DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-54959-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39627232
تاريخ النشر: 2024-12-03
المؤلف: Liangjun Chen وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة تحسين النشاط التحفيزي لتفاعل تطور الهيدروجين الضوئي من خلال التصميم الاستراتيجي للهيكل الإلكتروني لذرات المعادن المفردة. المحفز، المعروف باسم PtSA@S-TFPT، يدمج ذرات بلاتين مفردة ذات قيمة منخفضة في هياكل عضوية تساهمية تحتوي على الكبريت. يسمح التنسيق غير المتماثل الفريد بين الكبريت والبلاتين بتحميل عالٍ من البلاتين بنسبة 12.1٪ وزيادة معدل إنتاج الهيدروجين الضوئي إلى 11.4 مليمول جرام\(^{-1}\) ساعة\(^{-1}\) وأداء مستقر تحت الضوء المرئي.
يُنسب الأداء المحسن إلى انخفاض حاجز امتصاص الهيدروجين وتحسين فصل الشحنات الناتجة عن الضوء، كما تدعمه حسابات نظرية الكثافة الوظيفية وتحليل الناقل الديناميكي. تتحدى هذه الأبحاث الأساليب التقليدية وتفتح الطريق لتطوير محفزات هياكل عضوية تساهمية محملة بذرات المعادن ذات القيمة المنخفضة، مما يعزز مجال تطور الهيدروجين الضوئي.
الطرق
تحدد قسم “الطرق” في ورقة البحث التصميم التجريبي والتقنيات التحليلية المستخدمة للتحقيق في سؤال البحث. يوضح معايير اختيار المشاركين، والإجراءات المحددة المتبعة أثناء جمع البيانات، والأدوات المستخدمة للقياس. كما يصف القسم الأساليب الإحصائية المطبقة لتحليل البيانات، بما في ذلك أي برامج تم استخدامها للحساب ومستويات الأهمية المحددة لاختبار الفرضيات.
بالإضافة إلى ذلك، قد يتضمن القسم معلومات عن أي تدابير تحكم تم تنفيذها لضمان صحة وموثوقية النتائج. قد يشمل ذلك العشوائية، والتعمية، أو استخدام مجموعات التحكم. بشكل عام، تم تصميم الطرق لتوفير إطار عمل قوي لمعالجة أهداف البحث وضمان أن تكون النتائج موثوقة وقابلة للتكرار.
النتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق إطار عضوي تساهمي غني بالكبريت (COF)، يُعرف باسم S-TFPT، من خلال تفاعل مسببات محددة تحت ظروف حمضية، مما أسفر عن عائد بنسبة 85.0%. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، والرنين المغناطيسي النووي الصلب ^13C (NMR)، والتحليل الحراري الوزني (TGA)، التكوين الناجح والاستقرار الحراري لـ S-TFPT. تم توضيح التركيب البلوري من خلال حيود الأشعة السينية المسحوقة (PXRD)، كاشفًا عن نموذج تكديس AA مع معلمة خلية وحدة P6/m (رقم 175). تشير المساحة السطحية العالية التي تبلغ حوالي 1033.10 م²/جرام وحجم المسام البالغ 2.95 نانومتر إلى مسامية كبيرة، مما يسهل تضمين ذرات البلاتين المفردة (PtSA) داخل الإطار.
تضمن تخليق محفز ذرة البلاتين المفردة (PtSA@S-TFPT) غمر S-TFPT في محلول كلوروبلاتين، مما أسفر عن قدرة تحميل عالية من Pt بنسبة 12.1%. أظهر توصيف PtSA@S-TFPT الحفاظ على الهيكل الأصلي لـ COF وأكد وجود ذرات Pt المفردة الموزعة ذريًا من خلال تقنيات مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM). تم تعزيز الأداء التحفيزي لتفاعل تطور الهيدروجين الضوئي (HER) بشكل كبير، محققًا معدلًا متوسطًا قدره 11.44 مليمول جرام⁻¹·ساعة⁻¹، وهو أكثر من ثمانية أضعاف من ذلك الخاص بجزيئات Pt النانوية المدمجة في S-TFPT. تشير النتائج إلى أن البيئة التنسيقية الفريدة لذرات Pt المفردة داخل إطار COF الغني بالكبريت لا تقلل فقط من حاجز امتصاص الهيدروجين ولكن تعزز أيضًا فصل الناقلات الناتجة عن الضوء بكفاءة، مما يعزز النشاط التحفيزي الضوئي.
المناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق S-TFPT ومشتقاته القائمة على البلاتين، PtSA@S-TFPT وPtNPs@S-TFPT. تم تخليق S-TFPT من خلال دمج 4,4′,4″-(1,3,5-Triazine-2,4,6-triyl)tribenzaldehyde و2,5-bis(2-(methylthio)ethoxy)benzene-1,4-dihydrazide في خليط مذيبات، تلاها الصوت، وإضافة الحمض، وسلسلة من دورات التجميد-الضخ-الذوبان. تم الحصول على المنتج النهائي بعائد 85% وتم توصيفه بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء، كاشفًا عن قمم كبيرة تشير إلى هيكل المركب.
تضمن تخليق PtSA@S-TFPT غمر S-TFPT في محلول كلوروبلاتين تحت ظروف خالية من الضوء، تلاها تقليل البلاتين في الموقع. في المقابل، تم إنتاج PtNPs@S-TFPT عن طريق معالجة S-TFPT بمحلول بوروهيدريد الصوديوم بعد الغمر الأولي في محلول كلوروبلاتين. تم تقييم الأداء الضوئي لـ PtSA@S-TFPT لتطور الهيدروجين، باستخدام إعداد محكم مع ظروف محددة لضمان قياسات دقيقة. تم تحسين النظام للحصول على نتائج متسقة، بما في ذلك إزالة الغاز وإعادة معايرة كثافة الطاقة الضوئية بين الدورات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-54959-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39627232
Publication Date: 2024-12-03
Author(s): Liangjun Chen et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
This study investigates the optimization of catalytic activity for the photocatalytic hydrogen evolution reaction through the strategic design of the electronic structure of metal single atoms. The catalyst, referred to as PtSA@S-TFPT, incorporates low-valence platinum single atoms into sulfur-containing covalent organic frameworks. The unique asymmetric four-coordination between sulfur and platinum allows for a high platinum loading of 12.1 wt %, leading to an impressive photocatalytic hydrogen production rate of 11.4 mmol g\(^{-1}\) h\(^{-1}\) and stable performance under visible light.
The enhanced performance is attributed to a lowered hydrogen desorption barrier and improved separation of photogenerated charges, as supported by density functional theory calculations and dynamic carrier analysis. This research challenges conventional approaches and paves the way for the development of low-valence metal single atom-loaded covalent organic framework catalysts, thereby advancing the field of photocatalytic hydrogen evolution.
Methods
The “Methods” section of the research paper outlines the experimental design and analytical techniques employed to investigate the research question. It details the selection criteria for participants, the specific procedures followed during data collection, and the tools used for measurement. The section also describes the statistical methods applied to analyze the data, including any software utilized for computation and the significance levels set for hypothesis testing.
Additionally, the section may include information on any control measures implemented to ensure the validity and reliability of the results. This could involve randomization, blinding, or the use of control groups. Overall, the methods are designed to provide a robust framework for addressing the research objectives and ensuring that the findings are both credible and reproducible.
Results
In this study, a sulfur-rich covalent organic framework (COF), designated as S-TFPT, was synthesized through the reaction of specific precursors under acidic conditions, yielding an 85.0% yield. Characterization techniques, including Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, solid-state ^13C nuclear magnetic resonance (NMR), and thermogravimetric analysis (TGA), confirmed the successful formation and thermal stability of S-TFPT. The crystal structure was elucidated via powder X-ray diffraction (PXRD), revealing an AA stacking model with a unit cell parameter of P6/m (no. 175). The high surface area of approximately 1033.10 m²/g and a pore size of 2.95 nm indicate significant porosity, which facilitates the embedding of platinum single atoms (PtSA) within the framework.
The synthesis of the platinum single atom catalyst (PtSA@S-TFPT) involved immersing S-TFPT in a chloroplatinate solution, resulting in a high Pt loading capacity of 12.1 wt%. Characterization of PtSA@S-TFPT demonstrated the preservation of the original COF structure and confirmed the presence of atomically dispersed Pt single atoms through techniques such as scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The catalytic performance for photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) was significantly enhanced, achieving an average rate of 11.44 mmol g⁻¹·h⁻¹, which is over eight times greater than that of Pt nanoparticles embedded in S-TFPT. The findings suggest that the unique coordination environment of Pt single atoms within the sulfur-rich COF framework not only reduces the hydrogen desorption barrier but also promotes efficient separation of photogenerated carriers, thereby enhancing photocatalytic activity.
Discussion
In this section, the synthesis of S-TFPT and its platinum-based derivatives, PtSA@S-TFPT and PtNPs@S-TFPT, is detailed. The S-TFPT was synthesized by combining 4,4′,4″-(1,3,5-Triazine-2,4,6-triyl)tribenzaldehyde and 2,5-bis(2-(methylthio)ethoxy)benzene-1,4-dihydrazide in a solvent mixture, followed by sonication, acid addition, and a series of freeze-pump-thaw cycles. The final product was obtained with an 85% yield and characterized by infrared spectroscopy, revealing significant peaks indicative of the compound’s structure.
The synthesis of PtSA@S-TFPT involved the immersion of S-TFPT in a chloroplatinate solution under light-free conditions, followed by in-situ platinum reduction. In contrast, PtNPs@S-TFPT was produced by treating S-TFPT with a sodium borohydride solution after initial immersion in the chloroplatinate solution. The photocatalytic performance of PtSA@S-TFPT was evaluated for hydrogen evolution, utilizing a controlled setup with specific conditions to ensure accurate measurements. The system was optimized for consistent results, including degassing and recalibration of the optical power density between cycles.