DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c06399
تاريخ النشر: 2026-01-02
المؤلف: Karolina Ciesiołkiewicz وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد ثنائية الأبعاد والتطبيقات
نظرة عامة
تستكشف هذه الدراسة الخصائص البصرية لمركبات ثنائية الأبعاد من ثنائي الكبريتيد المعدني الانتقالي (TMDs)، وتحديداً سبائك Mo1-xWxS2 و Mo(S1-xSex)2، من خلال طيفية النقل المعتمدة على درجة الحرارة. تم إجراء التجارب على طبقات أحادية تم نقلها إلى قلب الألياف البصرية وتم قياسها داخل جهاز تبريد عبر نطاق درجة حرارة من 20-320 كلفن. سهلت التهيئة الكاملة للألياف استكشاف دقيق للانتقالات بين النطاقات A و B و C، مما كشف عن انزياح أحمر منهجي للانتقالات المثارة مع زيادة محتوى السيلينيوم (Se) وانزياح أزرق مع استبدال التنجستن (W). تتوافق هذه الانزياحات الطيفية مع تركيبة السبيكة، مما يسمح بضبط طاقات فجوة النطاق بين حوالي 1.6 إلكترون فولت و 2.0 إلكترون فولت عند درجة حرارة الغرفة.
بالإضافة إلى ذلك، تفحص الدراسة حساسية درجة الحرارة للانتقالات المثارة، حيث وجدت أن إدخال Se يعزز الاستجابة الحرارية بطريقة غير أحادية، بينما يؤدي استبدال W إلى اعتماد حراري أكثر اتساقًا وقوة. كما أن الانقسام بين انتقالات A و B، المرتبط بالتزاوج بين الدوران والمدار، يختلف أيضًا مع التركيب. تسلط هذه النتائج الضوء على إمكانيات الهندسة التركيبية في سبائك TMD ثنائية الأبعاد لتحقيق كل من التحكم الطيفي والحراري في الخصائص البصرية، وهو أمر حاسم لتطوير أجهزة الكترونية ضوئية متقدمة.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية ثنائي الأبعاد (2D) من ثنائي الكبريتيد المعدني الانتقالي (TMDs) في مجال الأجهزة الإلكترونية الضوئية، مع تسليط الضوء على خصائصها الإلكترونية والبصرية الفريدة. يعد التحكم في فجوة النطاق عاملاً حاسمًا في تصميم هذه الأجهزة، والذي يمكن تحقيقه من خلال عوامل خارجية (مثل درجة الحرارة والضغط الميكانيكي) أو تعديلات داخلية مثل إدخال العيوب، والتطعيم، وتغيير الطبقات، والسبائك. من الجدير بالذكر أن الانتقال من المواد الضخمة إلى TMDs أحادية الطبقة يغير هيكل النطاق من غير مباشر إلى مباشر، مع مواد مثل MoS\(_2\) و WS\(_2\) تظهر فجوات نطاق مباشرة عند نقطة K من منطقة بريلوين.
تؤكد الورقة على إمكانيات السبيكة لضبط الخصائص البصرية والإلكترونية للمواد ثنائية الأبعاد بشكل مستمر، بما في ذلك طاقات فجوة النطاق وقوة التفاعل بين الدوران والمدار. بينما ركزت دراسات واسعة على الفلورية الضوئية (PL) في السبائك ثنائية الأبعاد، فقد تلقت خصائص الامتصاص اهتمامًا أقل، خاصة فيما يتعلق بدرجة الحرارة والطبقات الأحادية المحددة جيدًا. تستخدم هذه الدراسة تكوينًا مبتكرًا يعتمد على الألياف البصرية لإجراء طيفية النقل على طبقات أحادية من Mo\(_{1-x}\)W\(_x\)S\(_2\) و Mo(S\(_{1-x}\)Se\(_x\))\(_2\) داخل جهاز تبريد يتحكم في درجة الحرارة. تكشف النتائج عن إمكانية ضبط فجوة النطاق من حوالي 1.6 إلكترون فولت إلى 2.0 إلكترون فولت عند درجة حرارة الغرفة ومن 1.65 إلكترون فولت إلى 2.09 إلكترون فولت عند درجات حرارة منخفضة، بينما توفر أيضًا رؤى حول سلوك الانتقالات المثارة المعتمد على درجة الحرارة وتأثير تركيب المادة على الخصائص البصرية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق التجريبية المستخدمة للتحقيق في التركيب والجودة البلورية لسبائك Mo(S1-xSex)2 و Mo1-xWxS2. تم الحصول على المواد من بلورات ضخمة متاحة تجاريًا، وتم تأكيد تركيباتها باستخدام طيفية حيود الأشعة السينية (XRD) على جهاز حيود مالفرن باناليتيكال إمبيريان مع إشعاع CuKα1 (λ = 1.540598 Å). تم جمع البيانات في هندسة براج-برينتانو عبر نطاق 2θ من 10° إلى 80°. بالنسبة لـ Mo(S1-xSex)2، تم تحليل جزء من البلورة الضخمة، بينما تم تقشير رقائق رقيقة من Mo1-xWxS2 ميكانيكياً للتخفيف من مشاكل عدم تجانس التركيب. تم اشتقاق معلمات الشبكة من انعكاسات محددة، مما يسمح بتحديد تركيبات السبيكة: 17%، 43%، 64%، و 79% W لـ Mo1-xWxS2، و 16%، 26%، 44%، و 55% S لـ Mo(S1-xSex)2.
تم إعداد عينات الطبقة الأحادية عبر التقشير الميكانيكي ونقلها إلى نهاية الألياف البصرية المسطحة، مع تسخين طرف الألياف لتعزيز الالتصاق أثناء النقل. ثم تم تثبيت الألياف في جهاز تبريد هليوم مغلق للدقة في التحكم في درجة الحرارة. استخدمت قياسات النقل ضوءًا من مصباح هالوجين من التنجستن الكوارتز، والذي تم توجيهه عبر الطبقة الأحادية وجمعه بواسطة ألياف ثانية. سهلت هذه الإعدادات قياسات طيفية تعتمد على درجة الحرارة عبر نطاق من 20 إلى 320 كلفن، مما يتيح تحليلًا شاملًا للخصائص البصرية للمواد.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تحليل الخصائص البصرية لمركبات ثنائي كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂)، وتحديداً Mo1-xWxS₂ و Mo(S1-xSex)₂، من خلال طيفية النقل لفهم تأثيرات السبيكة الكاتيونية والأنيونية. تشير النتائج إلى أن طاقة انتقال A المثارة تنزاح من 1.63 إلكترون فولت في MoSe₂ إلى 2.09 إلكترون فولت في WS₂، مع تسبب استبدال الكالكوجين (Se بدلاً من S) في انزياح أحمر واستبدال المعدن (W بدلاً من Mo) في انزياح أزرق. يُعزى هذا السلوك إلى الخصائص الذرية للعناصر المستبدلة، حيث يؤدي نصف قطر الذرة الأكبر للسيلينيوم إلى تداخل مداري أضعف وفجوة نطاق أقل، بينما يؤدي التزاوج الأقوى بين الدوران والمدار للتنجستن إلى زيادة طاقة فجوة النطاق.
كما قامت الدراسة بتحديد الاعتماد على درجة الحرارة للانتقالات المثارة باستخدام نماذج فارشني وبوز-أينشتاين. أظهر انتقال A في MoS₂ النقي انزياحًا حراريًا متواضعًا قدره 35 ميلي إلكترون فولت، بينما أظهرت سبائك Mo1-xWxS₂ انزياحات أكبر (تصل إلى 75 ميلي إلكترون فولت) مع زيادة محتوى التنجستن، مما يشير إلى تفاعلات أقوى بين الإثارة والاهتزازات. تشير النتائج إلى أن حساسية درجة الحرارة لفجوة النطاق يمكن ضبطها من خلال تركيب السبيكة، مع تأثير أكثر وضوحًا لاستبدال المعدن على هيكل الشبكة وتزاوج الإثارة والاهتزازات مقارنةً باستبدال الكالكوجين. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على السلوك البصري المتميز للـ TMDCs أحادية الطبقة مقارنةً بنظيراتها الضخمة، مما يبرز دور التركيب في تعديل الاستقرار الحراري والخصائص المثارة.
مناقشة
في هذه الدراسة، استكشفنا تأثيرات التركيب الكيميائي على الانتقالات المثارة الأساسية A و B و C في سبائك أحادية الطبقة المشتقة من MoS\(_2\). أدى إدخال السيلينيوم (Se) في موقع الكالكوجين إلى انزياح أحمر لهذه الانتقالات، مما يشير إلى مستويات طاقة أقل، بينما أدى استبدال الموليبدينوم (Mo) بالتنجستن (W) في موقع المعدن الانتقالي إلى انزياح أزرق، أو انتقالات طاقة أعلى. تؤكد هذه الملاحظات على الإمكانية لضبط الانتقالات المثارة لتحقيق أطوال موجية محددة من خلال الهندسة التركيبية الدقيقة.
بالإضافة إلى ذلك، قمنا بفحص سلوك هذه السبائك المعتمد على درجة الحرارة. وُجد أن استبدال الكبريت بالسيلينيوم يعزز حساسية المادة لتغيرات درجة الحرارة، بينما أدى استبدال Mo بـ W إلى اعتماد أكثر وضوحًا على درجة الحرارة، يُعزى إلى الكتلة الذرية الأكبر للتنجستن. يشير هذا السلوك إلى أن الانزياحات الطاقية في السبائك تظهر علاقة أكثر أحادية مع تركيب السبيكة عندما يكون W موجودًا. بشكل عام، تؤكد نتائجنا على أهمية التعديلات التركيبية لتحقيق كل من التحكم الطيفي والحراري في سبائك ثنائي الكبريتيد المعدني الانتقالي.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c06399
Publication Date: 2026-01-02
Author(s): Karolina Ciesiołkiewicz et al.
Primary Topic: 2D Materials and Applications
Overview
This study investigates the optical properties of two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs), specifically the alloys Mo1-xWxS2 and Mo(S1-xSex)2, through temperature-dependent transmission spectroscopy. The experiments were conducted on monolayers transferred onto the core of an optical fiber and measured within a cryostat across a temperature range of 20-320 K. The all-fiber configuration facilitated precise probing of interband transitions A, B, and C, revealing a systematic redshift of excitonic transitions with increasing selenium (Se) content and a blueshift with tungsten (W) substitution. These spectral shifts correspond to alloy composition, allowing for the tuning of bandgap energies between approximately 1.6 eV and 2.0 eV at room temperature.
Additionally, the study examines the temperature sensitivity of the excitonic transitions, finding that Se incorporation enhances thermal response in a non-monotonic manner, while W substitution leads to a more consistent and stronger temperature dependence. The splitting between A and B transitions, linked to spin-orbit coupling, also varies with composition. These findings highlight the potential of compositional engineering in 2D TMD alloys for achieving both spectral and thermal control of optical properties, which is crucial for the development of advanced optoelectronic devices.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance of two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs) in the realm of optoelectronic devices, highlighting their unique electronic and optical properties. A critical factor in the design of these devices is the ability to control the bandgap, which can be achieved through external factors (e.g., temperature and mechanical strain) or internal modifications such as defect introduction, doping, layer variation, and alloying. Notably, the transition from bulk to monolayer TMDs alters their band structure from indirect to direct, with materials like MoS\(_2\) and WS\(_2\) exhibiting direct bandgaps at the K point of the Brillouin zone.
The paper emphasizes the potential of alloying to continuously tune the optical and electronic properties of 2D materials, including bandgap energies and spin-orbit interaction strengths. While extensive studies have focused on photoluminescence (PL) in 2D alloys, absorption properties have received less attention, particularly in relation to temperature and well-defined monolayers. This study employs an innovative optical fiber-based configuration to conduct transmission spectroscopy on mechanically exfoliated monolayers of Mo\(_{1-x}\)W\(_x\)S\(_2\) and Mo(S\(_{1-x}\)Se\(_x\))\(_2\) within a temperature-controlled cryostat. The results reveal the tunability of the bandgap from approximately 1.6 eV to 2.0 eV at room temperature and from 1.65 eV to 2.09 eV at cryogenic temperatures, while also providing insights into the temperature-dependent behavior of excitonic transitions and the influence of material composition on optical properties.
Methods
In this section, the authors detail the experimental methods employed to investigate the composition and crystalline quality of Mo(S1-xSex)2 and Mo1-xWxS2 alloys. The materials were sourced from commercially available bulk crystals, and their compositions were confirmed using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy on a Malvern Panalytical Empyrean diffractometer with CuKα1 radiation (λ = 1.540598 Å). Data were collected in the Bragg-Brentano geometry over a 2θ range of 10° to 80°. For Mo(S1-xSex)2, a fragment of the bulk crystal was analyzed, while thin flakes of Mo1-xWxS2 were mechanically exfoliated to mitigate issues of compositional inhomogeneity. Lattice parameters were derived from specific reflections, allowing for the determination of alloy compositions: 17%, 43%, 64%, and 79% W for Mo1-xWxS2, and 16%, 26%, 44%, and 55% S for Mo(S1-xSex)2.
Monolayer samples were prepared via mechanical exfoliation and transferred onto the flat end-face of an optical fiber, with the fiber tip heated to enhance adhesion during transfer. The fiber was then mounted in a closed-cycle helium cryostat for stable temperature control. Transmission measurements utilized light from a quartz tungsten halogen lamp, which was guided through the monolayer and collected by a second fiber. This setup facilitated temperature-dependent spectral measurements across a range of 20 to 320 K, enabling comprehensive analysis of the optical properties of the materials.
Results
In this study, the optical properties of molybdenum disulfide (MoS₂) alloys, specifically Mo1-xWxS₂ and Mo(S1-xSex)₂, were analyzed through transmission spectroscopy to understand the effects of cationic and anionic alloying. The results indicate that the A excitonic transition energy shifts from 1.63 eV in MoSe₂ to 2.09 eV in WS₂, with chalcogen substitution (Se for S) causing a redshift and metal substitution (W for Mo) resulting in a blueshift. This behavior is attributed to the atomic properties of the substituting elements, where selenium’s larger atomic radius leads to weaker orbital overlap and a lower bandgap, while tungsten’s stronger spin-orbit coupling increases the bandgap energy.
The study also quantified the temperature dependence of excitonic transitions using the Varshni and Bose-Einstein models. The A transition in pure MoS₂ exhibited a modest thermal shift of 35 meV, while the Mo1-xWxS₂ alloys showed larger shifts (up to 75 meV) with increasing tungsten content, indicating stronger exciton-phonon interactions. The findings suggest that the temperature sensitivity of the bandgap can be tuned through alloy composition, with metal substitution having a more pronounced effect on lattice structure and exciton-phonon coupling than chalcogen substitution. Overall, the results highlight the distinct optical behavior of monolayer TMDCs compared to their bulk counterparts, emphasizing the role of composition in modulating thermal stability and excitonic properties.
Discussion
In this study, we explored the effects of chemical composition on the fundamental excitonic transitions A, B, and C in monolayer alloys derived from MoS\(_2\). The introduction of selenium (Se) at the chalcogen site resulted in a redshift of these transitions, indicating lower energy levels, while substituting molybdenum (Mo) with tungsten (W) at the transition metal site led to a blueshift, or higher energy transitions. These observations underscore the potential for tuning excitonic transitions to achieve specific wavelengths through careful composition engineering.
Additionally, we examined the temperature-dependent behavior of these alloys. The replacement of sulfur with selenium was found to enhance the material’s sensitivity to temperature changes, whereas substituting Mo with W resulted in a more pronounced temperature dependence, attributed to tungsten’s greater atomic mass. This behavior suggests that energy shifts in the alloys exhibit a more monotonic relationship with alloy composition when W is present. Overall, our findings emphasize the significance of compositional adjustments for achieving both spectral and thermal control in transition metal dichalcogenide alloys.