حالة جانوس الإلكترونية للكتل النانوية المدعومة من الإيريديوم لعملية التحليل الكهربائي المستدام للمياه القلوية Janus electronic state of supported iridium nanoclusters for sustainable alkaline water electrolysis
تلعب التفاعلات الإلكترونية المدعومة بالمعادن أدوارًا حاسمة في تحفيز تسرب الهيدروجين (HSo) لتعزيز تفاعل تطور الهيدروجين (HER). يتطلب ذلك أن يكون المعدن المدعوم في حالة غنية بالإلكترونات لتسهيل امتصاص البروتونات/التسرب. ومع ذلك، فإن هذه الحالة الغنية بالإلكترونات تتعارض مع المعدن التقليدي.يدعم بروتوكول نقل الإلكترون وليس متوافقًا مع تفاعل تطور الأكسجين المانح للإلكترونات (OER)، خاصة في الظروف القلوية الفقيرة بالبروتونات. هنا نقوم بتوصيف Ir/هيكل الدعم لدراسة حالات الإلكترونيات والأداءات في التحليل الكهربائي للماء القلوي المتكامل مع HSo/OER. يتم إثبات وجود Ir المدعوم مع حالات غنية بالإلكترونات وفقيرة بالإلكترونات في مناطق الطرف والواجهة لتسهيل عمليات HSo وOER على التوالي. ونتيجة لذلك، يتم تنفيذ التحليل الكهربائي للماء (WE) بكفاءة عند 1.51 فولت فيلمدة 1000 ساعة في 1 م KOH و 1.44 فولت في إلكتروليت اليوريا-KOH. توضح هذه الدراسة حالة جانوس الإلكترونية كأساسية في تبرير كفاءة المحفزات المعدنية-الداعمة.
الهيدروجين يُعتبر ناقل طاقة مثالي في إطار المجتمع المستدام خالي الكربون في المستقبل.تقنية صديقة للبيئة ومستدامة لإنتاج الهيدروجين هي التحليل الكهربائي للماء عند اقترانها بالكهرباء المتجددة.تحمل عملية التحليل الكهربائي للمياه القلوية (AWE) وعدًا لتخفيف مشاكل بطء أكسدة المياه (OER) وحصول تآكل شديد في المحفزات في الأحماض، مما يمنحها ميزة تنافسية تجارية في أجهزة تحليل المياه.. ومع ذلك، فإن مثل هذا الوسط القلوي الفقير بالبروتونات سيشكل بدوره عقبة أمام تفاعل تطور الهيدروجين الكاثودي (HER) وبناءً عليه، فإن الشرط الأساسي لتحقيق AWE بكفاءة هو التغلب على قيود تطور توليد البروتون في تفاعل الهيدروجين القلوي، وهو أمر يتسم بالتحدي، مما يستدعي استراتيجيات مبتكرة وتصميمات محفزات.. من ظاهرة التدفق الحراري للهيدروجين، اقترحت المجتمع بشكل إبداعي تأثير تسرب الهيدروجين (HSo) لتعزيز نشاط تفاعل تقليل الهيدروجين (HER) لمحفزات الكهربية المدعومة بالمعادن (M-S)، مثل ، إلخ. من منظور HSo، يمكن تسهيل نقل البروتون من المنشط المعدني إلى الدعم بواسطة المجال الكهربائي القطبي الداخلي في جوهره نحو تحسين خصائص HER.. ومع ذلك، يجب أن نلاحظ أن كانت تقارير HSo السابقة حول المحفزات M-S محدودة في الغالب على الأنظمة الحمضية، وآلية ارتباط HSo-AWE نادراً ما تكون متضمنة وغير واضحة في البيئات القلوية الفقيرة بالبروتونات.
من حيث المبدأ، تعاني عملية الهيدروجين القلوي من خطوة فولمر ذات الحركية البطيئة. هو المركز النشط، و هو الهيدروجين الممتص )، حيث يتم امتصاص البروتون و يجب أن تكون الجيل هو الأساس لـ HSo (الشكل 1أ)من أجل امتصاص البروتونات، يجب أن يكون المعدن المدعوم في حالة غنية بالإلكترونات لتسهيل التفاعل الكهروستاتيكي. لكن هذه الحالة الغنية بالإلكترونات ستجعل عملية HSo-HER غير متوافقة مع عملية OER المانحة للإلكترونات. بشكل غامض، حصلت الأعمال الحديثة على أداء كل من HER وOER في عدة نانوكاتاليستات مدعومة بالمعادن المتأثرة بـ HSo.. هذه التناقضات تدعو إلى إعادة زيارة مبتكرة للحالة الإلكترونية للهيكل النانوي المدعوم بالمعادن. في التقليدي، يفكر المجتمع في تفاعل المعدن والدعم بطريقة نموذجية نقل الإلكترون بواسطة تأثير الترابط الكيميائي السطحي (الشكل 1ب). ومع ذلك، فإن هذانقل سيؤدي إلى إلكترون (حالة نقص المعادن، والتي ليست مفيدة لـ
الشكل 1 | مبررات المحفزات الكهربائية المعدنية المدعومة لتفكيك الماء المتكامل مع HSo / OER القلوي. أ مقارنة بين تسرب الهيدروجين تحت ظروف حمضية (الجزء الأيسر) وقلوية (الجزء الأيمن). ب نظرة فيزيائية كيميائية على حالة الإلكترون جانوس في هيكل الدعم المعدني. توضح الصورة في الجزء العلوي الأيمن نتائج المحاكاة لتأثير المجال الكهربائي للقمة على تجميع الكاتيونات.، ، و تمثل مستوى الفراغ، مستوى فيرمي، وظيفة العمل للمعادن، العمل
وظيفة الركيزة، واختلاف وظيفة العمل، على التوالي. كثافة حالات Ir،، و Ir/ . وظائف العمل للروثينيوم. فرق كثافة الشحنة بين الأجزاء المختلفة في Ir/NiPS من خلال تحليل شحنة بادر. f متوسط الجهد المسطح على طول الاتجاه في واجهة.مخطط العرض العلوي لترتيب الذرات واتجاه المجال الكهربائي المقابل في. امتصاص البروتون على السطح وتجمعه في HSo-HER. مؤخرًا، أظهرت الدراسات العملية أن البروتون يمكن أن يتجمع على سطح المعدن المدعوم في القاعدة، مما يخلق بيئة حمضية محلية لتعزيز. يتعارض سلوك تراكم البروتونات هذا أيضًا مع الحالة الداخلية الفقيرة بالإلكترونات للمعادن المدعومة. ومن ثم، فإن الطريقة التقليديةلن يكون نموذج نقل الإلكترون باتجاه واحد مؤهلاً بعد الآن لتبرير المحفزات الكهروكيميائية المدعومة مع تأثير HSo، ومن المرغوب بشدة وجود نموذج فيزيائي كيميائي جوهري.
بالنسبة لتكديس الدعم المعدني النموذجي، سيتم تراكم الإلكترون في المنطقة العلوية من المعدن بسبب تأثير تعزيز الطرف الفيزيائي (الشكل 1ب). وبسبب ذلك، سيتشكل حالة إلكترونية جانوس في الواجهة.-نقص) وأعلى (-الغنية) مناطق المعدن المدعوم، مما يعزز تآزر عمليات HSo-HER القلوية وOER. لتوضيح الفرضية، نقوم ببناء Ir/هيكل هتروستركتشر معدني داعم كمنصة لتحفيز الكهربي لدراسات الأداء والآلية. يتم تحديد الحالة الإلكترونية جانوس للعناقيد المدعومة من الإيريديوم نظريًا والتحقق منها بواسطة مجهر إلكتروني ناقل بتباين الطور التفاضلي. (DPC-STEM). تشير الملاحظات في الموقع إلى البيئة الحمضية المحلية والديناميكيةتسرب الهيدروجين على السطح الحفاز لعملية التحليل الكهربائي القلوي، وتم العثور على هيكل Ir/NiPS 3 مع ميزة عدم إعادة البناء في عملية الأكسدة الكهربائية للماء. ونتيجة لذلك، يتم تنفيذ عملية تحليل الماء بشكل مستدام مع جهد خلية منخفض يبلغ 1.51 فولت في 1 م كOH لمدة 1000 ساعة و1.44 فولت في إلكتروليت اليوريا-كOH عندتوضح هذه الدراسة حالة المعدن جانوس الإلكترونية كوجهة نظر أساسية في تعزيز تسرب الهيدروجين وتفاعل الأكسدة الكهربائي (OER) نحو محفزات AWE الفعالة المدعومة بالمعادن.
النتائج
وجهة نظر نظرية لحالات الإلكترونيات جانوس
الحالة الإلكترونية لـتمت نمذجة الهيكل الداعم نظريًا بواسطة حسابات نظرية الكثافة (DFT)، جنبًا إلى جنب مع تأثيره على عمليات HSo-HER/OER. النماذج الذرية لـتم تقديم سطح Ir و Ir/NiPS في الشكل التوضيحي 1. نظرًا لأن ligand الإيثيلين غليكول (EG) يُستخدم في تخليق Ir لاحقًا، فقد تم أخذ ligand في الاعتبار هنا أيضًا لبناء Ir/NiPS بشكل أكثر دقة. نموذجالشكل 1c يقارن كثافة الحالات (DOS) لـ، إير، و . عند تكديس Ir على المادة شبه الموصلةتظهر الهيكلية غير المتجانسة خصائص معدنية من شأنها تسهيل نقل الإلكترونات في التحفيز الكهروكيميائي. بالإضافة إلى ذلك، فإن فرق وظيفة العمل ( ) بين جزيئات نانو إير تم تقييم الدعم في الشكل 1d. وهو يشير إلى نقل عام للإلكترونات من Ir إلى، ويسجل صغيرمن 0.1 إلكترون فولت بينهما. مثل هذا الصغيرالحاجز سيضعف تراكم الشحنة والتقاط البروتون عند الواجهة لتبرير تسرب الهيدروجين.
تقدم الشكل 1e تحليل فرق كثافة الشحنة وشحنات بادير للتعمق أكثر في توزيع الشحنة الدقيق للنظام. ذرات الإريديوم عند الواجهة (I ) يتم الكشف عنها للتبرع بالإلكترونات لكل من دعم وذرات الإيريديوم في منطقة النصيحة ( ). هذه الطريقة لنقل الإلكترونات ثنائية الاتجاه تحفز تشكيل نقصالمنطقة و-غني المنطقة، مما يؤكد فرضية حالة جانوس الإلكترونية في الشكل 1ب. بالإضافة إلى ذلك، يوفر ligand EG الإلكترونات إلى لتعزيز هذه الحالة الإلكترونية جانوس، والتي تفيد في إثراء البروتون عند الطرف. نحن نوضح أيضًا متوسط الجهد على طول اتجاه X لـالهياكل غير المتجانسة (الشكل 1f)، مما يدل على زيادة حادة في الإلكترونات عند طرف الإيريديوم.المنطقة التي تحتوي على إلكترونات غنية يمكن أن تنشط بيئة محلية غنية بالبروتونات الحمضية لتسرب الهيدروجين القلوي.; بينما نقص في إيرانستدخل المنطقة حيز التنفيذ في عمليات OER المانحة للإلكترونات. وبالتالي، فإن هذه الحالة الإلكترونية جانوس تتماشى مع الطلب على التحليل الكهربائي للمياه المتكامل HSo-HER/OER. استنادًا إلى التحليلات المذكورة أعلاه، يتم تقديم عرض علوي مثالي لتوزيع الجهد واتجاه المجال الكهربائي في الشكل 1g لـ Ir/NiPS.الهياكل غير المتجانسة. سيتم التحقق من تدفق المجال غير المتجانس وتكوين الإلكترونات بشكل محدد من خلال التجارب لاحقًا.
الأشكال والميكروهياكل
لفحص الفرضية، قمنا بتحميل جزيئات نانو الإريديوم (NPs) بـلاميلا بواسطة طريقة تقليل EG في الموقع. تخليق Ir/مخططات الهياكل غير المتجانسة في الشكل التكميلية 2. يبدأ من التقشير الكهربائي الكيميائي للكتل الطبقيةبلورة (الشكل التوضيحي الإضافي 3أ) إلى طبقات قليلة (EE-NiPS الشكل التوضيحي التكميلي 3ب)تشير إحصائيات الأبعاد (الشكل التكميلي 4) إلى أنهو عبارة عن نانو شيت فائق النحافة بسمك (حوالي 4 طبقات). أخيرًا، من خلال عملية تقليل EG، يمكن تحميل جزيئات نانو الإريديوم على EEلتشكيل Ir/هيكل دعم معدني (الشكل التوضيحي التكميلي 5). تم أيضًا تخليق جزيئات نانوية نقية من الإيريديوم (الشكل التوضيحي التكميلي 6) كمرجع.
تظهر صور المجهر الإلكتروني الناقل المصحح للانحراف (ACTEM) وصور المجهر الإلكتروني الماسح بتقنية الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية (HAADF-STEM) (الشكل 2أ-ج) بوضوح أن حجم جزيئات Ir المحملة متجانس بمتوسط حجم جزيئات (الشكل 2ب، الإطار الداخلي). قد توفر توزيع الحبوب النانوية للغاية المزيد من مراكز التحفيز المكشوفةتوضح الصورة المكبرة HAADF-STEM بوضوح بلورية جزيئات Ir NPs مع شبكات واضحة (الشكل 2c). من خلال التركيز على جزيء واحد، يمكن ملاحظة حواف الشبكة ونسبتها إلى مستوى بلوري Ir (111) (الشكل 2c، الإدراج، أعلى اليمين). توفر الصورة ثنائية الأبعاد المستندة إلى محاكاة تباين السماكة (الشكل 2c الإدراج، أسفل اليسار) توضيحًا أكثر بديهية للشكل المميز. يظهر أن مركز جزيء Ir NP أعلى وأضيق من منطقة الحافة، مما يشبه هيكلًا على شكل هرم. تظهر صورة TEM عالية الدقة (الشكل 2d) المسافة بين الطبقات 0.289 نانومتر (130) منو 0.235 نانومتر (111) من الإيريديوم، مما يدل على نمو جزيئات الإيريديوم علىفي نمط حيود الإلكترون في المنطقة المختارة (SAED، الشكل 2e)،يمكن تحديد مستويات و مستوى Ir (111) بوضوح في الهيكل غير المتجانس. تم دمج جزيئات نانوية من Ir بنجاح معتم تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال رسم الخرائط العنصرية (الشكل 2f)، حيث كان توزيع كل عنصر متجانسًا نسبيًا.
الطور، حالات السطح، وبيئة التنسيق
الشكل التوضيحي 7 يظهر أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) للكتل، و الهياكل غير المتجانسة. لـ، ال تصل إلىعلى التوالي تتوافق معطائرات منولم يتم العثور على قمة IR بسبب صعوبة الكشف عن الجسيمات النانوية فائقة الدقة. ) بواسطة جهاز حيود الأشعة السينية (XRD) تقدم الشكل التوضيحي الإضافي 8 طيف رامان الخاص بهم. قممتخضع الهياكل غير المتجانسة إلى انزياح رامان الأحمر بالنسبة لـ. يُعزى ذلك إلى النشاط الاهتزازي المعاق لـذرات الركيزة بعد تحميل الإيريديوممقترحًا تفاعلًا حميميًا بين Ir و NiPS. من طيف تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR، الشكل التكميلية 9)، فإن Ir/NiPSالهياكل غير المتجانسة لها تفاعل أقوى مع الماء منبسبب الارتفاع فيشدة الاهتزاز. بالإضافة إلى ذلك، فإن قمم FTIR لـفي، و تتوافق المناطق مع EG، مما يشير إلى وجود ربيطات EG على السطح. تم فحص حالات التكافؤ بشكل إضافي باستخدام مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) في الشكل 3 أ، ب والشكل التكميلي 10-12. بالنسبة لـ، الـتتحول القمم حوالي -0.29 إلكترون فولت لـالمادة (الشكل 3أ)، مما يشير إلى دورها كمتقبل للإلكتروناتهنا. إيرطيف جزيئات نانو الإريديوم وإريديوم/نيكل فوسفاتتمت مقارنة العينات في الشكل 3ب، مما يظهر التعايش بين و ازدواجيات. الـتم حساب النسب بشكل إضافي إلىلـ NPs Ir ولـمن منظور شامل، فإن زيادة قيمة الإيريديوم تشير أيضًا إلى تبرع الإلكترونات من جزيئات الإيريديوم النانوية إلى نانوصفائح النيكل في الهيكل المختلط.
الشكل 3c يعرض طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة النيكل (XANES) بالقرب من الحافة. مقارنةً بـ EE-NiPS، يُظهر انخفاض حافة XANES حالة اختزال النيكل في (الشكل 3ج، الإطار الداخلي) . بينما في الـ Ir-طيف XANES عند الحافة، يظهر ارتفاع شدة الخط الأبيض الكثافة الإلكترونية المنخفضة وزيادة حالة أكسدة الإيريديوم في (الشكل 3د، داخل الصورة) نتائج XANES تتماشى مع نتائج XPS وبيانات DFT، مما يشير إلى انتقال الإلكترون من جزيئات Ir إلى NiPS.تمت دراسة بيئة التنسيق المحلية بشكل إضافي في الشكل 3e من خلال طيف الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتد بواسطة تحويل فورييه (FT-EXAFS) مع تصحيح الطور. بالمقارنة معقمم مميزة تمثل و تغير التنسيق بشكل كبير إلى قيمة R منخفضة في Ir/NiPS. هذا يعكس نمو جزيئات Ir على NiPSيؤدي إلى تشوه هيكلي لـالطائرة الأساسية. بالنسبة لبيئة Ir (الشكل 3f والشكل التكميلي 13، 14)، فإن طول رابطة Ir-Ir في الـأطول قليلاً، مما يشير إلى إجهاد الشد في جزيئات نانو الإريديوم بسبب حصر الركيزة. تحويلات الموجات (WT) لـتشير إشارات EXAFS الموزونة بشكل أكبر إلى التغيرات في بيئة التنسيق وطول الرابطة (الشكل 3g-1). بالنسبة لـ EE (الشكل 3g)، و السندات فيلديها قيم R أصغر مع كثافات أقل (الشكل 3h)، مما يشير إلى انكماش عدد التنسيق وطول الرابطة. وبناءً عليه، يظهر Ir في الهيكل المختلط بيئة تنسيق جديدة لـ وقيمة R أكبر لتنسيق Ir-Ir (الشكل 3j-I). توضح نتائج XAFS بوضوح أن جزيئات Ir تخضع لارتباط كيميائي مع الدعم، مما يؤدي إلى تشويه بيئات التكافؤ والتنسيق.
الخصائص الحفازة لتحليل الماء كهربائيًا
عند التحميل على قطب العمل من الكربون الزجاجي، تم تقييم خصائص تفاعل الهيدروجين (HER) لمختلف المحفزات أولاً من منحنى الاستقطاب وميول تافل في محلول إلكتروليتي 1 م KOH (الشكل 4a، الشكل التكميلي 15a). Ir/المركب يظهر نشاطًا متفوقًا في تفاعل الهيدروجين مع كينتيك منخفضةالجهد الزائد (عند ) من 23 مللي فولت وميول تافل لـ ، بخلاف تلك الخاصة بـ NiPS الكتلي، EEجزيئات النانو الحديدية ( )، تجاري و بالإضافة إلى ذلك، فإن جهد البداية المنخفض (2.5 مللي فولت)،“، وانحدار تافل لهذا Ir/تُقارن المحفزات المسحوقة مع المحفزات الكهربائية الحديثة لتفاعل الهيدروجين (الجدول التكميلي 1). في الإلكتروليت الحمضي، يمكن أيضًا ملاحظة اتجاه مشابه (الشكل التكميلي 16). يتم تطبيق المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA) لتقييم النشاط التحفيزي الجوهري، كما تم تقديره من خلال سعة الطبقة المزدوجة (الشكل التوضيحي الإضافي 17تظهر الشكل 4ب الأعلى
الشكل 2 | التوصيفات الهيكلية لـ Ir/NiPSالهياكل غير المتجانسة.صور AC-TEM (الإدراج لـ، متوسط حجم الجسيمات لجزيئات نانو إير المحملة). صورة HADDF-STEM،صورة TEM عالية الدقة، نمط SAED،صورة خريطة العناصر.
و ECSA من Ir/NiPS من تلك الخاصة بـ EE NiPS ) ، ، وعينات أخرى. علاوة على ذلك، يؤدي المحفز أداءً أفضل بكثير من حيث استقرار الدورة خلال 10000 دورة مقارنة بـ Pt/C التجارية (الشكل 4c). بعد اختبار الدورة، فإن هذا Ir/NiPSلا تزال الهيكلية غير المتجانسة تحتفظ بشكل الجسيم على ورقة نانوية دون تغييرات واضحة في الميكروهيكل والعناصر (الأشكال التكميلية 18-21).
تُقدَّر أيضًا خصائص التحفيز لمواد OER في محلول إلكتروليتي 1 M KOH. تكشف الشكل 4d والشكل التكميلي 15b عنوميل تافل لـ Ir/القيم أقل من تلك الخاصة بـ EE-NiPSديكالحديد التجاريجزيئات النانو الحديدية ( ) ، ( )، وعينات أخرى. مثل هذا الأداء المحسن لمؤشر OER يمكن مقارنته بمحفزات OER المتقدمة في الجدول التكميلي 2. من تجربة طيف الامتياز الكهربائي (EIS) عند OER الإمكانيات (الشكل 4e)، أقل مقاومة لنقل الشحنة ) من كما يظهر خصائص نقل الإلكترونات السريعة. من أجل استقرار OER، تم إجراء قياس كرونو بوتنشيومترية لمدة 40 ساعة (الشكل التوضيحي 22). على عكس ومحفزات نانو الجسيمات Ir (انحلال سريع)، الـ تظهر الهياكل غير المتجانسة مزايا عملية أكبر في استقرار تفاعل الأكسدة.بعد اختبار دورة OER، الخصائص الهيكلية لـمقدمة في الشكل التكميلي 23، 24. وهيكل السطح لـالهياكل غير المتجانسة لا تتغير بشكل كبير بعد دورات OER، مما يظهر درجة معينة من المقاومة لإعادة بناء السطح. توفر هذه السلامة الهيكلية منصة موثوقة للنمذجة النظرية والتنبؤ بمراكز النشاط OER. تم مقارنة أنشطة الكتلة (MA) لـ HER/OER لهذه المحفزات في الشكل التكميلية 25، حيث عرضت عدة مرات MA أعلى من المحفزات الكهربائية التجارية.
نظرًا لبطء عملية الأكسدة الأنودية للماء، تتطلب عملية التحليل الكهربائي للماء دائمًا جهدًا نظريًا كبيرًا. تعتبر تفاعل أكسدة اليوريا (UOR) الذي يتمتع بنوافذ جهد أقل وسيلة فعالة لاستبدال عملية الأكسدة الأنودية للماء نحو توفير الطاقة.جيل. لذلك، قمنا أيضًا بتقييم تفاعلات نصف التفاعل الخاصة بتفكيك الماء بمساعدة اليوريا. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 26، في محلول 1 م KOH مع 0.5 م يوريا، كانت نشاط HER لـلم يتغير المحفز بشكل كبير. أثناء الخدمة في التفاعل الأنودي، يحتاج كل محفز إلى جهد أقل لتفاعل أكسدة اليوريا (UOR) مقارنة بتفاعل أكسدة الأكسجين (OER) (الشكل 4f، الشكل التوضيحي 27). من بين هذه العينات، Ir/كما يظهر أعلى قدرة على النشاط القلوي في مصطلحات الجهد (1.36 فولت مقابل RHE عند ) و ميل تافل ( )، متفوق على العديد من المحفزات UOR المبلغ عنها (الجدول التكميلي 3). بالإضافة إلى ذلك، فإن Ir/ يؤدي أداءً مستقرًا في التحفيز الكهربائي للأوريا (الشكل التكميلي 27b)، ويحافظ على الاستقرار الهيكلي والعنصري بعد اختبارات دورة الهيدروجين (HER) ودورة الأوريا (UOR) في إلكتروليت اليوريا القلوي (الأشكال التكميلية 28-31).
لعملية التحليل الكهربائي الشاملة للماء (OWS)، فإن Ir/NiPS IIr/ زوج الأقطاب يظهر مستوى أقلجهد الخلية 1.51 فولت (الشكل 4 ج) منزوجين. أدنى تم تحقيق 1.44 فولت بشكل إضافي معالعامل المساعد في OWS المعزز باليوريا (UA-OWS، الشكل 4 ج) مع متانة جيدة (الشكل التكميلي 32). أداء OWS و UA-OWS قابل للمقارنة مع العديد من أنظمة التحفيز المتقدمة الحالية (الجدول التكميلي 4، 5). كما وُجد أن زوج الأقطاب الحفازة يمكن أن يبقى مستقرًا لأكثر من 1000 ساعة عند كثافات تيار OWS متنوعة (الشكل 4h). يوضح الشكل 4i بوضوح إمكانيات للمنافسة مع المحفزات المتطورة الحالية في OWS و UA-OWS. تم تصميم جهاز UA-OWS مدفوع بالطاقة الريحية أيضًا في الشكل 4j ليعكس القدرة على إنتاج الهيدروجين المستدام. في نظام الطاقة الذاتية من الرياح ( ) المحلل الكهربائي، يمكن ملاحظة الفقاعات بوضوح على سطح القطب. على وجه التحديد، مثل هذه
الشكل 3 | الهيكل الإلكتروني والتنسيقي لجزيئات Ir، NiPS وإير/ني بي إس أنيطيف XPS لـ و Ir/ . ب إ رطيف XPS لجزيئات Ir و Ir/NiPS. ك-edge XANES لـ EE NiPS، إير/ ، ورقة النيكل. د إير-حافة XANES من IrOإير/ FT-EXAFS من، ورق الألمنيوم Ir. WT لـ -إشارة EXAFS الموزونة بـحد K في-حافة في-حافة في رقائق النيكل،إير-حافة في IrO2، k Ir-حافة في Ir/NiPS، وأنا إير-حافة في رقائق الإيريديوم.، وورق الألمنيوم Ir. حافة النيكل K – FT-EXAFS لـ ، إير/ ، ورقة النيكل. إير-حافة
يمكن أيضًا استخدام جهاز UA-OWS في معالجة المياه الملوثة باليوريا (الشكل 4k والشكل التكميلي 33). من خلال المقارنة مع بطاقات الألوان القياسية، تم إثبات تقليل محتوى اليوريا في المياه الملوثة بصريًا، مما يمكن أن يلبي معايير المياه في بعض السيناريوهات مثل حمامات السباحة.علاوة على ذلك، فإن قياس زاوية الاتصال في الشكل التكميلية 34 يؤكد بشكل أكبر على قوة المحبة للماء في الهيكل المختلط من أجل تحسين تنشيط الماء على السطح الحفاز.. تشير النتائج أعلاه إلى أن Ir/ يمكن أن يتم استخدام المحفز المدعوم بالمعادن بشكل فعال في تطبيقات التحليل الكهربائي المستدام للمياه.
تحليلات مفصلة لآلية التحفيز المعززة
كما هو مقترح في الشكل 1، يمكن أن تتعاون الحالة الإلكترونية جانوس للدعم Ir مع عمليات انسكاب الهيدروجين القلوي HER و OER. للحصول على الأدلة التجريبية، قمنا بقياس المحلي الحقول الكهربائية على سطحمحفزات باستخدام تقنية DPC-STEMيوضح مخطط اللون في الشكل 5a التوزيع غير المتجانس لمجال الكهرباء (EF) حول جزيء نانو إيريديوم واحد على NiPS.تشير السهم إلى الاتجاه غير المنتظم لنقل الإلكترون حول جزيء الإيريديوم، مما يدل على أن المجال الكهربائي حول الإيريديوم غير متساوي. يظهر المجال الكهربائي عند ذرة الإيريديوم القريبة من حافة الركيزة اتجاهًا نحو الركيزة؛ بينما داخل جزيء الإيريديوم، يكون اتجاه المجال الكهربائي موجهًا نحو ذرات الإيريديوم المركزية. تم توضيح حجم تدفق المجال المتداخل في المستوى بشكل بديهي مع حالة الإلكترون جانوس (الشكل 5ب)، بما يتماشى مع نتيجة التنبؤ النظري (الشكل 1ج). تم أيضًا ملاحظة نقل الإلكترون ثنائي الاتجاه وحالة الإلكترون جانوس على العديد من جزيئات الإيريديوم المختارة الأخرى في الهيكل غير المتجانس (الشكل التكميلي 35). علاوة على ذلك، تم تقدير الجهود السطحية باستخدام مجهر القوة الكهربية (KPFM) على نطاق أكثر ماكروسكوبي.العينة أظهرت أكبر
الشكل 4 | دراسات أداء التحفيز الكهربائي لمختلف المحفزات. أ منحنيات LSV، ب مخططات التيار-الجهد عند معدلات مسح مختلفة، وج منحنيات اختبار متانة الدورة في 1 م KOH لتفاعل الهيدروجين.منحنيات LSV وبيانات EIS في 1 م KOH لتفاعل الأكسدة.منحنيات استقطاب UOR LSV فييوريا. منحنيات الاستقطاب لـ OWS بناءً علىزوج في 1 م هيدروكسيد البوتاسيوم (الإدراج، فييوريا).طويل الأجل
قياس الكرونوبوتنشيومترية لـ OWSزوج لمدة 1000 ساعة. مقارنة بين OWS و UA-OWSجهد الخلية من Ir/مع المحفزات المبلغ عنها.صورة لجهاز UA-OWS الذي يعمل بالطاقة الهوائية.تحلل مياه ملوثة باليوريا بواسطة UA-OWS باستخدام كاشف الكشف EasyBox. الشكل التكميلية 33 يوفر بطاقة الألوان القياسية. جهد السطح (، الشكل 5 ج، د) مقارنة مع النقي، الشكل التوضيحي التكميلي 36). إن تعزيز تقلب الجهد السطحي يؤثر بشكل كبير على إعادة توزيع الشحنات، مما ينظم امتصاص/إزالة الوسطاء الانتقائيين في مناطق مختلفة لتفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER). لاحظ أن المنطقة الفقيرة بالإلكترونات عند الواجهة تسهل تجمع المناطق الغنية بالإلكترونات.لإزالة الهيدروجين من UOR.
تمت مراقبة التطور الهيكلي خلال التحفيز الكهربائي الفعلي باستخدام مطيافية رامان في الموقع (الشكل 5e-g). بالنسبة لتفاعل الهيدروجين القلوي، كانت طيف رامان لـ و تم قياسها في الدائرة المفتوحة، مقابل RHE، على التوالي (الشكل 5e). مع تطبيق يقل الإمكان تدريجياً، يظهر قمة رامان جديدة عندفيينتمي إلىأنواع وسيطة. هذا يشير إلى أن تحميل جزيئات نانو إيريديوم يساهم في توليد الأنواع وتشكيل البيئات الحمضية المحلية لتسرب الهيدروجين القلوي. لاحظ أن وضع اهتزاز الشد في المستوى لـ (حوالي ، الشكل التوضيحي التكميلي 37a) حساس جدًا للتغيرات في بنية السطح لـ. أما بالنسبة لـ عينة (الشكل 5f)، ذروةيخضع لانزياح أزرق خلال عملية HER عندما تم تطبيق جهد سالب، وهو يتغير باستمرار مع تقدم التفاعل الحفاز. لم يُلاحظ هذا النمط من الانزياح الأزرق في الحالة النقية.السطح خلال عملية HER (الشكل التكميلي 37b).
الشكل 5 | رؤى تجريبية ونظرية لآلية تحليل الماء كهربائيًا أنظمة. صورة DPC-STEM لـ Ir/NiPSمحفز، و الرسم المقابل لمقدار تدفق المجال المتداخل في المستوى. ج الجهود السطحية لـ Ir/المحفز المقاس بواسطة KPFM ورسمها البياني ثلاثي الأبعاد المقابل.طيف رامان في الموقع لـ (يسار) و (يمين) عند جهد مختلف مطبق مقابل RHE.طيف رامان في الموقع لـ Ir/ عند الجهود المطبقة الأعلى لتفاعل تقليل الهيدروجين.ال
طيف رامان في الموقع لـ Ir/خلال دورة OER.استجابة الاستشعار لـ Ir/عند التناوب بين الهواء الجاف والهواء المختلط بحمض الفورميك. i حواجز الطاقة لعملية OER ذات الأربع خطوات إلكترونية.حواجز الطاقة لامتصاص الماء والانفصال. حواجز الطاقة لتفاعل الهيدروجين على مواقع مختلفة لـ Ir و Ir/NiPS3 و NiPS1 مخطط الطاقة الحرة المحسوبة لتسرب الهيدروجين على.
وفقًا للبروتوكولات السابقةمن المعقول أن نفترض أن هذا الانزياح الأزرق قد يكون ناتجًا عن تسرب الهيدروجين من جزيئات إيريديوم النانوية إلى نيكيل فوسفات.. علاوة على ذلك، توفر الأشكال التكميلية 38-44 الأدلة الإضافية على تسرب الهيدروجين القلوي وزيادة حركية تفكك الماء بواسطة المحمل.، يتم تقديم التفاصيل في المعلومات التكميلية. فيما يتعلق بتفاعل الأكسدة، اخترنا دورة مسح السيرة الذاتية لتحليل طيف رامان في الموقع (الشكل 5 ج، الشكل التكميلية 45). لم يتم ملاحظة أي قمم جديدة ملحوظة خلال تغيير جهد OER، مما يشير إلى أنه لم يتم تشكيل NiOOH خلال فترة تشغيل معينة. هذه النتيجة تؤكد مرة أخرى أن Ir/لديه مقاومة معينة لإعادة بناء سطح OER، والواجهة الثنائية المستقرة ضرورية لتحليل الآلية بدقة.
لفهم ميزة تركيز البروتون المعزز لـقمنا بشكل مبتكر بدمج اختبار استشعار الغاز لتوفير مقياس بديل لجاذبية البروتون للمواد الحفازة (الشكل 5h والشكل التوضيحي 46)تم استخدام حمض الفورميك كمذيب بروتوني نموذجي في اختبارات استشعار الغاز. EE-NiPSالعينة أظهرت استجابة/استرداد سريع لبخار حمض الفورميك، مما يدل على سهولة امتصاص/إطلاق البروتون (الشكل التكميلي 46b)؛ بينما أظهرت جزيئات نانو الإريديوم النقية تأثير قوي في التقاط البروتون دون استعادة الاستشعار (الشكل التكميلي 46c). بشكل خاص، عملية الاستجابة/الاسترداد لـيتجلى بخار حمض الفورميك في ثلاث مراحل (الشكل 5h). من المعقول أن نفترض أن البروتون يفضل الامتصاص على جزيئات نانو إيريديوم المدعومة خلال الاستجابة الأولى (المرحلة 1)، ثم الانتقال إلى ما يمكن امتصاصه بسهولةالدعم لإجراء التعافي في العملية التالية (المرحلة 2-3). هذه النتيجة تتماشى أيضًا مع افتراضنا لعملية HSo-HER.
تم إجراء تحليلات الديناميكا الحرارية بشكل إضافي لتفصيل آلية التحفيز المعززة. تم تطبيق آلية تطور الممتزات (AEM) لعملية OER القلوية (الملاحظة التكميلية 1، الأشكال التكميلية 47-52). تسرد الجدول التكميلية 6 الجهد الزائد النظري لعملية OER ( ). من مخططات طاقة الخطوات في الشكل 5i، الخطوة الثالثة من تفاعل أكسدة الأكسجين ( OER ) “) هي الخطوة المحددة للتقييم لهذه المحفزات الكهربائية. خلال عملية OER، تكون مواقع حافة Ir (Irالمجاور للركيزة في Ir/NiPSتظهر حاجز طاقة أكثر توازنًا بالنسبة للمواقع والمواد الأخرى، بسبب-حالة نقص. الحالة الغنية بالإلكترونات للـ Irالموقع يجعل من الصعب على الوسطاء في الموارد التعليمية المفتوحة امتصاصها ونقلها تلقائيًا إلى الإيريديوم.. بالنظر إلى أن الامتزاز ضروري لتفاعل الهيدروجين القلوي، قمنا بحسابمواقع الامتزاز والطاقةالشكل 5j، الشكل التوضيحي 53، الملاحظة التكميلية 2، والجدول التكميلية 7). تظهر مواقع الإيريديوم المدعومة قدرة أكبر على امتصاص الماء مع قيمة طاقة أكثر سلبية؛ وفي الوقت نفسه، تقدم أيضًا أكثر حركيات تفكك الماء طاقة (0.03 إلكترون فولت، الأشكال التوضيحية 54، 55، والجدول التكميلية 8). علاوة على ذلك،تمت مقارنة قيم المواقع الفردية في أنظمة مختلفة في الشكل 5k، الأشكال التكميلية 56، 57، والجدول التكميلية 9. بالنسبة لـ ( الموقع)، الـقيمة موقع Pعلىأكثر حيادية لتفاعلات الهيدروجين المتوازنة نحو نشاط أعلى في تقليل الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، تم تحميل جزيئات النانو من الإيريديوم على الإيريديوم/تظهر قدرة أكبر على تجميع البروتونات (-0.47 eV) مقارنةً بسطح الإريديوم النقي (-0.26 eV). قد يكون ذلك بسبب الضغط الشدّي على جزيئات الإريديوم النانوية بعد التحميل (الشكل التكميلي 58)، مما يؤدي إلى زيادة في مراكز نطاق d لديها لجعل الـأكثر سلبية. تعزز هذه الزيادة في تأثير تركيز البروتون آلية تسرب الهيدروجين المعتمدة على مواقع متعددة. تم إجراء تحليلات لمواقع التفاعل المحددة لفهم تسرب الهيدروجين في تفاعل تقليل الهيدروجين (HER) لـ Ir/الهياكل غير المتجانسة (الشكل 51). في الموقعإيركمنشط بروتون يظهر القوةسلوك الامتزاز؛ في الموقع 2-6،يزداد تدريجياً لـوقيمته عندالركيزة كافية لتكون، مما أدى إلى ميل إزالة الامتصاص على الركيزة. في الوقت نفسه، حواجز طاقة تسرب البروتون المنخفضةتمت ملاحظتها عند الواجهة والركيزة، والتي سيكون من السهل التغلب عليها وفقًا للتقارير السابقة.. من وجهة نظر الديناميكا الحرارية، يمكن تشكيل قناة تسرب الهيدروجين لتعزيز نقل البروتونات و kinetics تفاعل الهيدروجين. علاوة على ذلك، عندما تم تكبير الحجم المحاكي لجزيئات Ir NP، تم تشكيل “نقاط” جديدة (مواقع ذات انحناء كبير) بعد الاسترخاء الهيكلي الكامل (الشكل التكميلي 59a). تم الحفاظ على الاتجاهات ذات الصلة من حيث الهيكل الإلكتروني المعدني ونقل الشحنات على الواجهة (الشكل التكميلي 59b، c) بالإضافة إلى الحالة الإلكترونية جانوس (الشكل التكميلي 60) في النظام الموسع. كما أنه يوضح النشاط OER لجزيئات Ir.المواقع (الأشكال التكميلية 61-64، الجدول التكميلية 10) و Ir المماثلإيرنيبسقنوات تسرب الهيدروجين (الشكل التكميلي 65، الجدول التكميلي 11).
نقاش
لتلخيص، لقد قمنا أولاً بتوصيف نظام دعم المعادن الذي يشكل بنجاح منطقة جانوس الغنية بالإلكترونات/الفقيرة بالإلكترونات بسبب تأثيرات تعزيز الطرف الفيزيائي وروابط الواجهة الكيميائية.تم بناء الهيكل غير المتجانس من خلال نمو جزيئات نانوية من الإيريديوم على المادة المستخرجة.طبقات، وتميزت بحالة جانوس الإلكترونية للكتل النانوية المدعومة من Ir من خلال ملاحظات DPC-STEM. أما بالنسبة لتفاعل الهيدروجين القلوي، فإن Ir/الهياكل غير المتجانسة حققت أداءً يتجاوز البلاتين مع انخفاض جهد قدره 23 مللي فولت وحركية سريعة ( ). كما يظهر نشاطًا مضادًا لإعادة البناء في OER بشكل كامل مع انخفاض جهد محتمل قدره 236 مللي فولت، وتم تحسينه بشكل أكبر بواسطة UOR ( مقابل RHE، ). الإيريديوم المحسن/ تم استخدام أزواج الأقطاب المركبة لـ OWS مع انخفاضجهود 1.44 فولت و 1.51 فولت لمدة 1000 ساعة مع/بدون مساعدة اليوريا. لقد أظهرنا أيضًا جهاز تحليل كهربائي للماء مدعوم بالرياح لإنتاج الهيدروجين الأخضر المستدام وتحلل اليوريا. أكدت الملاحظات والرصدات في الموقع باستخدام رامان على البيئة الحمضية المحلية، وظاهرة تسرب الهيدروجين، وتأثير تعزيز الطرف لامتصاص الماء والانقسام. آلية التحفيز المتكاملة HSo/OER لـ Ir/NiPSتمت دراسة الهيكل غير المتجانس بوضوح من خلال حسابات DFT مع تحليلات متعددة المواقع مفصلة وحواجز طاقة خطوة أكثر توازنًا. تقدم دراستنا استراتيجية تنظيم الحالة الإلكترونية جانوس لتصميم محفزات AWE المعدنية المدعومة بكفاءة.
طرق
تحضير المواد المستخرجة كهربائياً
تركيب الكتلةتم استخدام البلورات تقنية نقل البخار الكيميائي التقليديةخليط من النيكل النقي عالي النقاء (مسحوق النيكل)، الفوسفور (كتلة الفوسفور، حمراء)، الكبريت (كتلة الكبريت) (Ni/P/ واليود كعوامل نقل تم ختمها في أمبول زجاجي مفرغ وتم تخزينها في فرن ذو منطقتين (650 ) لمدة أسبوع. كمية كبيرة يمكن حصاده في منطقة درجات حرارة منخفضة. بعد ذلك، تم استخدام محطة العمل الكهروكيميائية (Autolab PGSTAT204) لإجراء التقشير الكهروكيميائي تحت نظام ذو قطبين، مع سلك بلاتيني كقطب مضاد وكتلةكقطب عمل. تم تحضير الإلكتروليت عن طريق إذابة 0.05 م من رباعي بوتيل الأمونيوم رباعي فلوريد البورون (TBAB، 98%) في 30 مل من N، N-dimethylformamide (DMF، 99.5%). خلال عملية التقشير، تم تطبيق جهد ثابت قدره -5 فولت على قطب العمل، مما تسبب في الكتلةلتوسيع وتقشير، مما يشكل تعليقًا بنيًا. ثم تم تعريض هذا التعليق لعلاج بالموجات فوق الصوتية في حمام ثلجي بقوة 300 واط لمدة 90 دقيقة لمزيد من التقشير والتشتت.طبقات. بعد المعالجة بالموجات فوق الصوتية، تم غسل المنتج بالإيثانول خمس مرات لإزالة أي إلكتروليتات أو شوائب متبقية. أخيرًا، تم تجفيف المنتج تحت الفراغ عندبين عشية وضحاها.
بناءالهياكل غير المتجانسة
EE-NiPSتم استخدامه كركيزة لنمو جزيئات نانو الإيريديوم. أولاً، يتم توزيعها بشكل متساوٍفي 10 مل من الإيثيلين جلايكول من خلال الموجات فوق الصوتية. لاحقًا،محلول مائي يحتوي على 0.1 متمت إضافة إلى التعليق أعلاه وتمت معالجته بالموجات فوق الصوتية لمدة 20 دقيقة. ثم تم وضع القارورة في حمام الزيت الذي تم تسخينه مسبقًا إلىبعد إزالة الأكسجين المذاب بالكامل، تم إضافة المحلول المختلط إلى القارورة والحفاظ عليه عندلمدة 3 ساعات تحت تحريك مغناطيسي مستمر وأجواء الأرجون. بعد أن تم تبريد المنتج إلى درجة حرارة الغرفة، تم غسله بالإيثانول والماء المنزوع الأيونات، وتم الطرد المركزي عدة مرات، وتجفيفه تحت الفراغ طوال الليل عندتحضير جزيئات نانو إير النقية هو نفسه الخطوات المذكورة أعلاه، باستثناء أن EE-NiPSلم يتم إضافته.
توصيف المواد
تم استخدام مجهر إلكتروني مسح ميداني (FESEM، FEI Verios460) لالتقاط صور ميكروغرافية للنانوبنى. تم جمع أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز حيود الأشعة السينية PANalytical X’Pert Pro معإشعاعتم فحص الأشكال، والميكروهياكل، والمعلومات العنصرية من خلال مجهر الإلكترون الناقل (TEM)، وصور مجهر الإلكترون الناقل عالي الدقة (HR-TEM)، ورسم الخرائط العنصرية باستخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) على جهاز JEOL JEM-F2100. تم استخدام مجهر Thermo Fisher Spectra 300، الذي يعمل عند 300 كيلوفولت، للحصول على صور مجهر الإلكترون الناقل المصححة للانحراف الكروي المزدوج (AC-TEM)، وصور مجهر الإلكترون الناقل الماسح بتباين الطور التفاضلي (DPC-STEM)، وصور مجهر الإلكترون الناقل الماسح بحقل مظلم دائري عالي الزاوية. تم تحليل المجموعات الوظيفية على العينات باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR، IRPres-tige-21). تم الحصول على طيف رامان باستخدام جهاز LabRAM HR Evolution مع مصدر تحفيز ليزر بزاوية 532 نانومتر. تم استخدام جهاز Thermo Fisher Scientific ESCALAB Xi+ لتحليل طيف الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS). تم إجراء قياسات بنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة (EXAFS) وبنية الامتصاص القريبة من حافة الأشعة السينية (XANES) باستخدام مصدر إشعاع سينكروترون وتم تحليلها باستخدام برنامج Athena.تم الحصول على صور مجهر قوة البروبي كيلفن (KPFM) باستخدام جهاز Bruker ICON. تم تحديد زاوية الاتصال البصرية باستخدام معدات Kruss DSA30.
القياسات الكهروكيميائية
لتحضير حبر المحفز، تم طحن مسحوق المحفز (4 ملغ) والفحم الأسود (1 ملغ) بدقة وتوزيعه في محلول مختلط من الإيزوبروبانول (الماء المقطر ( )، و نافيوينالحبر الحفاز (ثم تم ترسيبها بشكل موحد وتجفيفها على القطب الكهربائي من الكربون الزجاجي (GC، 3 مم). تم استخدام محطة العمل Autolab PGSTAT204 مع نظام ثلاثي الأقطاب نموذجي، بما في ذلك قطب كهربائي مضاد من الجرافيت وقطب مرجعي.تم استخدامه لتقييم خصائص HER و OER لمجموعة متنوعة من المحفزات. لقياسات HER، أو تم استخدامه كالإلكتروليت، بينماتم استخدامه لـ OER و KOH (1 م) مع اليوريا (0.5 م) لـ UOR. تم تسجيل منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية (LSV) بمعدل مسح، مع نطاقات محتملة من -0.6 إلى -0.1 فولت مقابل RHE لتفاعل الهيدروجين (HER) ومن 1.2 إلى 1.8 فولت مقابل RHE لتفاعل الأكسدة (OER). قبل اختبار LSV، خضعت كل قطب كهربائي لـ 20 دورة من الفولتمترية الدورية (CV) بمعدل مسح. تم استخدام البيانات بشكل إضافي لتصحيح انخفاض أوم (iR). مقاومة نقل الشحنة (تم تركيبها باستخدام قياسات طيف الامتياز الكهروكيميائي (EIS)، مع تطبيق جهد تيار متردد (AC) (سعة 5 مللي فولت) على نطاق تردد من 100 كيلو هرتز إلى 0.1 هرتز. سعة الطبقة الثنائية الكهروكيميائية (تم تقييم ( ) لتحديد المساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA) استناداً إلى اختبارات CV في نطاق جهد (مقابل RHE) ومعدلات المسح لـ، و تم تكرار جميع الاختبارات مرات لضمان القابلية للتكرار. تم التحقيق في أداء تقسيم الماء العام باستخدام جهاز ذو قطبين في محلول 1 م KOH ومحلول 1 م KOH مع 0.5 م يوريا. تم قياس منحنيات الاستقطاب LSV ضمن نطاق من 1.1 إلى 1.8 فولت (مقابل RHE) بسرعة مسح تم استخدام الكرونوبوتومترية لتقييم الاستقرار على المدى الطويل لتفاعل الهيدروجين (HER) وتفاعل الأكسدة (OER) وتفاعل الماء (OWS) للعينات. تم إجراء قياس الكرونوبوتومترية لمدة 1000 ساعة لتفاعل الماء عند الجهود المحتملة المقابلة لكثافات التيار المختلفة على نفس زوج الأقطاب. تم إجراء قياسات CV في الموقع وEIS في التشغيل بمعدلات مسح محددة وفوق الجهود للتحقق من حدوث تسرب الهيدروجين وزيادة حركية تفكك الماء، على التوالي.
اختبارات استشعار حمض الفورميك
إلكترود استشعار بين الأصابع التجاريتم طلاء (8 أزواج) المسافة بالحبر الحفاز. يمكن العثور على التمثيل التخطيطي لجهاز اختبار استشعار الرطوبة الديناميكي في الشكل التكميلية 45. تم استخدام الهواء الجاف كغاز حامل، بينما تم استخدام حمض الفورميك كمذيب بروتوني في الكاشف التجريبي. تم استخدام جهاز تحكم في تدفق الكتلة لتنظيم تدفقات الغاز المختلفة. تم إجراء القياسات عند، مع البيانات التي تم الحصول عليها تلقائيًا بواسطة نظام Keithley 2612B. كانت تغير المقاومة هو المعيار لتقييم أداء الاستشعار. تم تحديد استجابة المستشعر (S) من خلال النسبة، حيث و تشير إلى قيم المقاومة المستقرة في الهواء الجاف والهواء المختلط، على التوالي.
المحاكاة النظرية
تم إجراء حسابات نظرية الكثافة (DFT) باستخدام نهج الجهد الزائف الموجي المسطح ضمن فيينا حزمة برمجيات محاكاة initio (VASP)وظيفة بيردو-بورك إرنزرهوف (PBE)، تحت تقريب التدرج العام (GGA)، تم استخدامه لمحاكاة طاقة تبادل-ترابط الإلكترونات. تم استخدام إمكانيات الموجة المعززة بالاستقراء لوصف تفاعلات الأيونات مع الإلكترونات. تم تحديد طاقة قطع تبلغ 420 إلكترون فولت لتوسيع الموجات المسطحة، بينما تم تحديد معيار تقارب الطاقة الكلية لطريقة المجال الذاتي المتسق عند. تم استرخاء جميع الهياكل باستخدام طريقة التدرج المترافق حتى وصلت مكونات القوة على كل ذرة إلى أقل من تم إجراء أخذ عينات منطقة بريلوان باستخدام شبكات نقاط ك الخاصة بمونكهورت-باك.. الـ، و تم تطبيق شبكات النقاط لـ، ، و Ir/NiPS الأنظمة. علاوة على ذلك، تم دمج تصحيح Grimme DFT-D3 التجريبي لأخذ تفاعلات فان der Waals في الاعتبار.. فوق تم إضافة طبقات فراغية في اتجاه المحور z لجميع النماذج لتقليل التفاعل بين الصور المجاورة بسبب الدورية. تم تصحيح طاقات جيبس الحرة عند 298.15 كلفن. تم استخدام دراسات فرق كثافة الشحنة لتحليل نقل الإلكترونات داخل النظام.تم استخدام طريقة قص الصورة لربط الأشرطة المرنة (CINEB) لحساب حواجز الطاقة.. تم استخدام حسابات نيرنست-بلانك-بواسون لنموذج غوي-تشابمان في محاكاة العناصر المحدودة لتوضيح آليات نقل الشحنات وتخزينها المحتملة، بالإضافة إلى انتشار الأيونات الذي يتحكم فيه معادلة بواسون ومعادلة نيرنست-بلانك. تم تطبيق مجالات الكهرستاتيكا ونقل الأنواع المخففة في COMSOL Multiphysics 5.6 لتقييم السلوك الكهروكيميائي لجميع الأنواع. لوصف خصائص رؤوس الجسيمات بدقة، تم استخدام نصف قطر رأس يبلغ 0.1 نانومتر في النموذج المُنشأ. نصف قطر أيون البوتاسيوم المائييمثل سمك طبقة هلمهولتزدرجة الحرارة المطلقةتم ضبطه على 298.15 كلفن، وتم أخذ معاملات الانتشار (D) لأنيونات الهيدروكسيد وأيونات البوتاسيوم في الماء تقريبًا كـ و على التوالييمكن العثور على مزيد من التفاصيل في الملاحظات التكميلية.
توفر البيانات
البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن المقال وملفات المعلومات التكميلية الخاصة به. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة أو الحصول عليها من مستودع Figshare على https://doi.org/10.6084/m9.figshare.25108469.
References
Shi, Z. et al. Phase-dependent growth of Pt on for highly efficient evolution. Nature 621, 300-305 (2023).
Chong, L. et al. La-and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis. Science 380, 609-616 (2023).
Gu, J. et al. Turing structuring with multiple nano twins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 14, 5389 (2023).
Liu, S. et al. Structurally-distorted ruir-based nanoframes for longduration oxygen evolution catalysis. Adv. Mater. 35, 2305659 (2023).
Ren, Q. et al. Nanocone-modified surface facilitates gas bubble detachment for high-rate alkaline water splitting. Adv. Energy Mater. 13, 2302073 (2023).
Yang, Y. et al. Anion-exchange membrane water electrolyzers and fuel cells. Chem. Soc. Rev. 51, 9620-9693 (2022).
Mustain, W. E. & Kohl, P. A. Improving alkaline ionomers. Nat. Energy 5, 359-360 (2020).
Wei, Z. W. et al. Reversed charge transfer and enhanced hydrogen spillover in platinum nanoclusters anchored on titanium oxide with rich oxygen vacancies boost hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 16758-16763 (2021).
Li, J. et al. A fundamental viewpoint on the hydrogen spillover phenomenon of electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 12, 3502 (2021).
Liu, Y. et al. Synergizing hydrogen spillover and deprotonation by the internal polarization field in a vertical heterostructure for boosted water electrolysis. Adv. Mater. 34, 2203615 (2022).
Guan, X. et al. Identifying the roles of Ru single atoms and nanoclusters for energy-efficient hydrogen production assisted by electrocatalytic hydrazine oxidation. Appl. Catal., B 323, 122145 (2023).
Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
Li, J. et al. Ethylene-glycol ligand environment facilitates highly efficient hydrogen evolution of Pt/CoP through proton concentration and hydrogen spillover. Energy Environ. Sci. 12, 2298-2304 (2019).
Liu, X. et al. Restructuring highly electron-deficient metal-metal oxides for boosting stability in acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 12, 5676 (2021).
Li, X. et al. High-yield electrochemical production of large-sized and thinly layered flakes for overall water splitting. Small 15, 1902427 (2019).
Zhao, G., Li, P., Cheng, N., Dou, S. X. & Sun, W. An Ir/Ni(OH) heterostructured electrocatalyst for the oxygen evolution reaction: breaking the scaling relation, stabilizing iridium (V), and beyond. Adv. Mater. 32, 2000872 (2020).
Li, C. et al. A potential candidate structural material for molten salt reactor: ODS nickel-based alloy. J. Mater. Sci. 109, 129-139 (2022).
Guo, Z. et al. From black phosphorus to phosphorene: basic solvent exfoliation, evolution of Raman scattering, and applications to ultrafast photonics. Adv. Funct. Mater. 25, 6996-7002 (2015).
Song, J. et al. Sub-2 nm thiophosphate nanosheets with heteroatom doping for enhanced oxygen electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 31, 2100618 (2021).
Li, Y. et al. Interstitial boron-triggered electron-deficient Os aerogels for enhanced pH-universal hydrogen evolution. Nat. Commun. 13, 1143 (2022).
Zhou, J. et al. Amorphization engineering of bimetallic metalorganic frameworks to identify volcano-type trend toward oxygen evolution reaction. Adv. Funct. Mater. 34, 2304380 (2024).
Zhu, Y. et al. Multistep dissolution of lamellar crystals generates superthin amorphous catalyst for UOR. Adv. Mater. 35, 2301549 (2023).
Lai, W. H. et al. General п-electron-assisted strategy for Ir, Pt, Ru, Pd, Fe, Ni single-atom electrocatalysts with bifunctional active sites for highly efficient water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11868-11873 (2019).
Huang, H. et al. Equilibrated Ptlr/lrO atomic heterojunctions on ultrafine 1D nanowires enable superior dual-electrocatalysis for overall water splitting. Small 18, 2201333 (2022).
Wang, C., Yu, L., Yang, F. & Feng, L. MoS nanoflowers coupled with ultrafine Ir nanoparticles for efficient acid overall water splitting reaction. J. Energy Chem. 87, 144-152 (2023).
Wang, C., Schechter, A. & Feng, L. Iridium-based catalysts for oxygen evolution reaction in acidic media: Mechanism, catalytic promotion effects and recent progress. Nano Res. Energy 2, e9120056 (2023).
Zhou, J., Liu, C., Chen, Y., Luo, X. & Deng, D. Determination of urea in swimming pool water using high-performance liquid chromatography with online postcolumn derivatization by Xanthydrol. J. Chromatogr. Sci. 61, 339-346 (2023).
Zachman, M. J. et al. Measuring and directing charge transfer in heterogenous catalysts. Nat. Commun. 13, 3253 (2022).
Li, R. et al. Key Roles of Interfacial ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction. Small 19, 2302151 (2023).
Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S.-Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
Kuo, C.-T. et al. Exfoliation and Raman spectroscopic fingerprint of few-layer van der Waals crystals. Sci. Rep. 6, 20904 (2016).
Park, J. et al. Investigation of the support effect in atomically dispersed Pt on for utilization of Pt in the hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 16038-16042 (2019).
Li, W. et al. A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering. Nat. Commun. 10, 5074 (2019).
Yan, P. et al. One stone five birds” plasma activation strategy synergistic with Ru single atoms doping boosting the hydrogen evolution performance of metal hydroxide. Adv. Funct. Mater. 33, 2301343 (2023).
Dai, J. et al. Hydrogen spillover in complex oxide multifunctional sites improves acidic hydrogen evolution electrocatalysis. Nat. Commun. 13, 1189 (2022).
Kosmala, T. et al. Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal-graphene interfaces. Nat. Catal. 4, 850-859 (2021).
Wu, G. et al. In-plane strain engineering in ultrathin noble metal nanosheets boosts the intrinsic electrocatalytic hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 13, 4200 (2022).
Jiang, Z. et al. Lattice strain and Schottky junction dual regulation boosts ultrafine ruthenium nanoparticles anchored on a N -modified carbon catalyst for production. J. Am. Chem. Soc. 144, 19619-19626 (2022).
Chen, J. et al. Reversible hydrogen spillover in Ru-WO enhances hydrogen evolution activity in neutral pH water splitting. Nat. Commun. 13, 5382 (2022).
Mi, M. et al. Variation between antiferromagnetism and ferrimagnetism in by electron doping. Adv. Funct. Mater. 32, 2112750 (2022).
Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).
Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).
Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
Henkelman, G., Arnaldsson, A. & Jónsson, H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Comput. Mater. Sci. 36, 354-360 (2006).
Henkelman, G., Uberuaga, B. P. & Jónsson, H. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths. J. Chem. Phys. 113, 9901-9904 (2000).
Nairan, A. et al. Proton selective adsorption on Pt-Ni nano-thorn array electrodes for superior hydrogen evolution activity. Energy Environ. Sci. 14, 1594-1601 (2021).
Lee, S. H. & Rasaiah, J. Proton transfer and the mobilities of the and ions from studies of a dissociating model for water. J. Chem. Phys. 135, 124505 (2011).
Gao, Y. et al. Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes. Sci. Adv. 8, eabm9477 (2022).
شكر وتقدير
تم دعم هذا العمل بشكل مشترك من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (52371236 (Z.D.))، ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في الصين (2019M663698 (T.S.))، ومشروع البحث العلمي الأساسي في جامعة شيان جياوتونغ (xzyO22022025 (Y.L.)). نشكر الآنسة ليو في مركز تحليل الأدوات في جامعة شيان جياوتونغ على مساعدتها في تحليل XPS. استخدمت هذه البحث موارد منصة HPCC في جامعة شيان جياوتونغ.
مساهمات المؤلفين
Z.D. و Y.L. تصوروا وبدؤوا المشروع. Z.D. أشرف على المشروع وصمم التجارب. Y.L. و T.S. قاموا بتخليق المحفزات وأجروا القياسات الكهروكيميائية. Y.L. و L.W. و N.L. و X.Z. و Y.C. قاموا بإجراء قياسات XRD و SEM و EDS و AFM و XPS. L.L. قام بإجراء قياسات TEM والتحليلات. Y.L. قام بإجراء حسابات ذرية وتحليلات نظرية. Y.L. و Y.C. قاموا بإجراء قياس EXAFS. Y.L. و T.S. و Z.D. كتبوا الورقة. جميع المؤلفين ناقشوا النتائج وعلقوا على الورقة.
معلومات مراجعة الأقران Nature Communications تشكر يوان وانغ، ليغانغ فنغ و غوانغكين لي على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. ملف مراجعة الأقران متاح.
المختبر الوطني الرئيسي لسلوك المواد الميكانيكي، جامعة شيان جياوتونغ، شيان 710049، جمهورية الصين الشعبية.المختبر الوطني الرئيسي لسبائك المساحيق، جامعة وسط الجنوب، تشانغشا 410083، جمهورية الصين الشعبية.مدرسة علوم وهندسة المواد، جامعة بكين، بكين 100871، جمهورية الصين الشعبية. قسم الهندسة الكيميائية، المعهد الوطني للتكنولوجيا في كوموه، غيونغبوك 39177، كوريا الجنوبية.البريد الإلكتروني:sensdai@mail.xjtu.edu.cn
Metal-support electronic interactions play crucial roles in triggering the hydrogen spillover (HSo) to boost hydrogen evolution reaction (HER). It requires the supported metal of electron-rich state to facilitate the proton adsorption/spillover. However, this electron-rich metal state contradicts the traditional metal support electron transfer protocol and is not compatible with the electron-donating oxygen evolution reaction (OER), especially in proton-poor alkaline conditions. Here we profile an Ir/ support structure to study the Ir electronic states and performances in HSo/OER-integrated alkaline water electrolysis. The supported Ir is evidenced with Janus electronrich and electron-poor states at the tip and interface regions to respectively facilitate the HSo and OER processes. Resultantly, the water electrolysis (WE) is efficiently implemented with 1.51 V at for 1000 h in 1 M KOH and 1.44 V in urea-KOH electrolyte. This research clarifies the Janus electronic state as fundamental in rationalizing efficient metal-support WE catalysts.
Hydrogen is acclaimed as an ideal energy carrier in the frame of future carbon-neutral society . An eco-friendly and sustainable technique for hydrogen production is electrocatalytic water-splitting while paired with renewable electricity . Alkaline water electrolysis (AWE) holds the promise to mitigate the issues of sluggish water oxidation (OER) kinetics and severe catalyst corrosion in acid, enjoying a competitive edge commercially in water electrolyzers . However, such an alkaline proton-poor environment will in turn bring an obstacle to the cathodic hydrogen evolution reaction (HER) . Accordingly for the efficient AWE, a prerequisite is to conquer the proton-generation-evolution limitation in alkaline HER but challengeable, calling for innovative strategies and catalyst designs . From the phenomenon of thermocatalysis hydrogen overflow, the community has creatively proposed the hydrogen spillover (HSo) effect to boost the HER activity of metal-support (M-S) electrocatalysts, like , etc. Under the HSo perspective, the proton transfer from the metal activator to support can be facilitated by the internal polarization electric field in essence toward the enhanced HER properties . However, it should be noted that
previous HSo reports on M-S catalysts were mostly limited to acidic systems, and the HSo-AWE correlation mechanism is rarely involved and unclear in alkaline proton-poor environments.
In principle, the alkaline HER process suffers from the Volmer step with slow kinetics ( is the active center, and is the adsorbed H ), where proton adsorption and generation should be the premise for HSo (Fig.1a) . For the sake of proton adsorption, the supported metal should be in an electron-rich state to facilitate the electrostatic interaction. But this electron-rich metal state will make the HSo-HER process incompatible with the electron-donating OER. Elusively, recent works have obtained both the HER and OER performances in several HSo-effected metal-support nanocatalysts . This contradiction appeals for an innovative revisit into the electronic state of the metal-support nanostructure. In conventional, the community thinks over the metal-support interaction with a typical electron transfer by the interfacial chemical bonding effect (Fig. 1b). However, this transfer will induce an electron ( )-deficient state of the metal, which is not beneficial for the
Fig. 1 | Rationales of the supported metal electrocatalysts for alkaline HSo/ OER-integrated water splitting. a Comparison of hydrogen spillover under acid (left part) and alkaline (right part) conditions. b Physicochemical insight on Janus electronic state in a metal-support structure. The upper right illustration shows the simulation results of tip electric field effect on the cation aggregation. , , and represent vacuum level, Fermi level, work function of metal, work
function of substrate, and work function difference, respectively. c DOS of Ir, , and Ir/ . Work functions of Ir . The charge density difference between different parts in Ir/NiPS by Bader charge analysis. f Planar average potential along direction at the interface. The top-view scheme of the atomic arrangement and its corresponding electric field direction in .
surface proton adsorption-aggregation in HSo-HER. Recently, operando studies evidenced that proton can accumulate on the supported metal surface in base, creating a local acidic environment to boost . This proton accumulation behavior also disaccords with the intrinsic e-deficient state of supported metal. Hence, the conventional one-way electron transfer model would be no longer qualified for rationalizing the supported metal electrocatalysts with HSo effect, and a substantial physicochemical paradigm is extremely desirable.
For a typical metal-support stacking, the electron will be accumulated at the top region in the metal due to the physical tipenhancement effect (Fig. 1b). On account of this, it will form a Janus electronic state in the interfacial ( -deficient) and top ( -rich) regions of the supported metal, empowering a synergy of the alkaline HSo-HER and OER processes. To elucidate the hypothesis, we construct an Ir/ metal-support heterostructure as an electrocatalytic platform for performance and mechanism studies. The Janus electronic state of the supported Ir clusters is theoretically profiled and verified by differential phase contrast-scanning transmission electron microscopy
(DPC-STEM). In-situ observations indicate the local acidic environment and the dynamic hydrogen spillover on the catalytic surface for alkaline HER, and the Ir/NiPS 3 structure is found with the antireconstruction merit in OER. Resultantly, the overall water splitting is sustainably implemented with low cell voltages of 1.51 V in 1 M KOH for 1000 h and 1.44 V in urea-KOH electrolyte at . This research clarifies the Janus metal electronic state as the fundamental perspective in synergizing the hydrogen spillover and OER toward efficient metal-support AWE catalysts.
Results
Theoretical viewpoint for Janus electronic states
The electronic state of support structure was theoretically profiled by density functional theory (DFT) calculations, together with its effect on HSo-HER/OER processes. The atomic models of , Ir surface, and Ir/NiPS are presented in Supplementary Fig. 1. Since the ethylene glycol (EG) ligand is used for the later Ir synthesis, the ligand was also taken into account here to construct a more exact Ir/ NiPS
model . Figure 1c compares the density of states (DOS) of , Ir, and . Upon stacking Ir on the semiconducting , the heterostructure exhibits a metallic characteristic that would facilitate the electron transfer in electrochemical catalysis. Besides, the work function difference ( ) between Ir nanoparticle and support was evaluated in Fig. 1d. It indicates an overall electron transfer from Ir to , and records a small of 0.1 eV between them. Such a small barrier will weaken the charge accumulation and proton capture at the interface to rationalize the hydrogen spillover .
Figure 1e presents the charge density difference and Bader charges analysis to further dig out the accurate charge distribution of the system. The Ir atoms at the interface (I ) are revealed to donate electrons to both the support and tip-region Ir atoms ( ). This bidirectional electron transfer manner induces the formation of deficient region and -rich region, verifying the hypothesis of Janus electronic state in Fig. 1b. In addition, the EG ligand supplies electrons to to consolidate this Janus electronic state, which is beneficial for proton enrichment at the tip. We further indicate the plane average potential along the X direction for the heterostructure (Fig. 1f), evidencing a sharp increase in electrons at the Ir tip. The It region with enriched electrons can activate a local acidic proton-rich environment for alkaline hydrogen spillover ; while the deficient Ir region will take effect in the electron-donating OER processes . Hence, this Janus electronic state is in line with the demand for the HSo-HER/OER integrated water electrolysis. Based on the above analyses, an idealized top view of the potential distribution and electric field direction is presented in Fig. 1g for the Ir/NiPS heterostructure. This non-uniform field flow and electron configuration will be specifically verified through the experiments later.
Morphologies and microstructures
To examine the hypothesis, we have loaded Ir nanoparticles (NPs) with lamella by an in-situ EG reduction method. The synthesis of Ir/ heterostructures schemes in Supplementary Fig. 2. It starts from the electrochemical exfoliation of layered bulk crystal (Supplementary Fig. 3a) to few-layer (EE-NiPS , Supplementary Fig. 3b) . The dimensional statistics (Supplementary Fig. 4) indicate that is of ultra-thin nanosheet with a thickness of (ca. 4 layers). Finally, by EG reduction process, Ir NPs can be loaded on EE to form Ir/ metal-support structure (Supplementary Fig. 5). Pure Ir NPs (Supplementary Fig. 6) were also synthesized for reference.
The aberration-corrected transmission electron microscopy (ACTEM) and high-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) images (Fig. 2a-c) clearly show that the size of the loaded Ir NPs is uniform with an average particle size of (Fig. 2b, inset). The ultrafine grain distribution may provide more exposed catalytic centers . The magnified HAADF-STEM image clearly illustrates the crystallinity of Ir NPs with legible lattices (Fig. 2c). By focusing on a single NP, lattice fringes can be observed and ascribed to the Ir (111) crystal plane (Fig. 2c, inset, upper right). The 2D planar image based on thickness-contrast simulations (Fig. 2c inset, bottom left) provides a more intuitive illustration of the characteristic morphology. It shows that the center of Ir NP is higher and narrower than its edge region, resembling a pyramid-like structure. A more intuitive high-resolution TEM image (Fig. 2d) shows the d-spacing of 0.289 nm (130) of and 0.235 nm (111) of Ir, demonstrating the growth of Ir particles on . In the selected area electron diffraction pattern (SAED, Fig. 2e), the planes of and Ir (111) plane can be clearly identified in the heterostructure. The successful incorporation of Ir NPs with was further confirmed by the elemental mapping (Fig. 2f), where the distribution of each element was relatively uniform.
Phase, surface states, and coordination environment
Supplementary Fig. 7 shows the X-ray diffraction (XRD) patterns of bulk , and heterostructures. For , the
peaks at respectively correspond to the planes of , and no Ir peak was found due to the detection difficulty of ultrafine NPs ( ) by XRD diffractometer . Supplementary Fig. 8 presents their Raman spectra. The peaks of heterostructures undergo a red Raman shift relative to . This is attributed to the hindered vibration activity of the substrate atoms after Ir loading , suggesting an intimate interaction between Ir and NiPS . From the Fourier transform infrared spectra (FT-IR, Supplementary Fig. 9), the Ir/NiPS heterostructure has a stronger interaction with water than , because of the higher vibration intensity. Besides, the FTIR peaks of in , and regions are consistent with EG , indicating the presence of EG ligands on the surface. The valence states were further examined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in Fig. 3a, b and Supplementary Fig. 10-12. Relative to , the peaks shift about -0.29 eV for material (Fig. 3a), indicating the electron acceptor role of here . Ir spectra of Ir NPs and Ir/NiPS samples were compared in Fig. 3b, showing the co-existence of and doublets . The ratios were further calculated to for Ir NPs and for . From the whole perspective, the Ir valence increase also indicates the electron donation from Ir NPs to NiPS in the heterostructure.
Figure 3c presents the Ni K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra of . Compared to EE-NiPS , the downshift of XANES edge presents the reduction state of Ni in (Fig. 3c, inset) . While in the Ir -edge XANES spectra, the higher white line intensity manifests the reduced electronic density and the increased Ir oxidation state in (Fig. 3d, inset) . The XANES results are consistent with those of XPS and DFT data, indicating an electron transfer from Ir NPs to NiPS . The local coordination environment was further studied in Fig. 3e by the Fourier transform function extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra with phase correction. Compared with , characteristic peaks representing the and coordination shifted significantly to a low R-value in Ir/NiPS . This reflects that the growth of Ir NPs on NiPS induces structural distortion of the base plane . As for Ir environment (Fig. 3f and Supplementary Fig. 13, 14), the Ir-Ir bond length in the is slightly longer, implying a tensile stress in Ir NPs by the substrate confinement. Wavelet transforms (WT) for the weighted EXAFS signals further demonstrate the changes in the coordination environment and bond length (Fig. 3g-1). Relative to EE (Fig. 3g), and bonds in have smaller R values with lower intensities (Fig. 3h), indicating the shrinkage of coordination number and bond length. Accordingly, Ir in the heterostructure shows a new coordination environment for and a larger R -value for Ir-Ir coordination (Fig. 3j-I). The XAFS results clearly state that Ir NPs undergo chemical bonding with the support, resulting in a distortion of valence and coordination environments.
Catalytic properties for water electrolysis
Upon loading on glassy carbon working electrode, the HER properties of different catalysts were firstly evaluated from the polarization curve and Tafel slope in 1 M KOH electrolyte (Fig. 4a, Supplementary Fig. 15a). The Ir/ composite exhibits superior HER activity and kinetics with a low overpotential (at ) of 23 mV and Tafel slope of , beyond those of bulk NiPS , EE, Ir NPs ( ), commercial and . Besides, the low onset-potential ( 2.5 mV ), , and Tafel slope of this Ir/ powder catalyst are comparable with the state-of-the-art HER electrocatalysts (Supplementary Table 1). In the acidic electrolyte, a similar trend can also be observed (Supplementary Fig. 16). Electrochemical active surface area (ECSA) is further applied to evaluate the intrinsic catalytic activity, as estimated by the double-layer capacitance ( , Supplementary Fig. 17. Figure 4b displays the higher
Fig. 2 | Structural characterizations of the Ir/NiPS heterostructure. AC-TEM images (inset of , the average particle size of loaded Ir NPs). c HADDF-STEM image, high-resolution TEM image, e SAED pattern, elemental mapping image.
and ECSA of Ir/NiPS than those of EE NiPS ), , and other samples. Moreover, the catalyst performs much better cycling stability within 10000 cycles than commercial Pt/C (Fig. 4c). After cycling test, this Ir/NiPS heterostructure still reserved the particle-on-nanosheet morphology without apparent microstructure and element changes (Supplementary Figs. 18-21).
The OER catalytic properties are also estimated in 1 M KOH electrolyte. Figure 4d and Supplementary Fig. 15b reveal the and Tafel slope for Ir/ . The values are lower than those of EE-NiPS dec , commercial IrO , Ir NPs ( ), ( ), and other samples. Such an improved OER performance of is comparable to advanced OER electrocatalysts in Supplementary Table 2. From the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) experiment at OER potentials (Fig. 4e), the lowest charge-transfer resistance ( ) of also manifests the fast electron transport characteristics. For OER stability, a 40 h chronopotentiometry measurement was carried out (Supplementary Fig. 22). Unlike and Ir NPs catalysts (quick decay), the heterostructures show more practical advantages in OER stability . After OER cycling test, the structural characteristics of are presented in Supplementary Fig. 23, 24. And the surface structure of heterostructure does not change significantly after OER cycling, showing a certain degree of resistance to surface reconstruction. This structural integrity provides a credible platform for the theoretical modeling and prediction of the OER active centers. The HER/OER mass activities (MA) of these catalysts were compared in Supplementary Fig. 25, where the exhibited several times higher MA than commercial electrocatalysts.
Due to the sluggish anodic OER process, water electrolysis always requires a large theoretical overpotential. The urea oxidation reaction (UOR) with lower voltage windows is deemed as an effective way to replace OER toward energy-saving generation . Therefore, we have also evaluated the two half-reactions of urea-assisted water splitting. As shown in Supplementary Fig. 26, in the electrolyte of 1 M KOH with 0.5 M urea, the HER activity of catalyst did not change significantly. While serving at the anodic reaction, each catalyst needs a lower potential for UOR than OER (Fig.4f, Supplementary Fig. 27). Among these samples, Ir/ also shows the most active alkaline UOR ability in terms of potential ( 1.36 V vs. RHE at ) and Tafel slope ( ), superior to many reported UOR catalysts (Supplementary Table 3). In addition, the Ir/ performs stable in UOR electrocatalysis (Supplementary Fig. 27b), and maintains structural and elemental stability after HER and UOR cycling tests in alkaline urea electrolyte (Supplementary Figs. 28-31).
For overall water splitting (OWS), the Ir/NiPS IIr/ electrode couple demonstrates a lower cell voltage of 1.51 V (Fig. 4 g ) than the couple . A lower of 1.44 V was further achieved with the catalyst in urea-assisted OWS (UA-OWS, Fig. 4 g inset) with good durability (Supplementary Fig. 32). The OWS and UA-OWS performances are comparable to many current advanced catalytic systems (Supplementary Table 4, 5) . It is also found that the catalytic electrode pair could remain stable for over 1000 h at varied OWS current densities (Fig. 4h). Figure 4i clearly demonstrates the potential of to compete with the current state-of-the-art catalysts in OWS and UA-OWS. A wind power-driven UA-OWS device was also designed in Fig. 4j to reflect the capacity in sustainable hydrogen production. In the wind-self-powered ( ) electrolyzer, the bubbles can be clearly observed on the electrode surface. Specifically, such
Fig. 3 | Electronic and coordination structure of Ir NPs, NiPS and Ir/NiPS a Ni XPS spectra of and Ir/ . b Ir XPS spectra of Ir NPs and Ir/NiPS . c Ni K-edge XANES of EE NiPS , Ir/ , and Ni foil. d Ir -edge XANES of IrO , Ir/ FT-EXAFS of , and Ir foil. WT for the -weighted EXAFS signal of K-edge in -edge in -edge in Ni foil, Ir -edge in IrO2, k Ir -edge in Ir/NiPS , and I Ir -edge in Ir foil. , and Ir foil. e Ni K -edge FT-EXAFS of , Ir/ , and Ni foil. Ir -edge
a UA-OWS device can be also applied to the urea-contaminated water degradation (Fig. 4k and Supplementary Fig. 33). By comparison with standard colorimetric cards, a reduction in urea content in contaminated water was visually demonstrated, which can meet the water standards in some scenarios like swimming pools . Besides, the contact angle measurement in Supplementary Fig. 34 further confirms the stronger hydrophilicity of the heterostructure for better water activation on the catalytic surface . The above results indicate that the Ir/ metal-support catalyst can be actively performed in sustainable water electrolysis applications.
Detailed analyses for the enhanced catalytic mechanism
As proposed in Fig. 1, the Janus electronic state of the support Ir could synergize the alkaline hydrogen spillover HER and OER processes. To gain the experimental evidence, we measured local
electric fields on the surface of catalysts using DPC-STEM technology . The color plot in Fig. 5a shows the non-uniform distribution of the electric field (EF) around a single Ir NP on NiPS . The arrow presents the irregular direction of electron transfer around the Ir particle, indicating that the electric field around Ir is anisotropic. The EF at the Ir atom near the edge of the substrate shows a direction to the substrate; while inside the Ir NP, the EF direction is oriented to the center Ir atoms. The in-plane overlapped field flow magnitude has been intuitively demonstrated with Janus electronic state (Fig. 5b), in accordance with the theoretical prediction result (Fig. 1g). The bidirectional electron transfer and Janus electronic state were also observed on many other selected Ir NPs in the heterostructure (Supplementary Fig. 35). Further, surface potentials were estimated using Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) on a more macroscopic scale. The sample showed a greater
Fig. 4 | Electrocatalytic performance studies of different catalysts. a LSV curves, b Current-potential plots at different scan rates, and c Cycling durability test curves in 1 M KOH for HER. LSV curves and EIS data in 1 M KOH for OER. UOR LSV polarization curves in urea. g Polarization curves of OWS based on couple in 1 M KOH (inset, in urea). Long-term
OWS chronopotentiometry measurement of couple for 1000 h . i Comparison of the OWS and UA-OWS cell voltage of Ir/ with reported catalysts. Photograph of the wind-powered UA-OWS device. Urea contaminated water degradation by UA-OWS using EasyBox detection reagent. Supplementary Fig. 33 provides the standard colorimetric card.
surface potential ( , Fig. 5c, d) compared with pure , Supplementary Fig. 36). The enhancement of the surface potential fluctuation greatly affects the charge redistribution, which will regulate the selective intermediates adsorption/ desorption in different regions for HER and OER. Note that the electron-poor region at the interface is conducive to the aggregation of electron-rich for UOR dehydrogenation .
The structural evolution during the actual electrocatalysis was monitored using in-situ Raman spectroscopy (Fig. 5e-g). For alkaline HER, the Raman spectra of and were measured at open circuit, vs. RHE, respectively (Fig. 5e). As the applied
potential gradually decreases, a Raman peak newly appears at in , belonging to the intermediate species . This indicates that the loading of Ir NPs contributes to generating species and forming the local acidic environments for alkaline hydrogen spillover . Note that the in-plane tensile vibration mode of (ca. , Supplementary Fig. 37a) is very sensitive to changes in the surface structure of . As for the sample (Fig. 5f), the peak of undergoes a blue shift during the HER when a negative potential was applied, and it is ever-shifting as the catalytic reaction progress. This Raman blue shift manner is not observed in the pure surface during the HER process (Supplementary Fig. 37b).
Fig. 5 | Experimental and theoretical insights for water electrolysis mechan-
isms. a DPC-STEM images of the Ir/NiPS catalyst, and the corresponding plot of the in-plane overlapped field flow magnitude. c Surface potentials of Ir/ catalyst measured by KPFM and its corresponding 3D diagram. The in-situ Raman spectra of (Left) and (Right) at different applied potentials vs. RHE. The in-situ Raman spectra of Ir/ at higher applied potentials for HER. The
in-situ Raman spectra of Ir/ during OER cycling. Sensing response of Ir/ when cycled between dry air and formic acid-mixed air. i Energy barriers for four-electron-step OER process. Energy barriers for water adsorption and dissociation. k Energy barriers for HER on different sites for Ir, Ir/NiPS3, and NiPS . 1 Calculated free energy diagram for hydrogen spillover on .
According to previous protocols , it is reasonable to speculate that this blue shift may be due to hydrogen spillover from Ir NPs to NiPS . Moreover, Supplementary Figs. 38-44 provide the additional evidence for alkaline hydrogen spillover and the promoted water dissociation kinetic by the loaded , details are presented in the Supplementary Information. With respect to OER, we selected the CV scanning cycle to analyze the in-situ Raman spectrum (Fig. 5 g , Supplementary Fig. 45). No significant new peaks were observed during the OER potential change, indicating that NiOOH was not formed within a certain operating period. This result once again verifies that Ir/ has a certain resistance to OER surface reconstruction, and the stable two-phase interface is crucial for accurate mechanism analysis.
In order to understand the enhanced proton concentration feature of , we innovatively combined the gas sensing test to provide an alternative measure for the proton affinity of catalysts (Fig. 5h and Supplementary Fig. 46) . Formic acid was used as a typical proton solvent in the gas sensing tests. The EE-NiPS sample exhibited rapid response/recovery to formic acid vapor, indicating the easy proton adsorption/desorption (Supplementary Fig. 46b); whereas the pure Ir NPs showed a strong proton capture effect without sensing recovery (Supplementary Fig. 46c). Particularly, the response/recovery process of to formic acid vapor is manifested in three stages (Fig. 5h). It is reasonable to speculate that the proton preferentially adsorbs on the supported Ir NPs during the
first response (Stage 1), and then transfer to the easily desorbed support to conduct the recovery in the following process (Stage 2-3). This result is also consistent with our assumption of the HSo-HER process.
Thermodynamic analyses have been further carried out for detailing the enhanced catalytic mechanism. The adsorbate evolution mechanism (AEM) was applied for the alkaline OER process (Supplementary Note 1, Supplementary Figs. 47-52). Supplementary Table 6 lists the theoretical OER overpotential ( ). From the step energy diagrams in Fig. 5i, the third OER step ( ) is the ratedetermining step for these electrocatalysts. Throughout the OER process, the edge Ir sites (Ir ) adjacent to the substrate in Ir/NiPS exhibit a more balanced energy barrier relative to other sites and materials, due to their -deficient state. The electron-rich state of the Ir site makes it difficult for OER intermediates to adsorb and automatically transfer to Ir . Given that adsorption is essential for alkaline HER, we calculated the adsorption sites and energy ( , Fig. 5j, Supplementary Fig. 53, Supplementary Note 2, and Supplementary Table 7). The supported Ir sites show a stronger water adsorption ability with more negative energy value; and meanwhile, they also present the most energetic water dissociation kinetics ( 0.03 eV , Supplementary Figs. 54, 55, and Supplementary Table 8). Moreover, the values of individual sites in different systems are compared in Fig. 5k, Supplementary Figs. 56, 57, and Supplementary Table 9. Relative to ( site), the value of P site on is more neutral for balanced hydrogen interactions toward higher HER activity . Besides, the Ir NPs loaded on Ir/ exhibit stronger proton aggregation ability ( -0.47 eV ) than pure Ir surface ( -0.26 eV ). This may be due to the tensile stress on the Ir NPs after loading (Supplementary Fig. 58), leading to an increase in their d-band centers to make the even more negative . This enhancement of proton concentration effect benefits the hydrogen spillover mechanism based on multiple sites. Specific reaction site analyses were further conducted to understand the hydrogen spillover in HER of Ir/ heterostructure (Fig. 51). At site , Ir as a proton activator shows the strong adsorption behavior; at site 2-6, increases gradually for , and its value at the substrate is sufficient to be , resulting in the desorption tendency on the substrate. Meanwhile, low proton spillover energy barriers ( ) were observed at the interface and substrate, which will be easy to overcome according to previous reports . From the thermodynamic point, a hydrogen spillover channel can be formed to promote the proton mass transfer and HER kinetics. Moreover, when the simulated size of the Ir NP was enlarged, new “tips” (positions with large curvature) were formed after complete structural relaxation (Supplementary Fig. 59a). Relevant tendencies have been maintained in terms of metallic electronic structure and interface charge transfer (Supplementary Fig. 59b, c) as well as the Janus electronic state (Supplementary Fig. 60) in the expanded system. It also demonstrates the OER-active Ir sites (Supplementary Figs. 61-64, Supplementary Table 10) and similar Ir Ir NiPS hydrogen spillover channels (Supplementary Fig. 65, Supplementary Table 11).
Discussion
To summarize, we have first theoretically profiled the metalsupport system that successfully shapes the Janus electron-rich/elec-tron-poor region due to the physical tip enhancement and chemical interface bonding effects. The heterostructure was constructed by growth of Ir nanoparticles on the exfoliated layers, and featured with the Janus electronic state of supported Ir nanoclusters by DPC-STEM observations. As for alkaline HER, the Ir/ heterostructure has achieved the Pt-beyond performances with a low potential of 23 mV and fast kinetics ( ). It also exhibits a completive anti-reconstruction OER activity with a low
potential of 236 mV , and further improved by UOR ( vs. RHE, ). The optimized Ir/ composite electrode pairs were served for OWS with low voltages of 1.44 V and 1.51 V for 1000 h with/without urea assistance. We have also demonstrated a wind-assisted water electrolyzer for sustainable green hydrogen production and urea degradation. In-situ Raman observations and sensing tests have confirmed the local acidic environment, hydrogen spillover phenomenon, and tip enhancement effect for water adsorption and splitting. The HSo/OER-integrated catalytic mechanism of Ir/NiPS heterostructure is clearly profiled by DFT calculations with detailed multisite analyses and more balanced step energy barriers. Our study puts forward the Janus electronic state regulation strategy for the design of efficient metal-support AWE catalysts.
Methods
Preparation of electrochemical exfoliated
The synthesis of bulk crystals used the typical chemical vapor transport technology . The mixture of stoichiometric high-purity Ni (nickel powder), P (phosphorus block, red), S (sulfur block) (Ni/P/ , and iodine as transport agents was sealed in an evacuated quartz ampoule and stored in a two-zone furnace (650 ) for 1 week. Large bulk can be harvested at lower temperature zone. After that, the electrochemical workstation (Autolab PGSTAT204) was employed to carry out the electrochemical exfoliation under a two-electrode system, with a Pt wire as the counter electrode and bulk as the working electrode. The electrolyte was prepared by dissolving 0.05 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBAB, 98%) in 30 mLN , N-dimethylformamide (DMF, 99.5%). During the exfoliation process, a static bias voltage of -5 V was applied to the working electrode, causing the bulk to expand and peel off, forming a brown suspension. This suspension was then subjected to an ice bath ultrasonic treatment at 300 W power for 90 min to further exfoliate and disperse the layers. After the ultrasonic treatment, the product was washed with ethanol five times to remove any residual electrolytes or impurities. Finally, the product was vacuum-dried at overnight.
Construction of heterostructure
EE-NiPS was used as a substrate for the growth of Ir nanoparticles. Firstly, uniformly disperse in 10 mL ethylene glycol through ultrasound. Later, aqueous solution containing 0.1 M was added to the above suspension and subjected to ultrasonic treatment for 20 min . Then, the flask was placed in the oil bath which was preheated to . After fully removing dissolved oxygen, the mixed solution was added to the flask and maintained at for 3 h under continuous magnetic stirring and Ar atmosphere. After the product was cooled to room temperature, it was washed with ethanol and deionized water centrifuged multiple times, and dried under vacuum overnight at . The preparation of pure Ir nanoparticles is the same as the above steps, except that EE-NiPS was not added.
Materials characterization
A field emission scanning electron microscope (FESEM, FEI Verios460) was employed to capture nanostructure micrographic images. X-ray diffraction (XRD) patterns were collected using a PANalytical X’Pert Pro diffractometer with radiation ( ). Morphologies, microstructures, and elemental information were examined through transmission electron microscopy (TEM), high-resolution TEM (HR-TEM) images, and energy-dispersive spectroscopic (EDS) elemental mapping on a JEOL JEM-F2100 instrument. Thermo Fisher Spectra 300 microscopy, operating at 300 kV , was used to acquire double spherical aberration-corrected transmission electron microscopy (AC-TEM) images, differential phase contrast-scanning transmission electron microscopy (DPC-STEM) images, and high angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
(HAADF-STEM) images. Functional groups on the samples were analyzed using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, IRPres-tige-21). Raman spectra were obtained on a LabRAM HR Evolution instrument with a 532 nm laser excitation source. Thermo Fisher Scientific ESCALAB Xi+ was utilized for X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. The extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray absorption near edge structure (XANES) measurements were carried out with a synchrotron radiation source and analyzed using Athena software . Kelvin probe force microscopy (KPFM) images were acquired using a Bruker ICON instrument. The optical contact angle was determined with Kruss DSA30 equipment.
Electrochemical measurements
To prepare the catalyst ink, the catalyst powder ( 4 mg ) and carbon black ( 1 mg ) were ground thoroughly and dispersed in a mixed solution of isopropanol ( ), DI water ( ), and Nafion . The catalytic ink ( ) was then uniformly deposited and dried on the glassy carbon (GC, 3 mm ) working electrode. Autolab PGSTAT204 workstation with a typical three-electrode system, including a graphite rod counter electrode and a reference electrode , was employed to evaluate the HER and OER properties of various catalysts. For HER measurements, or was used as the electrolyte, while was used for OER and KOH ( 1 M ) with urea ( 0.5 M ) for UOR. Linear sweep voltammetry (LSV) curves were recorded at a scanning rate of , with potential ranges of -0.6 to -0.1 V vs. RHE for HER and 1.2 to 1.8 V vs. RHE for OER. Before LSV testing, each electrode underwent 20 cycles of cyclic voltammetry (CV) at a scan rate of . The data were further used for the Ohmic drop (iR) correction. Charge transfer resistance ( ) was fitted using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements, applying an alternating current (AC) voltage ( 5 mV amplitude) over a frequency range of 100 kHz to 0.1 Hz . The electrochemical double-layer capacitance ( ) was assessed to determine the electrochemical active surface area (ECSA) based on CV tests at a potential window of (vs. RHE) and scan rates of , and . All tests were repeated times to ensure the reproducibility. The overall water-splitting performance was investigated using a two-electrode device in 1 M KOH and 1 M KOH with 0.5 M urea solutions. LSV polarization curves were measured within a range of 1.1 to 1.8 V (vs. RHE) at a scan speed of . Chronopotentiometry was employed to evaluate the long-term stability of HER, OER, and OWS for the samples. The 1000 h chronopotentiometry measurement for OWS was operated at the corresponding potentials of different current densities on the same electrode pair. The in-situ CV and operando EIS measurements were performed at specified scan rates and overpotentials to verify the occurrence of hydrogen spillover and enhanced water dissociation kinetics, respectively.
Formic acid sensing tests
A commercial Au interdigital sensing electrode ( spacing, 8 pairs) was coated with the catalytic ink. The schematic representation of the dynamic humidity sensing test device can be found in Supplementary Fig. 45. Dry air was served as the carrier gas, while formic acid served as a proton solvent in the experimental reagent. A mass flow controller was employed to regulate various gas flows. Measurements were conducted at , with data automatically acquired by the Keithley 2612B system. Resistance change served as the criterion for evaluating sensing performance. The sensor response (S) was determined by the ratio , where and denote the stable resistance values in dry air and mixed air, respectively.
Theoretical simulation
Density functional theory (DFT) calculations were conducted using the plane-wave pseudopotential approach within the Vienna ab
initio simulation software package (VASP) . The Perdew-BurkeErnzerhof (PBE) functional, under the generalized gradient approximation (GGA) , was employed for simulating electron exchange-correlation energy. Projection-augmented wave pseudopotentials were utilized to describe ion-electron interactions. A 420 eV cut-off energy was set for plane-wave expansion, while the total energy convergence criterion for the self-consistent field method was established at . All structures were relaxed using the conjugate gradient method until the force component on each atom reached below . Brillouin zone sampling was performed using Monkhorst-Pack special k-point meshes . The , and -point grids were applied for the , , and Ir/NiPS systems. Moreover, the Grimme scheme DFT-D3 empirical correction was incorporated to account for van der Waals interactions . Over vacuum layers were added in the z-axis direction for all models to minimize interaction between adjacent images due to periodicity. Gibbs free energies were corrected at 298.15 K. Charge density difference studies were employed to analyze electron transfer within the system . The clipping image nudged elastic band method (CINEB) was used to calculate energy barriers . For finite element simulation, the Gouy-Chapman model’s Nernst-Planck-Poisson calculation was used to elucidate potential charge transfer and storage mechanisms, as well as ion diffusion controlled by the Poisson equation and Nernst-Planck equation. The Electrostatics and Transport of Diluted Species multiphysical fields in COMSOL Multiphysics 5.6 were applied to evaluate the electrochemical behavior of all species. To accurately describe the properties of particle tips, a 0.1 nm tip radius was employed in the constructed model. The hydrated potassium ion radius represented the Helmholtz layer thickness . The absolute temperature was set to 298.15 K , and the diffusion coefficients (D) of hydroxide anions and potassium cations in water were approximately taken as and , respectively . Further details can be found in the Supplementary Notes.
Data availability
The data that support the findings of this study are available within the article and its Supplementary Information files. Source Data are provided with this paper or obtained from Figshare repository at https:// doi.org/10.6084/m9.figshare.25108469.
References
Shi, Z. et al. Phase-dependent growth of Pt on for highly efficient evolution. Nature 621, 300-305 (2023).
Chong, L. et al. La-and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis. Science 380, 609-616 (2023).
Gu, J. et al. Turing structuring with multiple nano twins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 14, 5389 (2023).
Liu, S. et al. Structurally-distorted ruir-based nanoframes for longduration oxygen evolution catalysis. Adv. Mater. 35, 2305659 (2023).
Ren, Q. et al. Nanocone-modified surface facilitates gas bubble detachment for high-rate alkaline water splitting. Adv. Energy Mater. 13, 2302073 (2023).
Yang, Y. et al. Anion-exchange membrane water electrolyzers and fuel cells. Chem. Soc. Rev. 51, 9620-9693 (2022).
Mustain, W. E. & Kohl, P. A. Improving alkaline ionomers. Nat. Energy 5, 359-360 (2020).
Wei, Z. W. et al. Reversed charge transfer and enhanced hydrogen spillover in platinum nanoclusters anchored on titanium oxide with rich oxygen vacancies boost hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 16758-16763 (2021).
Li, J. et al. A fundamental viewpoint on the hydrogen spillover phenomenon of electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 12, 3502 (2021).
Liu, Y. et al. Synergizing hydrogen spillover and deprotonation by the internal polarization field in a vertical heterostructure for boosted water electrolysis. Adv. Mater. 34, 2203615 (2022).
Guan, X. et al. Identifying the roles of Ru single atoms and nanoclusters for energy-efficient hydrogen production assisted by electrocatalytic hydrazine oxidation. Appl. Catal., B 323, 122145 (2023).
Tan, H. et al. Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 2024 (2022).
Li, J. et al. Ethylene-glycol ligand environment facilitates highly efficient hydrogen evolution of Pt/CoP through proton concentration and hydrogen spillover. Energy Environ. Sci. 12, 2298-2304 (2019).
Liu, X. et al. Restructuring highly electron-deficient metal-metal oxides for boosting stability in acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 12, 5676 (2021).
Li, X. et al. High-yield electrochemical production of large-sized and thinly layered flakes for overall water splitting. Small 15, 1902427 (2019).
Zhao, G., Li, P., Cheng, N., Dou, S. X. & Sun, W. An Ir/Ni(OH) heterostructured electrocatalyst for the oxygen evolution reaction: breaking the scaling relation, stabilizing iridium (V), and beyond. Adv. Mater. 32, 2000872 (2020).
Li, C. et al. A potential candidate structural material for molten salt reactor: ODS nickel-based alloy. J. Mater. Sci. 109, 129-139 (2022).
Guo, Z. et al. From black phosphorus to phosphorene: basic solvent exfoliation, evolution of Raman scattering, and applications to ultrafast photonics. Adv. Funct. Mater. 25, 6996-7002 (2015).
Song, J. et al. Sub-2 nm thiophosphate nanosheets with heteroatom doping for enhanced oxygen electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 31, 2100618 (2021).
Li, Y. et al. Interstitial boron-triggered electron-deficient Os aerogels for enhanced pH-universal hydrogen evolution. Nat. Commun. 13, 1143 (2022).
Zhou, J. et al. Amorphization engineering of bimetallic metalorganic frameworks to identify volcano-type trend toward oxygen evolution reaction. Adv. Funct. Mater. 34, 2304380 (2024).
Zhu, Y. et al. Multistep dissolution of lamellar crystals generates superthin amorphous catalyst for UOR. Adv. Mater. 35, 2301549 (2023).
Lai, W. H. et al. General п-electron-assisted strategy for Ir, Pt, Ru, Pd, Fe, Ni single-atom electrocatalysts with bifunctional active sites for highly efficient water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11868-11873 (2019).
Huang, H. et al. Equilibrated Ptlr/lrO atomic heterojunctions on ultrafine 1D nanowires enable superior dual-electrocatalysis for overall water splitting. Small 18, 2201333 (2022).
Wang, C., Yu, L., Yang, F. & Feng, L. MoS nanoflowers coupled with ultrafine Ir nanoparticles for efficient acid overall water splitting reaction. J. Energy Chem. 87, 144-152 (2023).
Wang, C., Schechter, A. & Feng, L. Iridium-based catalysts for oxygen evolution reaction in acidic media: Mechanism, catalytic promotion effects and recent progress. Nano Res. Energy 2, e9120056 (2023).
Zhou, J., Liu, C., Chen, Y., Luo, X. & Deng, D. Determination of urea in swimming pool water using high-performance liquid chromatography with online postcolumn derivatization by Xanthydrol. J. Chromatogr. Sci. 61, 339-346 (2023).
Zachman, M. J. et al. Measuring and directing charge transfer in heterogenous catalysts. Nat. Commun. 13, 3253 (2022).
Li, R. et al. Key Roles of Interfacial ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction. Small 19, 2302151 (2023).
Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M., Zheng, Y. & Qiao, S.-Z. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat. Commun. 10, 4876 (2019).
Kuo, C.-T. et al. Exfoliation and Raman spectroscopic fingerprint of few-layer van der Waals crystals. Sci. Rep. 6, 20904 (2016).
Park, J. et al. Investigation of the support effect in atomically dispersed Pt on for utilization of Pt in the hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 16038-16042 (2019).
Li, W. et al. A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering. Nat. Commun. 10, 5074 (2019).
Yan, P. et al. One stone five birds” plasma activation strategy synergistic with Ru single atoms doping boosting the hydrogen evolution performance of metal hydroxide. Adv. Funct. Mater. 33, 2301343 (2023).
Dai, J. et al. Hydrogen spillover in complex oxide multifunctional sites improves acidic hydrogen evolution electrocatalysis. Nat. Commun. 13, 1189 (2022).
Kosmala, T. et al. Operando visualization of the hydrogen evolution reaction with atomic-scale precision at different metal-graphene interfaces. Nat. Catal. 4, 850-859 (2021).
Wu, G. et al. In-plane strain engineering in ultrathin noble metal nanosheets boosts the intrinsic electrocatalytic hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 13, 4200 (2022).
Jiang, Z. et al. Lattice strain and Schottky junction dual regulation boosts ultrafine ruthenium nanoparticles anchored on a N -modified carbon catalyst for production. J. Am. Chem. Soc. 144, 19619-19626 (2022).
Chen, J. et al. Reversible hydrogen spillover in Ru-WO enhances hydrogen evolution activity in neutral pH water splitting. Nat. Commun. 13, 5382 (2022).
Mi, M. et al. Variation between antiferromagnetism and ferrimagnetism in by electron doping. Adv. Funct. Mater. 32, 2112750 (2022).
Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169 (1996).
Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).
Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
Henkelman, G., Arnaldsson, A. & Jónsson, H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Comput. Mater. Sci. 36, 354-360 (2006).
Henkelman, G., Uberuaga, B. P. & Jónsson, H. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths. J. Chem. Phys. 113, 9901-9904 (2000).
Nairan, A. et al. Proton selective adsorption on Pt-Ni nano-thorn array electrodes for superior hydrogen evolution activity. Energy Environ. Sci. 14, 1594-1601 (2021).
Lee, S. H. & Rasaiah, J. Proton transfer and the mobilities of the and ions from studies of a dissociating model for water. J. Chem. Phys. 135, 124505 (2011).
Gao, Y. et al. Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes. Sci. Adv. 8, eabm9477 (2022).
Acknowledgements
This work was jointly supported by the National Natural Science Foundation of China (52371236 (Z.D.)), China Postdoctoral Science Foundation (2019M663698 (T.S.)), and the Fundamental Scientific Research Project of Xi’an Jiaotong University (xzyO22022025 (Y.L.)). We thank Miss Liu at Instrument Analysis Center of Xi’an Jiaotong University for her assistance with XPS analysis. This research used the resources of the HPCC platform in Xi’an Jiaotong University.
Author contributions
Z.D. and Y.L. conceived and initiated the project. Z.D. supervised the project and designed the experiments. Y.L. and T.S. synthesized the catalysts and performed the electrochemical measurements. Y.L., L.W., N.L., X.Z. and Y.C. performed the XRD, SEM, EDS, AFM, and XPS measurements. L.L. performed the TEM measurements and analyses. Y.L. performed atomistic computations and theoretical analyses. Y.L. and Y.C. conducted the EXAFS measurement. Y.L., T.S. and Z.D. wrote the paper. All authors discussed the results and commented on the paper.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Zhengfei Dai.
Peer review information Nature Communications thanks Yun Wang, Ligang Feng and Guangqin Li for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, P. R. China. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, P. R. China. School of Materials Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China. Department of Chemical Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gyeongbuk 39177, South Korea. e-mail: sensdai@mail.xjtu.edu.cn
