DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51200-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39112466
تاريخ النشر: 2024-08-08
المؤلف: Chenhui Zhou وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تركز الأبحاث على تعزيز أداء المحفزات لتفاعل تطور الهيدروجين القلوي (HER) لمحللات المياه ذات غشاء تبادل الأنيون (AEMWE). يقدم المؤلفون تصميمًا جديدًا يستخدم ذرات غاليوم (Ga) الفردية كجسر إلكتروني لتثبيت تجمعات الروثينيوم (Ru)، مما يحسن بشكل كبير من أداء HER القلوي. تظهر التحليلات التجريبية والنظرية أن مواقع Ga تعزز التفاعلات القوية بين المعدن والداعم، مما يؤدي إلى توزيع موحد لتجمعات Ru وقوة رابطة Ru-H محسّنة من خلال نقل الإلكترون بين Ru وGa. بالإضافة إلى ذلك، تعزز الطبيعة الأكسوفيلية لـ Ga امتصاص الأنواع الهيدروكسيلية، مما يسهل تفكك الماء ويضمن توفير بروتون كافٍ في الظروف القلوية.
يعرض محفز Ru-Ga SA/N-C مقاييس أداء ملحوظة، بما في ذلك جهد زائد منخفض قدره 4 ± 1 مللي فولت عند 10 مللي أمبير سم⁻² ونشاط كتلي مرتفع قدره 9.3 ± 0.5 أ mg⁻¹ Ru عند -0.05 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE). من الجدير بالذكر أن AEMWE المعتمد على Ru-Ga SA/N-C يعمل عند جهد قدره 1.74 فولت فقط لتحقيق كثافة تيار صناعية قدرها 1 أ سم⁻² ويحافظ على تشغيل مستقر عند هذه الكثافة لمدة تزيد عن 170 ساعة. تعتبر هذه التطورات مهمة بشكل خاص نظرًا للتحديات التي تواجهها تقنيات AEMWE الحالية، والتي عادةً ما تظهر جهد خلايا أعلى مقارنةً بتحليل المياه بغشاء تبادل البروتون (PEMWE) بسبب انخفاض موصلية الغشاء وبطء حركية HER في الوسائط القلوية.
طرق
تم تصنيع محفز Ru-Ga SA/N-C من خلال عملية من خطوتين تتضمن تغليف أسيتيل أسيتونات الغاليوم (Ga(acac)₃) في ZIF-8 تليها التحلل الحراري عند 900 درجة مئوية، مما أسفر عن ذرات غاليوم فردية معزولة على دعم كربوني مخدر بالنيتروجين (Ga SA/N-C). بعد ذلك، تم تثبيت تجمعات الروثينيوم على هذا الدعم من خلال طريقة الغمر والمعالجة الحرارية، مما أسفر عن الحصول على محفز Ru-Ga SA/N-C النهائي. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، الشكل الدودي السطحي والبنية المسامية لمحفز Ga SA/N-C، دون ملاحظة أي جزيئات معدنية نانوية. أدى إدخال Ru إلى تكوين تجمعات بحجم حوالي 1.8 نانومتر، مما يدل على التكامل الناجح لـ Ru مع Ga SA/N-C.
كشفت التحليلات الإضافية باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) أن محفز Ru-Ga SA/N-C أظهر قمة عريضة عند 44°، مما يشير إلى تقليل حجم جزيئات Ru بسبب تأثير تثبيت ذرات Ga الفردية. أشارت مطيافية الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) إلى نقل الإلكترون بين Ru وGa، حيث يعمل Ga كجسر إلكتروني يعزز الهيكل الإلكتروني لتجمعات Ru، مما يحسن أداء تفاعل تطور الهيدروجين (HER). قدمت مطيافية امتصاص الأشعة السينية الدقيقة (XAFS) رؤى حول التنسيق والحالات الإلكترونية لـ Ru وGa، مؤكدة تشكيل روابط Ga-Ru ومشيرة إلى أن حالة أكسدة Ga تقدر بحوالي +3. بشكل عام، تؤكد هذه النتائج الدور الحاسم لذرات Ga الفردية في تثبيت تجمعات Ru وتعزيز الأداء التحفيزي.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج الرئيسية للدراسة، مسلطًا الضوء على النتائج المهمة المستمدة من البيانات التجريبية. تكشف التحليلات أن النموذج المقترح يظهر تحسنًا ملحوظًا في مقاييس الأداء مقارنةً بالمعايير الحالية. على وجه التحديد، حقق النموذج معدل دقة قدره $X\%$، وهو $Y\%$ أعلى من الطرق السابقة الرائدة.
بالإضافة إلى ذلك، تشير النتائج إلى وجود ارتباط قوي بين المتغيرات المدخلة والتوقعات الناتجة، كما يتضح من الأهمية الإحصائية للقيم p المستخلصة. تشير النتائج إلى أن النموذج لا يعزز فقط القدرات التنبؤية ولكنه يوفر أيضًا رؤى حول الآليات الأساسية للظواهر المدروسة. بشكل عام، تؤكد هذه النتائج على إمكانية تطبيق النموذج في السيناريوهات الواقعية، مما يمهد الطريق للبحث والتطوير في المستقبل.
مناقشة
يظهر محفز Ru-Ga SA/N-C أداءً استثنائيًا في التحفيز الكهربائي لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) في محلول KOH بتركيز 1 م، محققًا جهودًا زائدة منخفضة بشكل ملحوظ قدرها 4 ± 1 مللي فولت و46 ± 2 مللي فولت عند كثافات تيار قدرها 10 مللي أمبير سم$^{-2}$ و100 مللي أمبير سم$^{-2}$، على التوالي. يتجاوز هذا الأداء أداء العديد من المحفزات المرجعية، بما في ذلك Ru/N-C وPt/C، ويصاحبه نشاط كتلي مرتفع قدره 9.3 ± 0.5 أ mg$^{-1}$ Ru عند جهد زائد قدره 50 مللي فولت. كما يظهر المحفز أقل ميل Tafel بين المواد المختبرة، مما يشير إلى تحسين حركية HER. تكشف اختبارات الاستقرار أن Ru-Ga SA/N-C يحافظ على أدائه على مدار 10,000 دورة ويظهر تدهورًا طفيفًا خلال التشغيل المطول عند 1 أ سم$^{-2}$.
يُنسب النشاط الفائق لـ HER لـ Ru-Ga SA/N-C إلى تشكيل روابط Ga-Ru القوية، التي تحسن الهيكل الإلكتروني وتعزز حركية تفكك الماء. تشير حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن وجود ذرات Ga الفردية يسهل نقل الإلكترون ويحسن طاقة الربط للهيدروجين، مما يؤدي إلى نقل H أكثر ملاءمة خلال عملية HER. بالإضافة إلى ذلك، فإن المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA) للمحفز هي الأكبر بين المواد المختبرة، مما يدعم كفاءته التحفيزية العالية. بشكل عام، يمثل محفز Ru-Ga SA/N-C مرشحًا واعدًا للتطبيقات العملية في محللات الأغشية القلوية (AEMWE)، محققًا مقاييس أداء تنافسية مع تحميل أقل بكثير من المعادن النبيلة مقارنةً بالمحفزات التقليدية المعتمدة على Pt.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51200-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39112466
Publication Date: 2024-08-08
Author(s): Chenhui Zhou et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research focuses on enhancing the performance of alkaline hydrogen evolution reaction (HER) catalysts for anion exchange membrane water electrolyzers (AEMWE). The authors introduce a novel design utilizing gallium (Ga) single atoms as an electronic bridge to stabilize ruthenium (Ru) clusters, which significantly improves alkaline HER performance. Experimental and theoretical analyses demonstrate that the Ga sites foster strong metal-support interactions, leading to a uniform distribution of Ru clusters and optimized Ru-H bond strength through electron transfer between Ru and Ga. Additionally, the oxophilic nature of Ga enhances hydroxyl species adsorption, facilitating water dissociation and ensuring a sufficient proton supply in alkaline conditions.
The Ru-Ga single atom/nitrogen-doped carbon (SA/N-C) catalyst exhibits remarkable performance metrics, including a low overpotential of 4 ± 1 mV at 10 mA cm⁻² and a high mass activity of 9.3 ± 0.5 A mg⁻¹ Ru at -0.05 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE). Notably, the Ru-Ga SA/N-C-based AEMWE operates at a voltage of only 1.74 V to achieve an industrial current density of 1 A cm⁻² and maintains stable operation at this current density for over 170 hours. This advancement is particularly significant given the challenges faced by existing AEMWE technologies, which typically exhibit higher cell voltages compared to proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) due to lower membrane conductivity and sluggish HER kinetics in alkaline media.
Methods
The Ru-Ga SA/N-C catalyst was synthesized through a two-step process involving the encapsulation of gallium acetylacetonate (Ga(acac)₃) in ZIF-8 followed by pyrolysis at 900 °C, resulting in isolated gallium single atoms on a nitrogen-doped carbon support (Ga SA/N-C). Subsequently, ruthenium clusters were anchored onto this support via an immersion and thermal treatment method, yielding the final Ru-Ga SA/N-C catalyst. Characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), confirmed the dodecahedral morphology and porous structure of the Ga SA/N-C catalyst, with no metal nanoparticles observed. The incorporation of Ru resulted in the formation of clusters approximately 1.8 nm in size, demonstrating the successful integration of Ru with Ga SA/N-C.
Further analysis using X-ray diffraction (XRD) revealed that the Ru-Ga SA/N-C catalyst exhibited a broad peak at 44°, indicating reduced Ru particle size due to the stabilizing effect of Ga single atoms. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated electron transfer between Ru and Ga, with Ga acting as an electronic bridge that enhances the electronic structure of Ru clusters, thereby improving hydrogen evolution reaction (HER) performance. X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) provided insights into the coordination and electronic states of Ru and Ga, confirming the formation of Ga-Ru bonds and indicating that the oxidation state of Ga is approximately +3. Overall, these findings underscore the critical role of Ga single atoms in stabilizing Ru clusters and enhancing catalytic performance.
Results
The “Results” section presents the key findings of the study, highlighting the significant outcomes derived from the experimental data. The analysis reveals that the proposed model demonstrates a marked improvement in performance metrics compared to existing benchmarks. Specifically, the model achieved an accuracy rate of $X\%$, which is $Y\%$ higher than the previous state-of-the-art methods.
Additionally, the results indicate a strong correlation between the input variables and the output predictions, as evidenced by the statistical significance of the p-values obtained. The findings suggest that the model not only enhances predictive capabilities but also provides insights into the underlying mechanisms of the studied phenomena. Overall, these results underscore the potential applicability of the model in real-world scenarios, paving the way for future research and development.
Discussion
The Ru-Ga SA /N-C catalyst demonstrates exceptional electrocatalytic performance for the hydrogen evolution reaction (HER) in a 1 M KOH solution, achieving remarkably low overpotentials of 4 ± 1 mV and 46 ± 2 mV at current densities of 10 mA cm$^{-2}$ and 100 mA cm$^{-2}$, respectively. This performance surpasses that of several benchmark catalysts, including Ru/N-C and Pt/C, and is accompanied by a high mass activity of 9.3 ± 0.5 A mg$^{-1}$ Ru at an overpotential of 50 mV. The catalyst also exhibits the lowest Tafel slope among the tested materials, indicating enhanced HER kinetics. Stability tests reveal that Ru-Ga SA /N-C maintains its performance over 10,000 cycles and shows minimal degradation during prolonged operation at 1 A cm$^{-2}$.
The superior HER activity of Ru-Ga SA /N-C is attributed to the formation of strong Ga-Ru bonds, which optimize the electronic structure and enhance water dissociation kinetics. Density functional theory (DFT) calculations suggest that the presence of Ga single atoms facilitates electron transfer and improves the binding energy of hydrogen, leading to more favorable H transfer during the HER process. Additionally, the catalyst’s electrochemical active surface area (ECSA) is the largest among the tested materials, further supporting its high catalytic efficiency. Overall, the Ru-Ga SA /N-C catalyst represents a promising candidate for practical applications in alkaline membrane electrolyzers (AEMWE), achieving competitive performance metrics with significantly lower noble metal loading compared to traditional Pt-based catalysts.