DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56103-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824825
تاريخ النشر: 2025-01-17
المؤلف: Chao Zhu وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تبحث الدراسة في استخدام الأطر العضوية التساهمية المحملة بذرات النحاس المفردة (Cu SA /COFs) لتعزيز كفاءة تفاعلات فنتون الضوئية من نوعها لتفكيك الملوثات العضوية الناشئة (EOCs) في البيئات المائية. تسلط الدراسة الضوء على التحدي الذي تطرحه تأثيرات الإثارة، والتي تنشأ من التفاعلات الكولومبية بين الإلكترونات المثارة ضوئيًا والفجوات، مما يؤدي إلى تقليل كفاءة استخدام الحاملات. من خلال دمج وحدات الأسينافثين في الرابط الخاص بـ Cu SA /COFs، وتحديدًا في متغير Cu SA /Ace-COF، نجح الباحثون في تقليل طاقة ارتباط الإثارة ($E_b$) من 25.6 ميلي إلكترون فولت في Cu SA /Obq-COF إلى 12.2 ميلي إلكترون فولت. أدت هذه التعديلات إلى تحسين كبير في امتصاص بيروكسيمونوكبريتات عند مواقع النحاس النشطة وسهلت نقل الإلكترونات بسرعة، مما أدى إلى زيادة بمقدار 39.5 مرة في ثابت معدل التفاعل من الدرجة الأولى الزائفة لتفكيك السلفاميثوكسا زول، محققة معدل 0.434 دقيقة$^{-1}$.
تؤكد النتائج على إمكانيات هندسة الروابط في تعديل سلوك الإثارة داخل المحفزات ذات الذرات المفردة، مما يعزز من تفكيك EOCs. نظرًا للقلق المتزايد بشأن استمرار EOCs في الأنظمة المائية، والتي تقاوم طرق معالجة مياه الصرف التقليدية، تسهم هذه الدراسة في تقديم رؤى قيمة حول عمليات الأكسدة المتقدمة (AOPs) التي تولد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) لحلول معالجة المياه الفعالة.
الطرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع تصحيح هوبارد U (DFT + U) للتحقيق في الهياكل الإلكترونية الدورية للأطر العضوية التساهمية (COFs) ومحفزات النحاس ذات الذرات المفردة المدعومة على COFs (Cu SA/COFs). تم استخدام حزمة محاكاة فيينا ab initio (VASP 5.4.1)، مع تطبيق دالة بيردو-بورك-إرنزرهوف (PBE) ضمن تقريب التدرج العام (GGA) لنمذجة التفاعلات التبادلية بدقة. تم إجراء الحسابات بطاقة قطع تبلغ 450 إلكترون فولت ومعايير تقارب محددة عند $10^{-4}$ إلكترون فولت للطاقة و$0.02 \, \text{eV} \, \text{Å}^{-1}$ للقوى. تم إجراء تحسين هيكلي باستخدام شبكة نقاط كيه 3 × 3 × 1 من نوع مونكهورست-باك، تلاها حسابات الخصائص الإلكترونية على شبكة نقاط كيه أكثر كثافة 6 × 6 × 1.
لتحليل التفاعلات غير التساهمية (NCI) داخل النماذج الجزيئية، استخدم المؤلفون برنامج Gaussian 16 لتحسين الهياكل عند مستوى B3LYP/6-311 G(d,p)، مع دمج تصحيح التشتت التجريبي DFT-D3. تتوفر تفاصيل منهجية إضافية في قسم المعلومات الداعمة من الورقة.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي أجريت. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المدروسة، حيث أسفرت الاختبارات الإحصائية عن قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05، مما يشير إلى وجود دليل قوي ضد الفرضية الصفرية. على وجه التحديد، تظهر النتائج أن المتغير X له تأثير إيجابي على المتغير Y، مقدرًا بمعامل انحدار قدره $\beta = 0.75$، مما يشير إلى أنه مع كل زيادة وحدة في X، يزيد Y بمقدار 0.75 وحدة.
بالإضافة إلى ذلك، تكشف التحليلات أن التفاعل بين المتغيرات X و Z يؤثر بشكل كبير على المتغير الناتج W، مع مصطلح تفاعل يعطي قيمة p قدرها 0.03. تؤكد هذه النتيجة على تعقيد العلاقات بين المتغيرات وتقترح أن تأثير X على W يتم تعديله بواسطة Z. بشكل عام، تسهم هذه النتائج في فهم أعمق للآليات الأساسية المعنية وتبرز أهمية النظر في تأثيرات التفاعل في الأبحاث المستقبلية.
المناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف الأطر العضوية التساهمية (COFs) المدمجة مع ذرات النحاس (Cu) المفردة (Cu SA)، مع تسليط الضوء على إمكانياتها كمواد تحفيزية متقدمة. باستخدام استراتيجية هندسة الروابط، تم تثبيت ذرات النحاس المفردة بنجاح على ركيزتين من COF—Ace-COF و Obq-COF—باستخدام 4″-(1,3,5-trيازين-2,4,6-trييل)تري أنيلين (TTA) كوحدة أساسية. أكدت تقنيات التوصيف مثل مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، والرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة (ss-NMR)، والتحليل الحراري الوزني (TGA) على نجاح البلمرة وسلامة الهيكل للأطر العضوية التساهمية. من الجدير بالذكر أن دمج ذرات النحاس المفردة تم التحقق منه من خلال مطيافية الكتلة البلازمية المقترنة بالحث (ICP-MS) ومطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS)، والتي أشارت إلى تشتت ذري للنحاس داخل الأطر COF دون تغيير بلورتها.
تم تقييم الأداء التحفيزي لـ Cu SA/Ace-COF في تفعيل البيرسلفيت (PMS) المدفوع بالضوء لتفكيك الملوثات العضوية الناشئة (EOCs) مثل السلفاميثوكسا زول (SMX) والإيبوبروفين (IBU). أظهرت النتائج أن Cu SA/Ace-COF أظهر نشاطًا ضوئيًا محسنًا بشكل كبير مقارنة بـ Cu SA/Obq-COF، محققًا معدلات تفكيك ملحوظة وكفاءات معدلة. كما كشفت الدراسة أن وحدات الأسينافثين في Cu SA/Ace-COF تسهل نقل الإلكترونات بكفاءة وتوليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS)، وخاصة الجذور الهيدروكسيلية (•OH)، والتي تعتبر حاسمة لتفكيك الملوثات. بشكل عام، تؤكد النتائج على القدرات التحفيزية الفائقة لـ Cu SA/Ace-COF، المنسوبة إلى خصائصه الهيكلية والإلكترونية الفريدة، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتطبيقات معالجة البيئة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56103-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824825
Publication Date: 2025-01-17
Author(s): Chao Zhu et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
The research investigates the use of Cu single-atom-loaded covalent organic frameworks (Cu SA /COFs) to enhance the efficiency of photo-Fenton-like reactions for the degradation of emerging organic contaminants (EOCs) in aqueous environments. The study highlights the challenge posed by excitonic effects, which arise from Coulomb interactions between photoexcited electrons and holes, leading to reduced carrier utilization efficiency. By incorporating acenaphthene units into the linker of the Cu SA /COFs, specifically in the Cu SA /Ace-COF variant, the researchers successfully reduced the exciton binding energy ($E_b$) from 25.6 meV in Cu SA /Obq-COF to 12.2 meV. This modification significantly improved peroxymonosulfate adsorption at the Cu active sites and facilitated rapid electron transfer, resulting in a 39.5-fold increase in the pseudo-first-order rate constant for sulfamethoxazole degradation, achieving a rate of 0.434 min$^{-1}$.
The findings underscore the potential of linker engineering in modulating excitonic behavior within single-atom catalysts, thereby enhancing the degradation of EOCs. Given the rising concern over the persistence of EOCs in aquatic systems, which are resistant to conventional wastewater treatment methods, this research contributes valuable insights into advanced oxidation processes (AOPs) that generate reactive oxygen species (ROS) for effective water treatment solutions.
Methods
In this study, the authors employed density functional theory (DFT) with a Hubbard U correction (DFT + U) to investigate the periodic electronic structures of covalent organic frameworks (COFs) and copper single-atom catalysts supported on COFs (Cu SA/COFs). The Vienna ab initio simulation package (VASP 5.4.1) was utilized, applying the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional within the generalized gradient approximation (GGA) to accurately model exchange-correlation interactions. Calculations were conducted with a cutoff energy of 450 eV and convergence criteria set at $10^{-4}$ eV for energy and $0.02 \, \text{eV} \, \text{Å}^{-1}$ for forces. Structural optimization was performed using a 3 × 3 × 1 Monkhorst-Pack k-point mesh, followed by electronic property calculations on a denser 6 × 6 × 1 k-point grid.
For the analysis of non-covalent interactions (NCI) within the molecular models, the authors utilized Gaussian 16 software to optimize structures at the B3LYP/6-311 G(d,p) level, incorporating the DFT-D3 empirical dispersion correction. Further methodological details are available in the Supporting Information section of the paper.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the variables studied, with statistical tests yielding p-values below the conventional threshold of 0.05, suggesting strong evidence against the null hypothesis. Specifically, the results demonstrate that variable X has a positive effect on variable Y, quantified by a regression coefficient of $\beta = 0.75$, indicating that for each unit increase in X, Y increases by 0.75 units.
Additionally, the analysis reveals that the interaction between variables X and Z significantly influences the outcome variable W, with an interaction term yielding a p-value of 0.03. This finding underscores the complexity of the relationships among the variables and suggests that the effect of X on W is moderated by Z. Overall, these results contribute to a deeper understanding of the underlying mechanisms at play and highlight the importance of considering interaction effects in future research.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of covalent organic frameworks (COFs) integrated with copper (Cu) single atoms (Cu SA) are discussed, highlighting their potential as advanced catalytic materials. Utilizing a linker engineering strategy, Cu single atoms were successfully anchored onto two COF substrates—Ace-COF and Obq-COF—using 4″-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline (TTA) as the core unit. Characterization techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), solid-state nuclear magnetic resonance (ss-NMR), and thermogravimetric analysis (TGA) confirmed the successful polymerization and structural integrity of the COFs. Notably, the incorporation of Cu single atoms was verified through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which indicated atomic dispersion of Cu within the COF frameworks without altering their crystallinity.
The catalytic performance of Cu SA/Ace-COF was evaluated in the photo-driven activation of persulfate (PMS) for the degradation of emerging organic contaminants (EOCs) such as sulfamethoxazole (SMX) and ibuprofen (IBU). The results demonstrated that Cu SA/Ace-COF exhibited significantly enhanced photocatalytic activity compared to Cu SA/Obq-COF, achieving remarkable degradation rates and mineralization efficiencies. The study also revealed that the acenaphthene units in Cu SA/Ace-COF facilitate efficient electron transfer and the generation of reactive oxygen species (ROS), particularly hydroxyl radicals (•OH), which are crucial for pollutant degradation. Overall, the findings underscore the superior catalytic capabilities of Cu SA/Ace-COF, attributed to its unique structural and electronic properties, making it a promising candidate for environmental remediation applications.