng وآخرون
الموضوع الرئيسي: المركبات البوليمرية والشفاء الذاتي
نظرة عامة
تعتبر الفيتريميرات مواد بوليمرية مبتكرة تتميز بروابط تساهمية ديناميكية ترابطية، مما يسمح بإعادة تدويرها. على الرغم من إمكانياتها، فإن الآليات التي تحكم خصائصها اللزجة المرنة ليست مفهومة جيدًا. تبحث هذه الدراسة في ديناميات الاسترخاء والسلوك اللزج المرن لنماذج الفيتريميرات، كاشفة أنه بينما يؤثر كثافة الروابط التساهمية الديناميكية بشكل طفيف على ديناميات السلاسل (مع تأثير طفيف فقط على درجة حرارة الانتقال الزجاجي)، فإنها تؤثر بشكل كبير على اللزوجة الخطية. يؤدي زيادة كثافة الروابط إلى انتقال من الحالة السائلة إلى الهلام، متماشيًا مع نظرية التجلط الكلاسيكية.
علاوة على ذلك، يكشف التحليل المعتمد على درجة الحرارة لأوقات إعادة ترتيب الروابط عن انتروبيا تنشيط سلبية كبيرة بشكل ملحوظ في حالة الانتقال، مما يبطئ عملية تبادل الروابط على الرغم من انخفاض حرارة التنشيط نسبيًا. توضح هذه النتيجة الإطار الزمني الممتد لإعادة ترتيب الروابط في الفيتريميرات وتؤكد على الدور الحاسم للانتروبيا في تعديل الخصائص اللزجة المرنة للشبكات التساهمية الديناميكية.
مناقشة
في هذا القسم، يبحث المؤلفون في الخصائص اللزجة المرنة الخطية لمجموعة متنوعة من العينات من خلال ريوولوجيا القص الاهتزازي ذات السعة الصغيرة (SAOS) وتقنيات مكملة، بما في ذلك مطيافية رامان، وتشتت الأشعة السينية بزاوية صغيرة (SAXS)، وقياس المسح الحراري التفاضلي (DSC). تم إجراء القياسات الريوولوجية باستخدام ريوومتر يتحكم في الإجهاد عبر نطاق تردد زاوي من \(10^{-1}\) إلى \(10^{2}\) راديان/ثانية، مع إعداد العينات الذي يتضمن التجفيف عند 423 كلفن تحت تدفق النيتروجين. تؤكد طيف رامان، التي تم تطبيعها على قمة رابطة C-O عند 1099 سم\(^{-1}\)، الهياكل الكيميائية للعينات التي تم تصنيعها، بينما تشير نتائج SAXS إلى عدم وجود فصل طور نانوي. تم استخدام DSC لتقييم درجات حرارة الانتقال الزجاجي للعينات.
بالإضافة إلى ذلك، تم تحليل الأطياف العازلة باستخدام نموذج هافريلاك-نيغامي (HN)، الذي يلتقط كل من أوضاع الاسترخاء العادية والجزئية. تم التعبير عن السماحية المعقدة \(\epsilon^*(\omega)\) من حيث أوقات الاسترخاء المميزة وسعات العزل، مع الكشف عن التحليل عن توافق جيد بين النموذج والبيانات التجريبية. كما تم تقديم تراكب الزمن-درجة الحرارة للأطياف الريوولوجية عند درجة حرارة مرجعية تبلغ 230 كلفن، موضحًا منحنيات رئيسية لمودول التخزين \(G’\) ومودول الفقد \(G”\). تعزز هذه النتائج مجتمعة من فهم السلوك اللزج المرن والديناميات الجزيئية للمواد المدروسة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102869
Publication Date: 2026-06-10
Author(s): Shinian Cheng et al.
Primary Topic: Polymer composites and self-healing
Overview
Vitrimers are innovative polymeric materials characterized by associative covalent dynamic bonds, which allow for their recyclability. Despite their potential, the mechanisms governing their viscoelastic properties are not well understood. This study investigates the relaxation dynamics and viscoelastic behavior of model vitrimers, revealing that while the density of dynamic covalent crosslinks minimally influences chain dynamics (with only a slight effect on the glass transition temperature), it significantly impacts the linear viscoelasticity. An increase in crosslink density leads to a sol-gel transition, aligning with classical gelation theory.
Furthermore, the temperature-dependent analysis of bond rearrangement times uncovers a notably large negative activation entropy in the transition state, which decelerates the bond exchange process despite a relatively low activation enthalpy. This finding elucidates the prolonged timescale for bond rearrangement in vitrimers and underscores the critical role of entropy in modulating the viscoelastic properties of dynamic covalent networks.
Discussion
In this section, the authors investigate the linear viscoelastic properties of various samples through small amplitude oscillatory shear rheology (SAOS) and complementary techniques, including Raman spectroscopy, small-angle X-ray scattering (SAXS), and differential scanning calorimetry (DSC). The rheological measurements were conducted using a strain-controlled rheometer across an angular frequency range of \(10^{-1}\) to \(10^{2}\) rad/s, with sample preparation involving drying at 423 K under nitrogen flow. The Raman spectra, normalized to the C-O bond peak at 1099 cm\(^{-1}\), confirm the chemical structures of the synthesized samples, while SAXS results indicate the absence of nanoscale phase separation. DSC was employed to assess the glass transition temperatures of the samples.
Additionally, the dielectric spectra were analyzed using the Havriliak-Negami (HN) model, which captures both normal and segmental relaxation modes. The complex permittivity \(\epsilon^*(\omega)\) was expressed in terms of characteristic relaxation times and dielectric amplitudes, with the analysis revealing good agreement between the model and experimental data. The time-temperature superposition of rheological spectra at a reference temperature of 230 K was also presented, illustrating master curves for the storage modulus \(G’\) and loss modulus \(G”\). These findings collectively enhance the understanding of the viscoelastic behavior and molecular dynamics of the studied materials.