DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-70247-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41813680
تاريخ النشر: 2026-03-11
المؤلف: Yu Fu وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتطبيقات الرنين المغناطيسي النووي المتقدمة
نظرة عامة
تناقش هذه section التفاعلات المهمة بين الماء وإطارات المعادن العضوية (MOFs)، مع التركيز بشكل خاص على UiO-66، وهو MOF معروف باستقراره في البيئات المائية. تسلط الدراسة الضوء على دورين متميزين للماء: كضيف غير نشط يتفاعل بشكل ضعيف مع الإطار وكنوع تفاعلي يمكن أن يؤدي إلى تدهور هيكلي. تكشف الأبحاث أن امتصاص الماء في UiO-66 يزيح مجموعات الكربوكسيلات المرتبطة بقوة بالموصل، محولاً إياها إلى مجموعات كربوكسيلات معلقة. يتم تثبيت هذه المجموعات بواسطة روابط هيدروجينية مع جزيئات الماء وμ3-OH، وهذه التحويلة قابلة للعكس عند إزالة الماء.
تتحدى النتائج المفاهيم الحالية حول تفاعلات الماء-MOF من خلال إظهار تطور هيكلي جزيئي قابل للعكس، وهو أمر حاسم لتحسين تصميم MOFs للتطبيقات المتعلقة بالماء. تم الحصول على الرؤى من خلال مجموعة من تقنيات NMR الصلبة متعددة الأبعاد، وتقنيات الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP)، والحسابات الحاسوبية، مما يبرز أهمية فهم التفاعلات على المستوى الجزيئي في توجيه الأبحاث المستقبلية وتطبيقات MOFs.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام طرق التوصيف لتحليل العينات باستخدام حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD) وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR). تم إجراء قياسات PXRD على جهاز حيود الأشعة السينية Rigaku Ultimate-IV، الذي يعمل عند 40 kV و30 mA، باستخدام خط Cu Kα بطول موجي قدره $\lambda = 1.5418 \, \text{Å}$. تم جمع أنماط الحيود في هندسة انعكاس Bragg-Brentano على مدى زاوية 2θ من 3° إلى 50°.
بالنسبة لتحليل FT-IR، تم تسجيل الأطياف باستخدام جهاز طيف الأشعة تحت الحمراء Perkin-Elmer 100 FT-IR المزود بكاشف من الزئبق والكادميوم والتيلوريوم (MCT) المبرد بالنيتروجين السائل. تم تحليل كل من العينات الجافة والرطبة من UiO-66 مباشرة، دون أي تخفيف أو خلط مع بروميد البوتاسيوم (KBr)، مما يضمن سلامة الخصائص الكيميائية للعينة أثناء التحليل الطيفي.
نتائج
في هذه الدراسة، تم إجراء تخليق وتوصيف إطارات المعادن العضوية (MOFs) UiO-66 للتحقيق في تأثيرات امتصاص الماء على خصائصها الهيكلية. باستخدام NMR الصلبة ^1H وحيود الأشعة السينية البودرة، كشفت الأبحاث أن محتوى الماء داخل MOFs يمكن قياسه بفعالية، مع ملاحظات تحولات كيميائية مميزة للماء الممتص اعتمادًا على كمية التحميل. من الجدير بالذكر أن أطياف ^13C NMR أشارت إلى تغييرات كبيرة في ديناميات الرابطة والتغيرات الهيكلية مع زيادة محتوى الماء، مع تسليط الضوء بشكل خاص على ظهور قمة جديدة (C4) مرتبطة بالموصلات المنفصلة. تشير هذه النتائج إلى انتقال قابل للعكس بين الحالات المرتبة وغير المرتبة أثناء امتصاص الماء، مع تداعيات على استقرار UiO-66 في الظروف المائية.
كشفت التحليلات الإضافية باستخدام تقنيات الارتباط غير المتجانس ثنائي الأبعاد (HETCOR) وتقنيات NMR ذات الكم المزدوج (DQ-SQ) عن ارتباطات مكانية بين جزيئات الماء ومجموعات الكربوكسيلات للموصلات، مما يشير إلى تشكيل موصلات معلقة مدعومة بالماء. دعمت الحسابات الميكانيكية الكمومية وجود تكوينات مستقرة لهذه الموصلات المعلقة، مما يبرز دور الماء في تسهيل السلامة الهيكلية وتأثيره على التحولات الكيميائية. بشكل عام، توضح الدراسة التفاعل المعقد بين الماء وهياكل MOF، مما يوفر رؤى يمكن أن تُفيد في تصميم MOFs لمجموعة متنوعة من التطبيقات المتعلقة بالماء مع الحفاظ على سلامتها الهيكلية.
مناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف إطار المعادن العضوية المثالي (MOF) UiO-66. شمل التخليق الإضافة المتسلسلة لكلوريد الزركونيوم، وحمض الهيدروكلوريك، وحمض 1،4-بنزينديكربوكسيليك (H2BDC) في N,N’-ثنائي ميثيل الفورماميد، تليها التسخين في أوتوكلاف عند 220 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. تم غسل المنتج الناتج، المشار إليه باسم “UiO-66 الطازج”، بدقة وتوصيفه باستخدام حيود الأشعة السينية البودرة وتحليل الوزن الحراري لتأكيد نجاح تخليقه.
استكشفت الدراسة أيضًا سلوكيات امتصاص الماء وإزالة الماء في UiO-66، باستخدام طريقتين: التعرض للهواء المحيط والإضافة المباشرة للماء إلى مسحوق MOF. على الرغم من امتصاص الماء، حافظت العينات على مظهر جاف. تم تحقيق إزالة الماء عن طريق تسخين العينات تحت الفراغ، مما أسفر عن “UiO-66 المجفف”. تم إجراء تجارب NMR الصلبة لتحليل الخصائص الهيكلية لكل من UiO-66 الطازج والممتص للماء، باستخدام تقنيات متقدمة مثل الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) لتعزيز اكتشاف الإشارة. تم إجراء تحسين هيكلي وحسابات الطاقة باستخدام محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية الدورية (DFT)، مع التركيز على هيكل UiO-66 السليم ومتغيراته. توفر النتائج رؤى حول الديناميات الهيكلية والتفاعلات داخل الإطار، مما يساهم في فهم تطبيقاته المحتملة في تقنيات تخزين الغاز والفصل.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-70247-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41813680
Publication Date: 2026-03-11
Author(s): Yu Fu et al.
Primary Topic: Advanced NMR Techniques and Applications
Overview
This section discusses the significant interactions between water and Metal-Organic Frameworks (MOFs), particularly focusing on UiO-66, a MOF known for its stability in aqueous environments. The study highlights two distinct roles of water: as a passive guest that interacts weakly with the framework and as a reactive species that can lead to structural degradation. The research reveals that water adsorption in UiO-66 displaces firmly attached carboxylate groups of the linker, converting them into dangling carboxylate groups. These groups are stabilized by hydrogen bonding with water molecules and μ3-OH, and this transformation is reversible upon the removal of water.
The findings challenge existing notions about water-MOF interactions by demonstrating a reversible molecular structure evolution, which is crucial for optimizing the design of MOFs for water-related applications. The insights were obtained through a combination of multidimensional solid-state NMR, dynamic nuclear polarization (DNP) techniques, and computational calculations, underscoring the importance of understanding molecular-level interactions in guiding future research and applications of MOFs.
Methods
In this study, characterization methods were employed to analyze the samples using Powder X-ray Diffraction (PXRD) and Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy. The PXRD measurements were conducted on a Rigaku Ultimate-IV X-ray diffractometer, operating at 40 kV and 30 mA, utilizing the Cu Kα line with a wavelength of $\lambda = 1.5418 \, \text{Å}$. The diffraction patterns were collected in reflectance Bragg-Brentano geometry over a 2θ range of 3° to 50°.
For the FT-IR analysis, spectra were recorded using a Perkin-Elmer 100 FT-IR spectrometer equipped with a liquid-nitrogen cooled mercury-cadmium-telluride (MCT) detector. Both dried and wet samples of UiO-66 were analyzed directly, without any dilution or mixing with potassium bromide (KBr), ensuring the integrity of the sample’s chemical characteristics during the spectral analysis.
Results
In this study, the synthesis and characterization of UiO-66 metal-organic frameworks (MOFs) were conducted to investigate the effects of water adsorption on their structural properties. Utilizing solid-state ^1H NMR and powder X-ray diffraction, the research revealed that water content within the MOFs could be quantified effectively, with distinct chemical shifts observed for adsorbed water depending on the loading amount. Notably, the ^13C NMR spectra indicated significant alterations in ligand dynamics and structural changes as water content increased, particularly highlighting the emergence of a new peak (C4) associated with detached linkers. These findings suggest a reversible transition between ordered and disordered states during water adsorption, with implications for the stability of UiO-66 under aqueous conditions.
Further analysis using two-dimensional heteronuclear correlation (HETCOR) and double-quantum single-quantum (DQ-SQ) NMR techniques revealed spatial correlations between water molecules and the carboxylate groups of the linkers, indicating the formation of dangling linkers stabilized by water. Quantum mechanical calculations supported the existence of stable configurations for these dangling linkers, emphasizing the role of water in facilitating structural integrity and influencing chemical shifts. Overall, the study elucidates the complex interplay between water and MOF structures, providing insights that could inform the design of MOFs for various water-related applications while maintaining their structural integrity.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of the ideal metal-organic framework (MOF) UiO-66 are detailed. The synthesis involved the sequential addition of zirconium chloride, hydrochloric acid, and 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) in N,N’-dimethylformamide, followed by heating in an autoclave at 220 °C for 24 hours. The resulting product, referred to as “fresh UiO-66,” was thoroughly washed and characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis to confirm its successful synthesis.
The study also explored water adsorption and desorption behaviors in UiO-66, employing two methods: exposure to ambient air and direct addition of water to the MOF powder. Despite the water uptake, the samples maintained a dry appearance. Desorption was achieved by heating the samples under vacuum, yielding a “dried” UiO-66. Solid-state NMR experiments were conducted to analyze the structural properties of both fresh and water-adsorbed UiO-66, utilizing advanced techniques such as dynamic nuclear polarization (DNP) to enhance signal detection. Structural optimization and energy calculations were performed using periodic density functional theory (DFT) simulations, focusing on the intact UiO-66 structure and its variants. The results provide insights into the structural dynamics and interactions within the framework, contributing to the understanding of its potential applications in gas storage and separation technologies.