DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c01274
تاريخ النشر: 2024-04-15
المؤلف: Federico Mundo وآخرون
الموضوع الرئيسي: استخدام ثاني أكسيد الكربون في التحفيز
نظرة عامة
تستعرض هذه القسم تخليق الكربونات الحلقية، مع التركيز على أهميتها في إنتاج البولي يوريثان غير الإيزوسيانات (NIPUs) والحاجة إلى طرق تخليق مستدامة. يقوم المؤلفون بتحليل طرق التخليق المختلفة من خلال عدسة الكيمياء الخضراء، مستخدمين عوامل E وبيانات السمية لتقييم الأثر البيئي لهذه العمليات. يبرزون أنه بينما تعتبر تجديدية المواد الخام، مثل ثاني أكسيد الكربون والديولات، أمرًا حيويًا، يجب أن يكمل ذلك استخدام مواد كيميائية أكثر أمانًا وبروتوكولات تفاعل فعالة لتقليل الضرر البيئي.
تشير النتائج إلى أن حلقة الإيبوكسيدات مع ثاني أكسيد الكربون تنتج أقل متوسط عامل E، مما يظهر كفاءة عالية وإمكانية للتطبيق في أنظمة المفاعل المتدفق. تشمل الطرق الملحوظة الأخرى حلقة الكربوكسيلات للكحوليات البروبارجيلية والطرق القائمة على الأوليفينات، التي تظهر عوامل E معقولة وتعد بفرص استخدام الموارد المتجددة. على العكس، يعتبر التخليق الذي يتضمن الفوسجين الأقل استدامة بسبب مخاوف السلامة والسمية العالية. يدعو المؤلفون إلى اعتماد بدائل أكثر أمانًا وتطوير المحفزات لتعزيز استدامة إنتاج الكربونات الحلقية، بما يتماشى مع مبادئ الكيمياء الخضراء.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الاهتمام المتزايد بالموارد المتجددة واستراتيجيات التخليق البديلة بسبب الأثر البيئي للوقود الأحفوري ومخاوف سلامة العمال. تم تحديد البولي يوريثان (PUs) كفئة مهمة من المواد، مع توقع نمو السوق من أكثر من 82 مليار دولار أمريكي إلى 123 مليار دولار أمريكي بحلول عام 2030، مما يعكس معدل نمو سنوي مركب قدره 4.4% من 2023 إلى 2030. تقليديًا، يتم تخليقها من خلال الإضافة المتعددة للإيزوسيانات (البوليمر) و(البوليمر) الكحوليات، حيث تظهر PUs تنوعًا ملحوظًا، مما يؤدي إلى تطبيقات متنوعة تتراوح من الرغوات والقوالب إلى الطلاءات.
تناقش هذه القسم أيضًا التحديات المرتبطة بالتخليق التقليدي لـ PUs، وخاصة الاعتماد على الأزيريدينات السامة والعمليات القائمة على الفوسجين. يتم استكشاف طرق تخليق بديلة، مثل التكثيف المتعدد للكحوليات مع الكارباماتات البوليمرية واستخدام كربونات ثنائي الميثيل (DMC) المنتجة عبر طرق أكثر خضرة. تهدف المراجعة إلى تحليل الطرق التخليقية الرئيسية لإنتاج الكربونات الحلقية ذات الخمسة أعضاء (5CCs)، التي تعتبر مقدّمات حيوية في تخليق PU، وستتناول أيضًا الكربونات الحلقية الأقل شيوعًا.
مناقشة
في مناقشة تفاعل الإيزوسيانات والتخليق، يبرز البحث الخصائص الميكانيكية الفائقة والتفاعل للإيزوسيانات العطرية، وخاصة إيزوسيانات ثنائي التولوين (TDI) وإيزوسيانات ميثيلين ثنائي الفينيل 4،4′-دي إيزوسيانات (MDI)، التي تهيمن على صناعة البولي يوريثان (PU). بالمقابل، يُفضل استخدام الإيزوسيانات الأليفاتية والدائرية للأغراض التي تتطلب مقاومة للتغير اللوني الناتج عن الحرارة أو الضوء. ومع ذلك، فإن المخاطر الصحية المرتبطة بالإيزوسيانات، المصنفة كمواد مسرطنة، ومُحدثة للطفرات، وسامة للتناسل (CMR)، تتطلب التعامل بحذر واستكشاف بدائل أكثر أمانًا.
يمثل ظهور البولي يوريثان غير الإيزوسيانات (NIPUs) تقدمًا كبيرًا في معالجة المخاوف البيئية والصحية المرتبطة بـ PUs التقليدية. يمكن تخليق NIPUs من خلال طرق متنوعة، بما في ذلك استخدام الكربونات الحلقية المشتقة من الديولات وثاني أكسيد الكربون، التي تقدم نهجًا أكثر استدامة. تستخدم المراجعة مقياس عامل E لتقييم استدامة الطرق التخليقية المختلفة، مع التأكيد على أهمية تقليل النفايات والسمية. من بين الطرق التي تم مناقشتها، تم تحديد تلك التي تستخدم ظروفًا أكثر اعتدالًا ومواد كيميائية أقل خطورة، مثل البروتوكولات التي قدمها كيتامورا وآخرون وباتي وآخرون، كأكثرها وعدًا لإنتاج الكربونات الحلقية، مما يبرز الحاجة إلى تحسينات مستمرة في الاستدامة والسلامة في التخليق الكيميائي.
DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c01274
Publication Date: 2024-04-15
Author(s): Federico Mundo et al.
Primary Topic: Carbon dioxide utilization in catalysis
Overview
This section reviews the synthesis of cyclic carbonates, emphasizing their significance in the production of non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) and the need for sustainable synthesis methods. The authors analyze various synthetic routes through the lens of Green Chemistry, utilizing E-factors and toxicity data to assess the environmental impact of these processes. They highlight that while the renewability of raw materials, such as carbon dioxide and diols, is crucial, it must be complemented by the use of safer chemicals and efficient reaction protocols to minimize environmental harm.
The findings indicate that the cyclization of epoxides with carbon dioxide yields the lowest average E-factor, demonstrating both high efficiency and potential for implementation in flow reactor systems. Other notable methods include the carboxylative cyclization of propargyl alcohols and olefin-based routes, which show reasonable E-factors and promise for utilizing renewable resources. Conversely, the synthesis involving phosgene is deemed the least sustainable due to safety concerns and high toxicity. The authors advocate for the adoption of safer alternatives and the development of catalysts to enhance the sustainability of cyclic carbonate production, aligning with Green Chemistry principles.
Introduction
The introduction highlights the growing interest in renewable resources and alternative synthetic strategies due to the environmental impact of fossil fuels and worker safety concerns. Polyurethanes (PUs) are identified as a significant class of materials, with a projected market growth from over USD 82 billion to USD 123 billion by 2030, reflecting a compound annual growth rate of 4.4% from 2023 to 2030. Traditionally synthesized through the polyaddition of (poly)isocyanates and (poly)alcohols, PUs exhibit remarkable versatility, leading to diverse applications ranging from foams and moldings to coatings.
The section further discusses the challenges associated with the conventional synthesis of PUs, particularly the reliance on toxic aziridines and phosgene-based processes. Alternative synthetic pathways, such as the polycondensation of alcohols with polyalkyl carbamates and the use of dimethyl carbonate (DMC) produced via greener methods, are explored. The review aims to analyze the main synthetic routes for producing five-membered cyclic carbonates (5CCs), which are critical precursors in PU synthesis, and will also address less common cyclic carbonates.
Discussion
In the discussion of isocyanate reactivity and synthesis, the paper highlights the superior mechanical properties and reactivity of aromatic isocyanates, particularly toluene diisocyanate (TDI) and methylene diphenyl 4,4′-diisocyanate (MDI), which dominate the polyurethane (PU) industry. In contrast, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates are preferred for applications requiring resistance to discoloration from heat or light. However, the health risks associated with isocyanates, classified as carcinogenic, mutagenic, and reprotoxic (CMR), necessitate careful handling and the exploration of safer alternatives.
The emergence of non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) represents a significant advancement in addressing environmental and health concerns associated with conventional PUs. NIPUs can be synthesized through various methods, including the use of cyclic carbonates derived from diols and carbon dioxide, which offer a more sustainable approach. The review employs the E-factor metric to evaluate the sustainability of different synthetic routes, emphasizing the importance of minimizing waste and toxicity. Among the discussed methods, those utilizing milder conditions and less hazardous reagents, such as the protocols by Kitamura et al. and Patti et al., are identified as the most promising for producing cyclic carbonates, highlighting the need for ongoing improvements in sustainability and safety in chemical synthesis.