DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59740-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40368900
تاريخ النشر: 2025-05-14
المؤلف: William Townsend وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
طرق
في هذه الدراسة، تم تحضير أنابيب الكربون النانوية ذات الجدران المفردة (SWNTs) باستخدام سلسلة من المعالجات الكيميائية لتعزيز خصائصها. في البداية، تم غلي P2-SWNTs في حمض النيتريك 3.0 M لمدة ثلاث ساعات، تلاها ترشيح باستخدام الماء المنزوع الأيونات. ثم تم تعريض SWNTs لمعالجة حرارية عند 600 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة، مما أدى إلى فقدان وزن بنسبة 50% بسبب فتح نهايات الأنابيب النانوية. بعد ذلك، تم تعريض SWNTs للموجات فوق الصوتية في حمض الهيدروكلوريك المركز لمدة 30 دقيقة، وتم ترشيحها وغسلها بالماء المنزوع الأيونات حتى تحقيق درجة حموضة محايدة.
لتحضير مركب Co₃O₄@SWNT، تم دمج كربونيل الكوبالت (Co₂(CO)₈، 20 ملغ) وSWNTs المحضرة حديثًا (40 ملغ) في أمبولة زجاجية تحت ضغط منخفض (10⁻⁵ مbar) وتم تسخينها إلى 38 درجة مئوية لمدة 48 ساعة. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة والتعرض للهواء، تم معالجة المركب بحمض الهيدروكلوريك 1.0 M لمدة 30 دقيقة ثم تم غسله بالماء المنزوع الأيونات حتى تم الوصول إلى درجة حموضة محايدة. هذه الطريقة أنتجت بشكل فعال مركب Co₃O₄@SWNT، والذي من المتوقع أن يظهر خصائص محسنة لمزيد من التطبيقات.
نتائج
في هذه الدراسة، تم استخدام أنابيب الكربون النانوية ذات الجدران المفردة (SWNTs) الناتجة عن تفريغ القوس بقطر يتراوح بين 1.4-1.5 نانومتر وأطوال تتجاوز 1 ميكرون كأوساط لاحتواء المحفزات الكهروكيميائية لأكاسيد المعادن، وتحديدًا Co₃O₄ وRuO₂ وIrO₂. أظهرت SWNTs كثافات عيوب منخفضة، وهو أمر حاسم لتقليل وصول الإلكتروليت إلى أكاسيد المعادن وضمان تحليل آلي دقيق للنشاط الكهروكيميائي. تضمنت التحضيرات إزالة أغطية نهايات SWNT والمواد المحفزة المتبقية من النيكل من خلال سلسلة من المعالجات الكيميائية، مما أسفر عن SWNTs خالية من المعادن ومفتوحة النهايات. تم تحقيق احتواء أكاسيد المعادن من خلال التسامي لكربونيلات المعادن تلاه الأكسدة، مما أدى إلى مركبات حيث كانت أكاسيد المعادن محصورة داخل SWNTs. أظهرت التحليلات الحرارية الوزن أن تحميلات أكاسيد المعادن كانت 6% و13% و16% لـ Co₃O₄ وRuO₂ وIrO₂، على التوالي، مع تأكيد المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة وجود قضبان نانوية من أكاسيد المعادن داخل SWNTs.
تم تقييم الأداء الكهروكيميائي باستخدام فولتامترية القطب الدوار في 0.1 M KOH مشبع بالأكسجين، مما كشف أن جميع مواد MOₓ@SWNT أظهرت نشاطًا متفوقًا مقارنة بـ SWNTs النقية، مع جهد زائد عنده وصلت كثافة التيار إلى 10 مللي أمبير سم⁻² (η₁₀) متوافقة مع أو تتجاوز التقارير السابقة لأكاسيد المعادن الفردية. أظهرت تحليل Tafel أن الخطوة المحددة لمعدل تفاعل تطور الأكسجين (OER) كانت مشابهة عبر جميع الأنظمة، مما يشير إلى أن المواقع النشطة كانت بشكل أساسي على سطح الكربون بدلاً من أكاسيد المعادن المحتواة. من الجدير بالذكر أن المواد المحتواة أظهرت استقرارًا معززًا على مدى 2000 دورة، مع تسرب ضئيل لأيونات المعادن وكثافات عيوب منخفضة محفوظة في SWNTs. خلصت الدراسة إلى أن النشاط الكهروكيميائي الملحوظ يُعزى إلى نقل الشحنة من الكربون إلى أكاسيد المعادن، مما يستنفد كثافة الإلكترونات على سطح الكربون، وبالتالي يسهل ارتباط مجموعات الهيدروكسيل، وهي خطوة رئيسية في آلية OER. يبرز هذا العمل إمكانيات المحفزات المطلية بالكربون لأداء كهروكيميائي محسّن ويفتح آفاقًا لمزيد من الاستكشاف للتعديلات الإلكترونية في تصميم المحفزات.
مناقشة
تتناول قسم المناقشة تخليق وتوصيف مركبات أكاسيد المعادن المختلفة (MOx) مع أنابيب الكربون النانوية ذات الجدران المفردة (SWNTs) والفحم المنشط (AC). تضمنت التحضيرات ختم كميات محددة من مركبات كربونيل المعادن (مثل Ru3(CO)12 وIr4(CO)12 وCo2(CO)8) مع SWNTs أو AC في أمبولة زجاجية تحت ضغط منخفض، تلاها عمليات تسخين وغسل محكومة لإنتاج مركبات مثل RuO2@SWNT وIrO2@SWNT وCo3O4/AC وRuO2/AC. خضعت كل مركب لعلاجات حرارية مميزة وغسلات حمضية لتحقيق الخصائص الهيكلية والكيميائية الكهربائية المرغوبة.
تضمنت تقنيات التوصيف المستخدمة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) وقياس الطيف رامان والتحليل الحراري الوزني (TGA) وقياس الطيف الضوئي للأشعة السينية (XPS)، مما يوفر رؤى حول الشكل والتركيب والخصائص الإلكترونية للمواد المحضرة. تم إجراء التوصيف الكهروكيميائي لتقييم نشاط تفاعل تطور الأكسجين (OER) للمركبات في وسط قاعدي، مما يكشف عن إمكانياتها كمحفزات كهروكيميائية فعالة. كما يتناول القسم طرق حسابية باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتحليل التفاعلات الإلكترونية داخل المركبات المحتواة، مما يبرز أهمية نقل الشحنة في تعزيز الأداء التحفيزي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59740-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40368900
Publication Date: 2025-05-14
Author(s): William Townsend et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Methods
In this study, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were prepared using a series of chemical treatments to enhance their properties. Initially, P2-SWNTs were refluxed in 3.0 M nitric acid for three hours, followed by filtration with deionised water. The SWNTs were then subjected to thermal treatment at 600 °C for 30 minutes, resulting in a 50% weight loss due to the opening of the nanotube termini. Subsequently, the SWNTs were sonicated in concentrated hydrochloric acid for 30 minutes, filtered, and washed with deionised water until achieving a neutral pH.
For the synthesis of the Co₃O₄@SWNT composite, cobalt carbonyl (Co₂(CO)₈, 20 mg) and freshly prepared SWNTs (40 mg) were combined in a glass ampoule under reduced pressure (10⁻⁵ mbar) and heated to 38 °C for 48 hours. After cooling to room temperature and exposure to air, the composite was treated with 1.0 M hydrochloric acid for 30 minutes and subsequently washed with deionised water until neutral pH was attained. This method effectively produced the Co₃O₄@SWNT composite, which is expected to exhibit enhanced properties for further applications.
Results
In this study, arc-discharge single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with a diameter of 1.4-1.5 nm and lengths exceeding 1 micron were utilized as hosts for encapsulated metal oxide electrocatalysts, specifically Co₃O₄, RuO₂, and IrO₂. The SWNTs exhibited low defect densities, which is crucial for minimizing electrolyte access to the metal oxides and ensuring accurate mechanistic analysis of electrocatalytic activity. The preparation involved the removal of SWNT end caps and residual nickel catalysts through a series of chemical treatments, resulting in metal-free, open-ended SWNTs. The encapsulation of metal oxides was achieved via sublimation of metal carbonyls followed by oxidation, yielding composites where metal oxides were confined within the SWNTs. Thermogravimetric analysis indicated metal oxide loadings of 6%, 13%, and 16% for Co₃O₄, RuO₂, and IrO₂, respectively, with high-resolution transmission electron microscopy confirming the presence of nanorods of metal oxides within the SWNTs.
Electrocatalytic performance was assessed using rotating-disk electrode voltammetry in O₂-saturated 0.1 M KOH, revealing that all MOₓ@SWNT materials exhibited superior activity compared to pristine SWNTs, with overpotentials at which the current density reached 10 mA cm⁻² (η₁₀) being consistent with or exceeding previous reports for the individual metal oxides. Tafel analysis indicated that the rate-determining step for the oxygen evolution reaction (OER) was similar across all systems, suggesting that the active sites were primarily on the carbon surface rather than the encapsulated metal oxides. Notably, the encapsulated materials demonstrated enhanced stability over 2000 cycles, with minimal leaching of metal ions and low defect densities maintained in the SWNTs. The study concluded that the observed electrocatalytic activity is attributed to charge transfer from the carbon to the metal oxides, which depletes electron density on the carbon surface, thereby facilitating the binding of hydroxyl groups, a key step in the OER mechanism. This work highlights the potential of carbon-coated metal oxide catalysts for improved electrocatalytic performance and opens avenues for further exploration of electronic modifications in catalyst design.
Discussion
The discussion section outlines the synthesis and characterization of various metal oxide (MOx) composites with single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and activated carbon (AC). The preparation involved sealing specific amounts of metal carbonyl complexes (e.g., Ru3(CO)12, Ir4(CO)12, Co2(CO)8) with SWNTs or AC in glass ampoules under reduced pressure, followed by controlled heating and washing processes to yield composites such as RuO2@SWNT, IrO2@SWNT, Co3O4/AC, and RuO2/AC. Each composite underwent distinct thermal treatments and acid washes to achieve the desired structural and electrochemical properties.
Characterization techniques employed included transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), providing insights into the morphology, composition, and electronic properties of the synthesized materials. Electrochemical characterization was performed to evaluate the oxygen evolution reaction (OER) activity of the composites in an alkaline medium, revealing their potential as efficient electrocatalysts. The section also details computational methods using density functional theory (DFT) to analyze electronic interactions within the encapsulated complexes, emphasizing the significance of charge transfer in enhancing catalytic performance.