DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-026-06525-z
تاريخ النشر: 2026-01-30
المؤلف: Zhoveta Yhobu وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تناقش قسم ورقة البحث تفاعل اختزال النترات الكهروكيميائي (eNO₃ RR) كبديل واعد لإنتاج الأمونيا (NH₃)، الذي يستهلك تقليديًا 1-2% من الطاقة العالمية وينبعث منه ثاني أكسيد الكربون بشكل كبير. يوفر eNO₃ RR فوائد مثل إنتاج الأمونيا اللامركزي، وتقليل تكاليف الأسمدة، والمساهمة في مبادرات الطاقة النظيفة. تركز الدراسة على أداء مختلف المحفزات الكهروكيميائية القائمة على الكربون، بما في ذلك الكربون الأسود (CB)، وأنابيب الكربون متعددة الجدران (MWCNT)، والفحم المنشط (VCX)، في تسهيل تحويل النترات (NO₃⁻) إلى الأمونيا.
تكشف النتائج أن CB يظهر أعلى نشاط كهروكيميائي، محققًا معدل إنتاج أمونيا قدره 1780.66 ميكروغرام ساعة⁻¹ سم⁻² مع كفاءة فاراداي (FE) تبلغ 50% عند -0.45 فولت مقابل RHE. بالمقابل، يظهر MWCNT معدل إنتاج أمونيا أقل (740.69 ميكروغرام ساعة⁻¹ سم⁻²، FE: 23%) ولكنه يظهر نشاطًا أعلى عند الفولتية الزائدة المنخفضة. بينما يفضل VCX تكوين الوسائط مثل NO₂⁻ وNH₂OH، مما يزيد من إنتاج الأمونيا عند الفولتية السلبية الأكثر. تؤكد الدراسة أن أداء هذه المواد الكربونية يتأثر بعدة خصائص فيزيائية وكيميائية، وخاصة المساحة السطحية ووجود المجموعات الوظيفية، التي تعزز امتصاص النترات ونقل الإلكترونات المتعددة، مما يدفع في النهاية كفاءة عملية eNO₃ RR.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على أهمية الأمونيا (NH₃) في إنتاج الأسمدة ودورها كحامل للطاقة النظيفة بسبب محتواها العالي من الهيدروجين وسهولة تسييلها. حاليًا، الطريقة السائدة في تخليق NH₃ الصناعي هي عملية هابر-بوش، التي تعتمد بشكل كبير على الوقود الأحفوري. يناقش القسم الاستخدام التقليدي للمواد الكربونية كدعامات موصلة في التحفيز، مع التأكيد على دورها في تعزيز نقل الشحنة ومنع تجمع المعادن في أحبار المحفزات.
تهدف الدراسة إلى التحقيق في المشاركة النشطة للكربونات الموصلة في تفاعل اختزال النترات الكهروكيميائي (eNO₃RR)، مقارنةً بين ثلاثة أنواع: الكربون الأسود بلاك بيرل 2000، وأنابيب الكربون متعددة الجدران، وفولكان XC-72. يتم تقييم هذه المواد، التي تتميز بمساحات سطحية وموصلية كهربائية متميزة، لخصائصها الجوهرية دون تعديل لضمان مقارنة عادلة. تسعى الأبحاث إلى معالجة سؤال حاسم يتعلق بأي خاصية – المساحة السطحية أو الموصلية – لها تأثير أكبر على نشاط eNO₃RR، وبالتالي تساهم في التصميم العقلاني لمحفزات كربونية فعالة لهذا التفاعل.
طرق
في القسم التجريبي من الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة، بما في ذلك كربون فولكان XC-72 وكربون بلاك بيرل 2000 المأخوذ من كابوت، بالإضافة إلى أنابيب الكربون متعددة الجدران (> 98%) من سيغما ألدريتش الولايات المتحدة. تم استخدام هذه المواد الكربونية دون أي تنقية إضافية. كما تم الحصول على مجموعة من المواد الكيميائية، بما في ذلك هيدروكسيد البوتاسيوم، والكحول الأيزوبروبيلي، وحمض الكبريتيك (96 وزن%)، وديهايدرات نيتروبروسيد الصوديوم، وحمض الساليسيليك، وهيدروكسيلامين هيدروكلوريد، وحمض الهيدروكلوريك (37 وزن%)، ومحاليل هيبوكلوريت الصوديوم (11-15 وزن.% كلور متاح) من سيغما ألدريتش. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على ديهايدرات سترات الصوديوم (> 99 وزن%) وهيدروكسيد الصوديوم من ميرك، بينما تم شراء غشاء نافيون® 115 ونافيوين® أيونومر (محلول 5 وزن.%) من متجر خلايا الوقود. كانت جميع المواد الكيميائية المستخدمة من الدرجة التحليلية، وتم استخدام مياه نقية فائقة مع مقاومة تبلغ 18.2 مΩ سم طوال التجارب.
نتائج
تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لمختلف المحفزات الكربونية الموصلة لتفاعل اختزال النترات الكهروكيميائي (eNO₃ RR) في بيئة محكومة باستخدام خلية من النوع H مع KOH مشبع بـ N₂ بتركيز 0.1 م. أشارت النتائج إلى أن مقاومة نقل الشحنة ($R_{ct}$) تختلف بشكل كبير بين المحفزات، حيث أظهر VCX أقل $R_{ct}$ (25 أوم)، مما يشير إلى قدرات نقل الإلكترونات بين الواجهات المتفوقة الضرورية لـ eNO₃ RR. بالمقابل، عرضت أنابيب الكربون متعددة الجدران (MWCNT) والكربون الأسود (CB) قيم $R_{ct}$ أعلى (32.37 أوم و70.54 أوم، على التوالي)، مما يدل على أن موصلية عالية ومساحة سطحية لا تضمن نقل شحنة فعال. تم تحديد المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA)، كاشفة عن قيم 62.75 سم² لـ CB، و20 سم² لـ MWCNT، و35.5 سم² لـ VCX، مع إظهار VCX أعلى نشاط جوهري بسبب وظائف النيتروجين السطحية المواتية.
أظهرت تحليل إنتاج المنتجات أنه عند الفولتية الكاثودية المنخفضة، أنتج CB بشكل أساسي NO₂⁻ وNH₂OH، مع إنتاج ضئيل من NH₃. ومع ذلك، مع زيادة السلبية في الفولتية، زاد إنتاج NH₃ بشكل كبير، ليصل إلى أقصى قدره 1780.66 ميكروغرام ساعة⁻ سم⁻² عند -0.45 فولت مقابل RHE، مع كفاءة فاراداي (FE) تبلغ 50.06%. بالمقابل، فضل VCX مسارات الاختزال الجزئي، محققًا عوائد عالية من NH₂OH مع الحفاظ على إنتاج أقل من NH₃. أظهرت MWCNT سلوكًا وسيطًا، مع عوائد أعلى من NH₃ مقارنةً بـ CB عند الفولتية المنخفضة ولكن لا تزال تواجه منافسة من تفاعل تطور الهيدروجين (HER) عند الفولتية الأعلى. بشكل عام، تؤكد النتائج أنه بينما تعتبر المساحة السطحية مهمة للنشاط التحفيزي، فإن وجود وظائف سطحية محددة، مثل مجموعات النيتروجين في VCX، يلعب دورًا حاسمًا في تحديد انتقائية المنتج وزيادة كفاءة eNO₃ RR.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم إجراء قياسات كهروكيميائية باستخدام خلية من النوع H مع إعداد ثلاثي الأقطاب للتحقيق في النشاط الكهروكيميائي لمواد الكربون المختلفة في تفاعل اختزال النترات الكهروكيميائي (eNO₃ RR). تم إعداد القطب العامل باستخدام محفز قائم على الكربون، وتم تقييم الأداء تحت ظروف محددة في وجود KOH وKNO₃. استخدمت الدراسة طرقًا لونيّة وطيفية للأشعة فوق البنفسجية-المرئية لتحديد إنتاج الأمونيا (NH₃)، والنيتريت (NO₂⁻)، والهيدروكسيلامين (NH₂OH)، مع حساب معدلات الإنتاج وكفاءات فاراداي (FEs) باستخدام معادلات معتمدة.
تشير النتائج إلى أن محفز الكربون الأسود (CB) أظهر أعلى معدل إنتاج NH₃ قدره 1780.66 ميكروغرام ساعة⁻¹ سم⁻² مع FE تبلغ 50% عند -0.45 فولت مقابل RHE، متفوقًا على أنابيب الكربون متعددة الجدران (MWCNT) والفحم المنشط (VCX) من حيث إنتاج NH₃. أظهرت MWCNT معدل إنتاج NH₃ أقل ولكن نشاطًا أعلى عند الفولتية الزائدة المنخفضة، بينما فضل VCX تكوين NO₂⁻ وNH₂OH. تشير النتائج إلى أن الأداء الكهروكيميائي يتأثر بعدة خصائص فيزيائية وكيميائية، بما في ذلك المساحة السطحية ووجود المجموعات الوظيفية، مع مساهمة المساحة السطحية الأعلى بشكل كبير لـ CB (1471 م² ج⁻¹) في أدائه المتفوق في تسهيل امتصاص النترات وعمليات نقل الإلكترونات المتعددة. بشكل عام، تؤكد الدراسة على تعقيد سلوك eNO₃ RR عبر مواد الكربون المختلفة، مشددة على أن الأداء يت governed by an interplay of various factors rather than a single descriptor.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10008-026-06525-z
Publication Date: 2026-01-30
Author(s): Zhoveta Yhobu et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research paper section discusses the electrochemical nitrate reduction reaction (eNO₃ RR) as a promising alternative for ammonia (NH₃) production, which traditionally consumes 1-2% of global energy and emits significant CO₂. The eNO₃ RR offers benefits such as decentralized ammonia production, reduced fertilizer costs, and contributions to clean energy initiatives. The study focuses on the performance of various carbon-based electrocatalysts, including carbon black (CB), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and activated carbon (VCX), in facilitating the conversion of nitrate (NO₃⁻) to ammonia.
The findings reveal that CB exhibits the highest electrocatalytic activity, achieving an ammonia yield rate of 1780.66 µg h⁻¹ cm⁻² with a Faradaic efficiency (FE) of 50% at -0.45 V vs. RHE. In contrast, MWCNT shows a lower ammonia yield (740.69 µg h⁻¹ cm⁻², FE: 23%) but demonstrates higher activity at lower overpotentials. VCX, while favoring the formation of intermediates like NO₂⁻ and NH₂OH, increases ammonia production at more negative potentials. The study emphasizes that the performance of these carbon materials is influenced by multiple physicochemical properties, particularly surface area and the presence of functional groups, which enhance nitrate adsorption and multi-electron transfer, ultimately driving the efficiency of the eNO₃ RR process.
Introduction
The introduction highlights the significance of ammonia (NH₃) in fertilizer production and its role as a clean energy carrier due to its high hydrogen content and ease of liquefaction. Currently, the predominant method for industrial NH₃ synthesis is the Haber-Bosch process, which relies heavily on fossil fuels. The section discusses the conventional use of carbon materials as conductive supports in catalysis, emphasizing their role in enhancing charge transport and preventing metal agglomeration in catalyst inks.
The study aims to investigate the active participation of conductive carbons in the electrochemical nitrate reduction reaction (eNO₃RR), comparing three types: black Pearl 2000 carbon black, multi-walled carbon nanotubes, and Vulcan XC-72. These materials, characterized by distinct surface areas and electrical conductivities, are assessed for their intrinsic properties without modification to ensure a fair comparison. The research seeks to address a critical question regarding which property—surface area or conductivity—has a more significant impact on eNO₃RR activity, thereby contributing to the rational design of efficient carbon-based catalysts for this reaction.
Methods
In the experimental section of the study, various materials were utilized, including Vulcan XC-72 carbon and Black Pearl 2000 carbon sourced from Cabot, as well as multi-walled carbon nanotubes (> 98%) from Sigma Aldrich USA. These carbon materials were employed without any additional purification. A range of chemicals was also procured, including potassium hydroxide, isopropyl alcohol, sulfuric acid (96 wt%), sodium nitroprusside dihydrate, salicylic acid, hydroxylamine hydrochloride, hydrochloric acid (37 wt%), and sodium hypochlorite solution (11-15 wt.% available chlorine) from Sigma Aldrich. Additionally, sodium citrate dihydrate (> 99 wt%) and sodium hydroxide were obtained from Merck, while Nafion® 115 membrane and Nafion® ionomer (5 wt.% solution) were purchased from the Fuel Cell store. All chemicals used were of analytical grade, and ultra-high pure water with a resistivity of 18.2 MΩ cm was utilized throughout the experiments.
Results
The electrochemical performance of various conductive carbon catalysts for the electrochemical nitrate reduction reaction (eNO₃ RR) was assessed in a controlled environment using an H-type cell with N₂-saturated 0.1 M KOH. The results indicated that the charge-transfer resistance ($R_{ct}$) varied significantly among the catalysts, with VCX exhibiting the lowest $R_{ct}$ (25 Ω), suggesting superior interfacial electron transfer capabilities essential for eNO₃ RR. In contrast, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and carbon black (CB) displayed higher $R_{ct}$ values (32.37 Ω and 70.54 Ω, respectively), indicating that their high conductivity and surface area do not guarantee efficient charge transfer. The electrochemical active surface area (ECSA) was determined, revealing values of 62.75 cm² for CB, 20 cm² for MWCNT, and 35.5 cm² for VCX, with VCX demonstrating the highest intrinsic activity due to its favorable surface nitrogen functionalities.
Product yield analysis showed that at lower cathodic potentials, CB primarily produced NO₂⁻ and NH₂OH, with minimal NH₃ production. However, as the potential became more negative, NH₃ yield increased significantly, reaching a maximum of 1780.66 µg h⁻ cm⁻² at -0.45 V vs. RHE, with a faradaic efficiency (FE) of 50.06%. Conversely, VCX favored partial reduction pathways, achieving high yields of NH₂OH while maintaining lower NH₃ production. MWCNT exhibited intermediate behavior, with higher NH₃ yields than CB at lower potentials but still facing competition from hydrogen evolution reaction (HER) at higher potentials. Overall, the findings underscore that while surface area is important for catalytic activity, the presence of specific surface functionalities, such as nitrogen groups in VCX, plays a critical role in determining product selectivity and enhancing eNO₃ RR efficiency.
Discussion
In this study, electrochemical measurements were performed using an H-type cell with a three-electrode setup to investigate the electrocatalytic activity of various carbon materials in the electrochemical nitrate reduction reaction (eNO₃ RR). The working electrode was prepared using a carbon-based catalyst, and the performance was evaluated under specific conditions in the presence of KOH and KNO₃. The study employed colorimetric methods and UV-visible spectroscopy to quantify the production of ammonia (NH₃), nitrite (NO₂⁻), and hydroxylamine (NH₂OH), with yield rates and Faradaic efficiencies (FEs) calculated using established equations.
The findings indicate that the carbon black (CB) catalyst exhibited the highest NH₃ yield rate of 1780.66 µg h⁻¹ cm⁻² with a FE of 50% at -0.45 V vs. RHE, outperforming multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and activated carbon (VCX) in terms of NH₃ production. MWCNT showed lower NH₃ yield but higher activity at lower overpotentials, while VCX favored the formation of NO₂⁻ and NH₂OH. The results suggest that the electrocatalytic performance is influenced by multiple physicochemical properties, including surface area and the presence of functional groups, with CB’s significantly higher BET surface area (1471 m² g⁻¹) contributing to its superior performance in facilitating nitrate adsorption and multi-electron transfer processes. Overall, the study underscores the complexity of eNO₃ RR behavior across different carbon materials, emphasizing that performance is governed by an interplay of various factors rather than a single descriptor.