DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39294164
تاريخ النشر: 2024-09-18
المؤلف: Yanzhe Shi وآخرون
الموضوع الرئيسي: استخدام ثاني أكسيد الكربون في التحفيز
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد كيميائية مختلفة، بما في ذلك نترات الكوبالت (II) سداسي الهيدرات (Co(NO₃)₂•6H₂O)، نترات الزنك سداسي الهيدرات (Zn(NO₃)₂•6H₂O)، 2-ميثيل إيميدازول، الميثانول، كربونات البروبلين (PC)، والإيثانول، جميعها مستمدة من ماكلين، الصين، بمستويات نقاء عالية (≥ 99%). بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على حمض الفورميك (HCOOH) من روان، الصين، أيضًا بنقاء 98%. تم استخدام جميع المواد الكيميائية دون مزيد من التنقية، وتم إنتاج مياه فائقة النقاء باستخدام نظام تنقية فائقة. علاوة على ذلك، تم الحصول على البلاتين على الكربون (Pt/C) والبلاديوم على الكربون (Pd/C)، كلاهما بتحميل كتلي قدره 5%، من سيغما-ألدريتش للإجراءات التجريبية.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق هياكل إيميدازولات زيوتيتية (ZIFs) لإنشاء محفزات قائمة على الكوبالت مدعومة على كربون مخدر بالنيتروجين (Co-SAs/NPs@NC). شمل التخليق دمج نترات الكوبالت والزنك مع 2-ميثيل إيميدازول، تلاه التحلل الحراري عند درجات حرارة تتراوح من 750 °م إلى 950 °م في جو من الهيدروجين والأرجون. كشفت خصائص المواد الناتجة عن وجود مراكز نشطة متميزة، حيث أظهر Co-SAs/NPs@NC-950 اختلافات هيكلية وتركيبية كبيرة مقارنة بـ Co-SAs/NPs@NC-850 و Co-SAs/NPs@NC-750. ومن الجدير بالذكر أن تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) أشار إلى وجود الكوبالت المعدني والكربون الجرافيتي فقط في Co-SAs/NPs@NC-950، بينما اقترحت مطيافية رامان درجة أعلى من الجرافيتية في هذه العينة.
كما أظهر Co-SAs/NPs@NC-950 مساحة سطح وحجم مسام متفوقين، حيث تم قياسهما عند 1261 م²/غ و0.37 سم³/غ، على التوالي. كشفت مطيافية الامتصاص الذري (AAS) عن محتوى كوبالت متسق عبر العينات، بينما زاد محتوى الزنك مع زيادة درجة حرارة التحلل بسبب التطاير. أكدت المجهرية الإلكترونية الناقلة (TEM) وجود جزيئات نانوية من الكوبالت بمتوسط 7.5 ± 1.7 نانومتر في Co-SAs/NPs@NC-950، والتي كانت محاطة بكربون شبيه بالجرافيت مخدر بالنيتروجين. في المقابل، احتوت العينات الأخرى على كوبالت موزع ذريًا فقط. تشير هذه النتائج إلى أن Co-SAs/NPs@NC-950 يجمع بفعالية بين مواقع الكوبالت الموزعة ذريًا مع الجزيئات النانوية المحاطة، مما يعزز النشاط التحفيزي مقارنةً بالمواد الأخرى التي تم تخليقها.
نقاش
في هذا القسم، يتم تحليل الهيكل الإلكتروني والذري للمحفزات القائمة على الكوبالت التي تم تخليقها من خلال درجات حرارة تحلل حراري مختلفة باستخدام مطيافية الأشعة السينية للأشعة السينية (XPS) ومطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS). تكشف الدراسة أنه مع زيادة درجة حرارة التحلل، ينخفض محتوى النيتروجين بينما يزيد محتوى الكربون، مما يؤثر على بيئة التنسيق لمركبات الكوبالت. بشكل محدد، تنخفض نسبة روابط Co-N بشكل كبير من 43.7% في Co-SAs/NPs@NC-750 إلى 17.6% في Co-SAs/NPs@NC-950، مما يشير إلى انتقال من مواقع الذرات الفردية إلى جزيئات الكوبالت النانوية. يظهر محفز Co-SAs/NPs@NC-950 حالة أكسدة أعلى ووجود فريد من الكوبالت الصفري، مما يشير إلى زيادة استنفاد الإلكترونات وتجمع ذرات الكوبالت الفردية عند درجات حرارة مرتفعة.
تم تقييم الأداء التحفيزي لإزالة الهيدروجين من حمض الفورميك، حيث أظهر Co-SAs/NPs@NC-950 نشاطًا متفوقًا مقارنةً بالعينات ذات درجات الحرارة المنخفضة ومحفزات المعادن النبيلة التجارية. تحدد الدراسة أن المحفز الأمثل يحقق معدل إنتاج غاز يبلغ 1403.8 مل·غ⁻¹·ساعة⁻¹ مع انتقائية عالية للهيدروجين، ويعزى ذلك إلى التأثير التآزري بين مواقع الكوبالت الموزعة ذريًا والجزيئات النانوية. تشير الدراسات الحركية إلى أن التفاعل يتبع حركية من الدرجة الأولى، حيث يكون انقطاع رابطة C-H من وسيط HCOO* هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. توضح الحسابات النظرية أيضًا أن إدخال الجزيئات النانوية يعزز الهيكل الإلكتروني لمواقع الذرات الفردية، مما يقلل من حواجز الطاقة لتوليد الهيدروجين ويحسن الأداء التحفيزي بشكل كبير. تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات دمج المحفزات ذات الذرات الفردية والجزيئات النانوية لتعزيز كفاءة إنتاج الهيدروجين.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39294164
Publication Date: 2024-09-18
Author(s): Yanzhe Shi et al.
Primary Topic: Carbon dioxide utilization in catalysis
Methods
In this study, various chemicals and materials were utilized, including cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO₃)₂•6H₂O), zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO₃)₂•6H₂O), 2-methylimidazole, methanol, propylene carbonate (PC), and ethanol, all sourced from Macklin, China, with high purity levels (≥ 99%). Additionally, formic acid (HCOOH) was obtained from Rhawn, China, also with a purity of 98%. All reagents were employed without further purification, and ultrapure water was generated using an ultrapure purification system. Furthermore, platinum on carbon (Pt/C) and palladium on carbon (Pd/C), both with a mass loading of 5%, were procured from Sigma-Aldrich for the experimental procedures.
Results
In this study, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) were synthesized to create cobalt-based catalysts supported on nitrogen-doped carbon (Co-SAs/NPs@NC). The synthesis involved combining cobalt and zinc nitrates with 2-methylimidazole, followed by pyrolysis at temperatures ranging from 750 °C to 950 °C in a hydrogen-argon atmosphere. Characterization of the resulting materials revealed distinct active centers, with Co-SAs/NPs@NC-950 exhibiting significant structural and compositional differences compared to Co-SAs/NPs@NC-850 and Co-SAs/NPs@NC-750. Notably, X-ray diffraction (XRD) analysis indicated the presence of metallic cobalt and graphitic carbon only in Co-SAs/NPs@NC-950, while Raman spectroscopy suggested a higher degree of graphitization in this sample.
Co-SAs/NPs@NC-950 also demonstrated superior surface area and pore volume, measured at 1261 m²/g and 0.37 cm³/g, respectively. Atomic absorption spectroscopy (AAS) revealed consistent cobalt content across samples, while zinc content increased with pyrolysis temperature due to volatilization. Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the presence of cobalt nanoparticles averaging 7.5 ± 1.7 nm in Co-SAs/NPs@NC-950, which were encapsulated in nitrogen-doped graphite-like carbon. In contrast, the other samples contained only atomically dispersed cobalt. These findings indicate that Co-SAs/NPs@NC-950 effectively combines atomically dispersed cobalt sites with encapsulated nanoparticles, enhancing catalytic activity compared to the other synthesized materials.
Discussion
In this section, the electronic and atomic structure of cobalt-based catalysts synthesized through varying pyrolysis temperatures is analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The study reveals that as the pyrolysis temperature increases, the nitrogen content decreases while carbon content increases, affecting the coordination environment of cobalt species. Specifically, the proportion of Co-N bonds diminishes significantly from 43.7% in Co-SAs/NPs@NC-750 to 17.6% in Co-SAs/NPs@NC-950, indicating a transition from single-atom sites to cobalt nanoparticles. The Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst exhibits a higher oxidation state and a unique presence of zerovalent cobalt, suggesting enhanced electron depletion and aggregation of cobalt single atoms at elevated temperatures.
The catalytic performance for formic acid dehydrogenation is evaluated, with Co-SAs/NPs@NC-950 demonstrating superior activity compared to lower-temperature samples and commercial noble metal catalysts. The study identifies that the optimal catalyst achieves a gas production rate of 1403.8 mL·g⁻¹·h⁻¹ with a high selectivity for hydrogen, attributed to the synergistic effect between atomically dispersed cobalt sites and nanoparticles. Kinetic studies indicate that the reaction follows first-order kinetics, with the C-H bond cleavage of the HCOO* intermediate being the rate-determining step. Theoretical calculations further elucidate that the introduction of nanoparticles enhances the electronic structure of single-atom sites, lowering the energy barriers for hydrogen generation and significantly improving catalytic performance. This research underscores the potential of combining single-atom and nanoparticle catalysts to enhance hydrogen production efficiency.