DOI: https://doi.org/10.1021/acsanm.4c06067
تاريخ النشر: 2025-01-10
المؤلف: Fani Rahayu Hidayah Rayanisaputri وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة تأثير اختيار المذيب أثناء تخليق نقاط الكم الكربونية (CQDs) على الأداء الكهروكيميائي لهياكل ثنائي كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂) لتفاعل تطور الهيدروجين (HER). باستخدام طريقة هيدروحرارية، تم تخليق MoS₂ على أقمشة كربونية ثلاثية الأبعاد مع CQDs مشتقة من الماء المنزوع الأيونات، والجلسرين، وثنائي ميثيل الفورماميد (DMF). تشير النتائج إلى أن المذيب يؤثر بشكل كبير على الشكل، والتبلور، والخصائص الكهروكيميائية للهياكل الناتجة. ومن الجدير بالذكر أن MoS₂/CQDs-Glycerol أظهر أفضل أداء كهروكيميائي، مع جهد بدء قدره 130 مللي فولت وانحدار تافل قدره 53 مللي فولت/عشر عند 10 مللي أمبير/سم²، متفوقًا على المتغيرات الأخرى.
يُنسب الأداء المتفوق لـ MoS₂/CQDs-Glycerol إلى مساحة سطحه النشطة الأكبر (C_dl من 228.7 مللي فاراد/سم²) ومقاومة نقل الشحنة الأقل (R_ct من 2.25 أوم). تسلط الدراسة الضوء على أن دمج CQDs يؤدي إلى أوراق MoS₂ نانوية أصغر مع زيادة في الفوضى ومواقع العيوب، وخاصة فراغات الكبريت. بالإضافة إلى ذلك، يتم تعزيز المحبة للماء لـ MoS₂/CQDs-DI و MoS₂/CQDs-Glycerol بسبب مجموعات الكربونيل والهيدروكسيل، بينما يظهر MoS₂/CQDs-DMF خصائص كارهة للماء بسبب مجموعات الأميد. تشير النتائج إلى أن الجلسرين هو المذيب الأكثر فعالية لتخليق CQD، مما يعزز أداء HER من خلال تحسين الشكل وخصائص نقل الشحنة.
مقدمة
تتناول مقدمة هذه الورقة البحثية أزمة الطاقة العالمية المتزايدة، المدفوعة بزيادة الطلب على الطاقة المتوقع أن يصل إلى 30 إلى 50 تيراوات بحلول عام 2050. حاليًا، توفر الوقود الأحفوري 83% من الطاقة العالمية، مما يبرز الحاجة الملحة لمصادر الطاقة البديلة. تظهر طاقة الهيدروجين كمرشح واعد بسبب كثافتها العالية من الطاقة وانبعاثاتها الضارة الصفرية. ومع ذلك، تعتمد طرق الإنتاج السائدة للهيدروجين (96%) على الوقود الأحفوري، مع وجود 4% فقط مشتقة من مصادر متجددة، مثل التحليل الكهربائي للماء. من بين الطرق الكهروكيميائية، يُفضل التحليل الكهربائي للماء لمرونته، على الرغم من أنه يتطلب عادةً محفزات من المعادن النبيلة، والتي تكون مكلفة ونادرة.
تؤكد الورقة على ثنائي كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂) كبديل قابل للتطبيق لمحفزات تفاعل تطور الهيدروجين (HER) بسبب وفرتها، وانخفاض تكلفتها، وخصائصها المواتية. تستكشف الدراسة استراتيجيات مختلفة لتعزيز الأداء التحفيزي لـ MoS₂، بما في ذلك هندسة الطور، وإدخال العيوب الهيكلية، والتطعيم. بالإضافة إلى ذلك، يتم التحقيق في تخليق الهياكل المركبة التي تجمع بين MoS₂ ونقاط الكم الكربونية (CQDs)، حيث أظهرت هذه المركبات نشاطًا كهروكيميائيًا محسنًا. تفحص الدراسة بشكل خاص تأثيرات المذيبات المختلفة المستخدمة في تخليق CQD على الخصائص الهيكلية والوظيفية لمركبات MoS₂/CQD، مما يؤدي في النهاية إلى اكتشاف أن مركب MoS₂/CQDs-Glycerol يظهر أداءً متفوقًا في HER. يبرز هذا الدور الحاسم لاختيار المذيب في تحسين الخصائص الكهروكيميائية للمواد المعتمدة على MoS₂.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون طرق توصيف المواد المستخدمة لتحليل MoS\(_2\) ومركبات MoS\(_2\)/CQDs. تم الحصول على أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام مقياس حيود باناليتكال X’Pert Pro مع إشعاع Cu Kα (λ = 1.54 Å). تم حساب متوسط أحجام البلورات باستخدام معادلة شيرر، \(D = \frac{k \lambda}{\beta \cos \theta}\)، حيث \(k = 0.89\)، و\(\beta\) هو العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (fwhm) بالراديان، و\(\theta\) هو زاوية الحيود. تم تحديد معلمات الشبكة وحجم وحدة الخلية من خلال قانون براج وتنقيح ريتفيلد عبر برنامج Highscore Plus.
لتقييم التركيب العنصري والشكل للمواد، تم إجراء التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) والمجهر الإلكتروني الماسح (FESEM) باستخدام Hitachi SU-8030، مدعومًا بتقنية المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) على FEI Tecnai G20 S-Twin عند 200 كيلوفولت. تم إجراء التحليل الطيفي رامان باستخدام مصدر تحفيز 532 نانومتر باستخدام مجهر تصوير رامان DXR3xi، بينما تم إجراء التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) باستخدام مقياس الطيف Ulvac-PHI Quantera II مع مصدر أشعة سينية Al Kα (1486.6 eV). بالإضافة إلى ذلك، تم تنفيذ التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء باستخدام تحويل فورييه (FTIR) باستخدام Thermo Scientific Nicolet iS5، وتم تقييم سلوك تفاعل الماء على MoS\(_2\) و MoS\(_2\)/CQDs على القماش الكربوني من خلال قياسات زاوية الاتصال الثابتة باستخدام مقياس زاوية الاتصال Ossila.
نتائج
تكشف نتائج هذه الدراسة أن دمج نقاط الكم الكربونية (CQDs) التي تم تخليقها في مذيبات مختلفة يغير بشكل كبير الشكل والخصائص الهيكلية لثنائي كبريتيد الموليبدينوم (MoS₂). تشير صور المجهر الإلكتروني إلى أن MoS₂ النقي يظهر هيكلًا يشبه زهرة الهيدرانجيا، بينما يؤدي إضافة CQDs إلى تكوين هياكل أصغر تشبه البتلات، مما يعزز تعرض حواف MoS₂، والتي تعتبر حاسمة لنشاط تفاعل تطور الهيدروجين (HER). يظهر تحليل المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) أن CQDs تسهل تقشير MoS₂، مما يؤدي إلى زيادة المسافة بين الطبقات وتكوين هياكل غير مرتبة، خاصة في العينات التي تم تخليقها باستخدام الجلسرين.
تؤكد أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) على تحول في قمة (002)، مما يشير إلى تشكيل طور 1T-MoS₂ وزيادة المسافة بين الطبقات، مما يعزز الموصلية الأيونية. يدعم التحليل الطيفي رامان وجود أطوار 2H و 1T، مع وجود قمم جديدة تشير إلى تفاعلات بين MoS₂ و CQDs. تكشف تحليلات FTIR و XPS عن وجود مجموعات وظيفية متنوعة وتغيرات في الحالات الكيميائية، مما يشير إلى زيادة تكوين العيوب وفراغات الكبريت في هيكل MoS₂. بشكل عام، تؤكد النتائج على الدور المحوري لـ CQDs كعوامل تعديل هيكلية في تخليق MoS₂، مع تأثير اختيار المذيب بشكل كبير على خصائص المواد الناتجة.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تخليق نقاط الكم الكربونية (CQDs) باستخدام طريقة هيدروحرارية مع حمض الستريك واليوريا في مذيبات مختلفة (ماء منزوع الأيونات، جليسرين، وثنائي ميثيل الفورماميد) لإنشاء هياكل MoS₂/CQD. تضمنت عملية التخليق تسخين محاليل السلف في وعاء أوتوكلاف مغطى بتفلون، تلاها الطرد المركزي، والغسيل، والترشيح للحصول على CQDs نقية. ثم تم إعداد مركبات MoS₂/CQD عن طريق خلط سلف MoS₂ مع محاليل CQD وتعريضها لمزيد من المعالجة الهيدروحرارية. تم توصيف المواد الناتجة لأدائها الكهروكيميائي في تفاعلات تطور الهيدروجين (HER) باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب في ظروف قلوية.
كشفت القياسات الكهروكيميائية أن هيكل MoS₂/CQDs-Glycerol أظهر أفضل أداء في HER، محققًا جهد بدء قدره 130 مللي فولت عند كثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير/سم² وانحدار تافل قدره 53 مللي فولت/عشر، متفوقًا بشكل كبير على العينات الأخرى. يُعزى هذا الأداء المحسن إلى زيادة مساحة السطح النشطة وتقليل مقاومة نقل الشحنة، مما يسهل التعديلات الهيكلية التي تسببها CQDs، مثل تكوين هياكل MoS₂ غير المرتبة ومواقع نشطة إضافية. تسلط الدراسة الضوء على التأثير الحاسم لاختيار المذيب على الشكل، وخصائص السطح، وفي النهاية كفاءة التحفيز الكهروكيميائي لمركبات MoS₂/CQD، مع آثار على تحسين المحفزات لتطبيقات تقسيم الماء.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsanm.4c06067
Publication Date: 2025-01-10
Author(s): Fani Rahayu Hidayah Rayanisaputri et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
This study examines the influence of solvent choice during the synthesis of carbon quantum dots (CQDs) on the electrocatalytic performance of molybdenum disulfide (MoS₂) heterostructures for the hydrogen evolution reaction (HER). Utilizing a hydrothermal method, MoS₂ was synthesized on 3D carbon cloths with CQDs derived from deionized water, glycerol, and dimethylformamide (DMF). The results indicate that the solvent significantly affects the morphology, crystallinity, and electrochemical properties of the resulting heterostructures. Notably, MoS₂/CQDs-Glycerol demonstrated the best electrocatalytic performance, with an onset overpotential of 130 mV and a Tafel slope of 53 mV/dec at 10 mA/cm², outperforming the other variants.
The superior performance of MoS₂/CQDs-Glycerol is attributed to its larger active surface area (C_dl of 228.7 mF/cm²) and lower charge transfer resistance (R_ct of 2.25 Ω). The study highlights that the incorporation of CQDs leads to smaller MoS₂ nanosheets with increased disorder and defect sites, particularly sulfur vacancies. Additionally, the hydrophilicity of MoS₂/CQDs-DI and MoS₂/CQDs-Glycerol is enhanced due to carbonyl and hydroxyl groups, whereas MoS₂/CQDs-DMF exhibits hydrophobic characteristics due to amide groups. The findings suggest that glycerol is the most effective solvent for CQD synthesis, enhancing HER performance through improved morphology and charge transfer properties.
Introduction
The introduction of this research paper addresses the escalating global energy crisis, driven by rising energy demands projected to reach 30 to 50 TW by 2050. Currently, fossil fuels supply 83% of global energy, highlighting the urgent need for alternative energy sources. Hydrogen energy emerges as a promising candidate due to its high energy density and zero harmful emissions. However, the predominant production methods for hydrogen (96%) rely on fossil fuels, with only 4% derived from renewable sources, such as water electrolysis. Among the electrochemical methods, water electrolysis is favored for its flexibility, although it typically requires noble metal catalysts, which are costly and scarce.
The paper emphasizes molybdenum disulfide (MoS₂) as a viable alternative for hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts due to its abundance, low cost, and favorable properties. The study explores various strategies to enhance MoS₂’s catalytic performance, including phase engineering, structural defect introduction, and doping. Additionally, the synthesis of heterostructures combining MoS₂ with carbon quantum dots (CQDs) is investigated, as these composites have shown improved electrocatalytic activity. The research specifically examines the effects of different solvents used in CQD synthesis on the structural and functional properties of MoS₂/CQD composites, ultimately finding that the MoS₂/CQDs-Glycerol composite exhibits superior HER performance. This highlights the critical role of solvent choice in optimizing the electrocatalytic properties of MoS₂-based materials.
Methods
In this section, the authors detail the materials characterization methods employed to analyze MoS\(_2\) and MoS\(_2\)/CQDs composites. X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a Panalytical X’Pert Pro diffractometer with Cu Kα radiation (λ = 1.54 Å). The average crystallite sizes were calculated using Scherrer’s equation, \(D = \frac{k \lambda}{\beta \cos \theta}\), where \(k = 0.89\), \(\beta\) is the full-width at half maximum (fwhm) in radians, and \(\theta\) is the diffraction angle. Lattice parameters and unit cell volume were determined through Bragg’s Law and Rietveld refinement via Highscore Plus Software.
To assess the elemental composition and morphology of the materials, Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) were conducted using a Hitachi SU-8030, complemented by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) on an FEI Tecnai G20 S-Twin at 200 kV. Raman spectroscopy was performed with a 532 nm excitation source using a DXR3xi Raman Imaging Microscope, while X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was conducted with an Ulvac-PHI Quantera II spectrometer utilizing an Al Kα X-ray source (1486.6 eV). Additionally, Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy was executed using a Thermo Scientific Nicolet iS5, and the water interaction behavior on MoS\(_2\) and MoS\(_2\)/CQDs on carbon cloth was evaluated through static contact angle measurements with an Ossila contact angle goniometer.
Results
The results of this study reveal that the incorporation of carbon quantum dots (CQDs) synthesized in various solvents significantly alters the morphology and structural characteristics of molybdenum disulfide (MoS₂). Electron microscopy images indicate that pristine MoS₂ exhibits a hydrangea-like flower structure, while the addition of CQDs leads to smaller petal-like structures, enhancing the exposure of MoS₂ edges, which are crucial for hydrogen evolution reaction (HER) activity. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis shows that CQDs facilitate the exfoliation of MoS₂, resulting in increased interlayer spacing and the formation of disordered structures, particularly in samples synthesized with glycerol.
X-ray diffraction (XRD) patterns confirm a shift in the (002) peak, indicating the formation of a 1T-MoS₂ phase and increased interplanar spacing, which enhances ionic conductivity. Raman spectroscopy further supports the coexistence of 2H and 1T phases, with new peaks suggesting interactions between MoS₂ and CQDs. Fourier-transform infrared (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses reveal the presence of various functional groups and changes in chemical states, indicating increased defect formation and sulfur vacancies in the MoS₂ structure. Overall, the findings underscore the pivotal role of CQDs as structural modifiers in the synthesis of MoS₂, with solvent choice impacting the resulting material properties significantly.
Discussion
In this study, carbon quantum dots (CQDs) were synthesized using a hydrothermal method with citric acid and urea in various solvents (deionized water, glycerol, and dimethylformamide) to create CQD/MoS₂ heterostructures. The synthesis involved heating the precursor solutions in a Teflon-coated autoclave, followed by centrifugation, dialysis, and filtration to obtain purified CQDs. The MoS₂/CQD composites were then prepared by mixing MoS₂ precursors with the CQD solutions and subjecting them to further hydrothermal treatment. The resulting materials were characterized for their electrochemical performance in hydrogen evolution reactions (HER) using a three-electrode setup in alkaline conditions.
The electrochemical measurements revealed that the MoS₂/CQDs-Glycerol heterostructure exhibited the best HER performance, achieving an onset overpotential of 130 mV at a current density of 10 mA/cm² and a Tafel slope of 53 mV/dec, significantly outperforming the other samples. This enhanced performance is attributed to increased active surface area and reduced charge transfer resistance, facilitated by the structural modifications induced by the CQDs, such as the formation of disordered MoS₂ structures and additional active sites. The study highlights the critical influence of solvent choice on the morphology, surface properties, and ultimately the electrocatalytic efficiency of MoS₂/CQD composites, with implications for optimizing catalysts for water splitting applications.