DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45326-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38331892
تاريخ النشر: 2024-02-08
المؤلف: Minhyuk Kim وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير زجاجات الإطار المعدني العضوي (MOF) المعتمد على الكربوكسيليت، وبالتحديد تلك التي تحتوي على أيونات Mg²⁺ أو Mn²⁺ مع الليغاند الكربوكسيليت الأليفاتي، الأدبيات. على عكس MOFs التقليدية، التي غالبًا ما تستخدم الليغاندات الأازولية أو الضعيفة التنسيق، فإن الأطر المعتمدة على الكربوكسيليت لم يتم استكشافها بشكل كافٍ في سياق MOFs القابلة للذوبان بسبب الروابط التنسيقية القوية التي تعيق الزجاجية الحرارية. تكشف الدراسة أن هذه MOFs المعتمدة على الكربوكسيليت تظهر درجات حرارة انصهار منخفضة (T_m) تبلغ 284 °C و238 °C، على التوالي، وهو ما يقل بشكل كبير عن زجاجات الإطار الإيميدازوليتي (ZIF). يُعزى هذا الانخفاض في درجة حرارة الانصهار إلى مرونة وانخفاض تناظر الليغاند الأدبي، مما يزيد من إنتروبيا الانصهار ($\Delta S_{fus}$)، إلى جانب الحد الأدنى من طاقة استقرار المجال البلوري المرتبطة بالأيونات المعدنية، مما يؤدي إلى انخفاض إنثالبي الانصهار ($\Delta H_{fus}$).
تؤكد النتائج على الإمكانية لدمج مجموعة أوسع من MOFs المعتمدة على الكربوكسيليت في مجال زجاجات MOF، التي تتميز بخصائص فريدة مثل تحسين توصيل الأيونات، والشفافية، وشبكة مسامية مشوهة مقارنة بنظيراتها البلورية. تسلط الأبحاث الضوء على ضرورة تحقيق توازن بين درجات حرارة انصهار منخفضة ودرجات حرارة تحلل حراري عالية للحفاظ على البيئة التنسيقية المحلية مع تمكين الانتقال إلى حالة زجاجية. يمثل هذا العمل تقدمًا كبيرًا في مجال زجاجات MOF، مما يمهد الطريق لمزيد من الاستكشاف والتطبيق للأطر المعتمدة على الكربوكسيليت.
طرق
في هذه الدراسة، قام المؤلفون بتخليق وتوصيف إطار معدني عضوي (MOF) يُشار إليه باسم C-Mg-adp، يتكون من نترات المغنيسيوم وحمض الأدبيك، باستخدام طريقة ذائبية في N,N’-ثنائي ميثيل أسيتاميد (DMA) والميثانول (MeOH). يتميز الهيكل الناتج ببلورات على شكل كتل حيث يشكل التنسيق الكربوكسيلي مع Mg²⁺ سلاسل Mg-O لامتناهية أحادية البعد (1D) على طول المحور b، مترابطة بواسطة ليغاندات الأدبيات لإنشاء شبكة مسامية ثلاثية الأبعاد (3D). تم تقييم الاستقرار الحراري من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA) وقياس الحرارة التفاضلي (DSC)، مما يكشف عن انتقال انصهار عند حوالي 283 °C وتام التحول إلى حالة غير متبلورة فوق 265 °C.
تم تأكيد تحول C-Mg-adp إلى حالة زجاجية (G-Mg-adp) من خلال حيود الأشعة السينية (XRPD) وميكروسكوب الإلكترون الماسح (SEM)، الذي أشار إلى فقدان البلورية وملمس سطح ناعم بعد الزجاجية. أكدت تحليلات الرنين المغناطيسي النووي (NMR) وطيف الأشعة تحت الحمراء (IR) أن التركيب الكيميائي ظل متسقًا بين C-Mg-adp وG-Mg-adp، مع الحفاظ على روابط التنسيق الكربوكسيليت. بالإضافة إلى ذلك، حددت التحليلات الحرارية-الكروماتوغرافية الغازية-الطيف الكتلي (TG-GC-MS) منتجات التحلل الجزئي أثناء الانصهار، بينما أظهرت دراسات الاتصال الذري باستخدام بيانات تشتت الأشعة السينية الكلية أن البيئات الهيكلية المحلية تم الحفاظ عليها على الرغم من الانتقال من الحالة البلورية إلى الحالة الزجاجية. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن الروابط Mg-adipate تظل سليمة حتى بعد عمليات الانصهار والزجاجية.
نقاش
في هذا القسم، يناقش المؤلفون الخصائص الميكانيكية وقدرة تشكيل الزجاج (GFA) لـ G-Mg-adp، وهو إطار معدني عضوي (MOF) زجاجي مشتق من C-Mg-adp. تكشف اختبارات النانو انضغاط أن G-Mg-adp يظهر صلابة ($H \approx 1.18 \pm 0.051$ GPa) ومعامل مرونة ($E \approx 18.29 \pm 0.342$ GPa) يتجاوز تلك الخاصة بزجاجات البوليمر التنسيقي المبلغ عنها سابقًا، على الرغم من انخفاض درجة حرارة الانتقال الزجاجي ($T_g < 50^\circ$C). يُعزى هذا الصلابة المحسنة إلى الروابط التنسيقية القوية وبنية الشبكة المشوهة للغاية لـ G-Mg-adp، والتي تتناقض مع الطبيعة الفائقة المسامية لزجاجات ZIF. كما يبرز المؤلفون الدور الكبير لليغاندات الأليفاتي في توفير المرونة الهيكلية، مما يؤدي إلى مرحلة أكثر كثافة وغير مسامية عند الانصهار، مما يساهم في الخصائص الميكانيكية المتفوقة للمادة. يؤكد النقاش أيضًا على تحسين استقرار الماء لـ G-Mg-adp مقارنة بنظيرها البلوري، C-Mg-adp، الذي يتدهور بسرعة في الماء. يقترح المؤلفون أن عملية الزجاجية تعزز استقرار روابط التنسيق، مما يسمح لـ G-Mg-adp بالحفاظ على حالته غير المتبلورة حتى بعد التعرض للماء. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات زجاجات MOF المعتمدة على الكربوكسيليت، مثل G-Mg-adp، في تعزيز فهم العلاقات بين الهيكل والخصائص في MOFs وتطبيقاتها في مجالات مختلفة. تفتح الدراسة آفاقًا لتطوير هياكل MOF القابلة للذوبان، مستفيدة من الخصائص الفريدة للموصلات الكربوكسيليت.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45326-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38331892
Publication Date: 2024-02-08
Author(s): Minhyuk Kim et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
This section discusses the development of carboxylate-based melt-quenched metal-organic framework (MOF) glasses, specifically those incorporating Mg²⁺ or Mn²⁺ ions with the aliphatic carboxylate ligand, adipate. Unlike traditional MOFs, which often utilize azole or weakly coordinating ligands, carboxylate-based frameworks have been underexplored in the context of meltable MOFs due to the strong coordination bonds that inhibit thermal vitrification. The study reveals that these carboxylate-based MOFs exhibit low melting temperatures (T_m) of 284 °C and 238 °C, respectively, which is significantly lower than that of zeolitic-imidazolate framework (ZIF) glasses. This reduction in melting temperature is attributed to the flexibility and low symmetry of the adipate ligand, which increases the entropy of fusion ($\Delta S_{fus}$), alongside the minimal crystal field stabilization energy associated with the metal ions, leading to a decreased enthalpy of fusion ($\Delta H_{fus}$).
The findings underscore the potential for integrating a broader range of carboxylate-based MOFs into the realm of MOF glasses, which are characterized by unique properties such as enhanced ion conductivity, transparency, and a distorted pore network compared to their crystalline counterparts. The research highlights the necessity of achieving a balance between low melting temperatures and high thermal decomposition temperatures to maintain the local coordination environment while enabling the transition to a glassy state. This work marks a significant advancement in the field of MOF glasses, paving the way for further exploration and application of carboxylate-based frameworks.
Methods
In this study, the authors synthesized and characterized a metal-organic framework (MOF) denoted as C-Mg-adp, composed of magnesium nitrate and adipic acid, using a solvothermal method in N,N’-dimethylacetamide (DMA) and methanol (MeOH). The resulting structure features block-shaped crystals where carboxylate coordination with Mg²⁺ forms one-dimensional (1D) infinite Mg-O chains along the b-axis, interconnected by adipate ligands to create a three-dimensional (3D) porous network. Thermal stability was assessed through thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), revealing a melting transition at approximately 283 °C and complete amorphization above 265 °C.
The transformation of C-Mg-adp into a glassy state (G-Mg-adp) was confirmed through X-ray powder diffraction (XRPD) and scanning electron microscopy (SEM), which indicated a loss of crystallinity and a smooth surface morphology post-vitrification. Nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared (IR) spectroscopy analyses confirmed that the chemical composition remained consistent between C-Mg-adp and G-Mg-adp, with retained carboxylate coordination bonds. Additionally, thermogravimetric-gas chromatography-mass spectrometry (TG-GC-MS) identified partial decomposition products during melting, while atomic connectivity studies using X-ray total scattering data showed that local structural environments were preserved despite the transition from crystalline to glassy states. Overall, the findings suggest that the Mg-adipate connections remain intact even after the melting and vitrification processes.
Discussion
In this section, the authors discuss the mechanical properties and glass-forming ability (GFA) of G-Mg-adp, a metal-organic framework (MOF) glass derived from C-Mg-adp. The nanoindentation tests reveal that G-Mg-adp exhibits a hardness ($H \approx 1.18 \pm 0.051$ GPa) and elastic modulus ($E \approx 18.29 \pm 0.342$ GPa) that surpass those of previously reported coordination polymer glasses, despite its lower glass transition temperature ($T_g < 50^\circ$C). This enhanced hardness is attributed to the strong coordination bonds and the highly deformed network structure of G-Mg-adp, which contrasts with the ultramicroporous nature of ZIF glasses. The authors also highlight the significant role of the aliphatic ligands in providing structural flexibility, leading to a denser, nonporous phase upon melting, which contributes to the material's superior mechanical properties. The discussion further emphasizes the improved water stability of G-Mg-adp compared to its crystalline counterpart, C-Mg-adp, which rapidly degrades in water. The authors suggest that the vitrification process enhances the coordination bond stability, allowing G-Mg-adp to maintain its amorphous state even after exposure to water. Overall, the findings underscore the potential of carboxylate-based MOF glasses, such as G-Mg-adp, in advancing the understanding of structure-property relationships in MOFs and their applications in various fields. The study opens avenues for developing meltable MOF structures, leveraging the unique properties of carboxylate linkers.