التحويل الكهروكيميائي للنترات إلى الأمونيا هو وسيلة للقضاء على ملوثات النترات في الماء. تم العثور على تأثير تآزري بين النحاس والكوبالت لإنتاج أداء ممتاز في توليد الأمونيا. ومع ذلك، ركزت دراسات قليلة على هذا التأثير في الأكاسيد ذات الإنتروبيا العالية. هنا، نبلغ عن التأثير التآزري المرتبط بالدوران بين النحاس والكوبالت في التحويل الكهروكيميائي للنترات إلى الأمونيا باستخدام أكسيد عالي الإنتروبيا.. بالمقابل، يظهر الليثيوم المدمج مع MgCoNiCuZnO أداءً أقل جودة. من خلال ربط البنية الإلكترونية، وجدنا أن حالات دوران الكوبالت حاسمة لـتأثير تآزري لتوليد الأمونيا.اقتران مع Co عالي الدوران فييمكن أن يسهل توليد الأمونيا، في حين أن الكوبالت منخفض الدوران في MgCoNiCuZnO المحتوي على الليثيوم يقلل من التأثير التآزري بين النحاس والكوبالت على توليد الأمونيا. تقدم هذه النتائج رؤى مهمة في استخدام التأثير التآزري وحالات الدوران الداخلية للتحفيز الانتقائي. كما تشير إلى عمومية التأثير المغناطيسي في تخليق الأمونيا بين التحفيز الكهربائي والتحفيز الحراري.
الأمونيا هي سماد مهم جدًا وحامل هيدروجين بديل خالٍ من الكربون.. حاليًا، يتم تصنيع الأمونيا من ثنائي النيتروجين والهيدروجين عبر عملية هابر-بوش التي تستهلك طاقة عالية عند درجة حرارة وضغط مرتفعين. هذا يجعل البديل الأخضر، أي ثنائي النيتروجينوالنتراتالاختزال الكهربائي إلى الأمونيا جذاب. بالمقارنة مع ثنائي النيتروجين الذي له ذوبانية محدودة في الإلكتروليتات المائية ويمتلك قوة قويةالرابطة، النترات، كملوث في المياه الجوفية، أكثر سهولة في الاختزال بسبب الذوبانية العالية وطاقة تفكك N-O المنخفضة. ومع ذلك، فإن عملية اختزال النترات أكثر تعقيدًا، وتتكون من تكوين النتريت، والنيتريك معهد أبحاث وهندسة المواد (IMRE)، وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحوث (ASTAR)، 2 طريق فيوجنوبوليس، إنوفيز #08-03، سنغافورة 138634، جمهورية سنغافورة.كلية علوم وهندسة المواد، جامعة نانيانغ التكنولوجية، 50 شارع نانيانغ، سنغافورة 639798، جمهورية سنغافورة.مركز كامبريدج للأبحاث والتعليم المتقدم في سنغافورة، 1 طريق كريت، سنغافورة 138602، جمهورية سنغافورة.معهد الحوسبة عالية الأداء (IHPC)، وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحوث (ASTAR)، 1 طريق فيوجنوبوليس، #16-16 كونكسيس، سنغافورة 138632، جمهورية سنغافورة.معهد الاستدامة للكيماويات والطاقة والبيئة (ISCE2)، وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحوث (A*STAR)، 1 طريق بيسك، جزيرة جورونغ، سنغافورة 627833، جمهورية سنغافورة.مصادر ضوء السينكروترون في سنغافورة (SSLS)، الجامعة الوطنية في سنغافورة، 5 رابط البحث، سنغافورة 117603، جمهورية سنغافورة.كلية علوم وهندسة المواد، جامعة سيتشوان، تشنغدو 610065، الصين.عمود تطوير منتجات الهندسة، جامعة سنغافورة للتكنولوجيا والتصميم، 8 طريق سوماباه، سنغافورة 487372، جمهورية سنغافورة.قسم الكيمياء، جامعة المدينة في هونغ كونغ، هونغ كونغ المنطقة الإدارية الخاصة، جمهورية الصين الشعبية.ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: شينغنان صن، تشينتشنغ داي، بنغ تشاو.قام هؤلاء المؤلفون بالإشراف المشترك على هذا العمل: جيا زانغ، تشيتشوان ج. شو، تشي وي سيه.-البريد الإلكتروني: zhangj@ihpc.a-star.edu.sg; xuzc@ntu.edu.sg; sehzw@imre.a-star.edu.sg أكسيد، أكسيد النيتروز، ثنائي النيتروجين، والهيدروجين، بالإضافة إلى الأمونياالاستراتيجيات الشائعة لتحقيق انتقائية عالية نحو الأمونيا هي تحسين الامتزاز من خلال السبائك وبناء الفراغات.، تعيق اقتران N-N عن طريق توزيع المواقع النشطةواستخدام التحفيز المتزامن عن طريق التهجين.
نظرًا لتكلفتها المنخفضة نسبيًا،تُجرى بحوث مكثفة على المحفزات القائمة على المعادن الانتقالية لتوليد الأمونيامن بينها، المركبات القائمة على النحاس والكوبالت تظهر أداء واعدًا في توليد الأمونيا. أظهر كوبر وآخرون أن النحاس يقلل النترات إلى نيتريت ومن ثم إلى هيدروكسيلامين في محلول قلوي.. سبك معدن ثاني مثل ، أو هو نهج شائع لتعديل – مركز النطاق وطاقة الامتزاز الوسيطة لزيادة توليد الأمونيا. بالإضافة إلى ذلك، بسبب خمول النحاس تجاه تطور الهيدروجين، يمكن استخدامه أيضًا كمصفوفة لتفريق الروثينيوم الذي يمتلك حاجز تنشيط منخفض للنترات لتحقيق انتقائية وإنتاجية عالية للأمونيا.. إدخال فراغات الأكسجين في أكاسيد المعادن مثل الأكاسيد الغنية بالأكسجينتم استخدامه أيضًا لتعديل الحالة الإلكترونية للمواقع النشطة وخصائص الامتزاز، وإضعافالترابط لتعزيز توليد الأمونياعلاوة على ذلك، يمكن أيضًا تعزيز توليد الأمونيا على الوصلة غير المتجانسة من خلال تراكم المتفاعلات، مما يسهل تكوين وسائط محددة، ويقلل من المنتجات الجانبية. على سبيل المثال، الحقل الكهربائي المدمج في يمكن استخدامه لتجميع النترات وخفض حاجز طاقة NOحولت مجموعة تشانغ أكسيد النحاس (CuO) إلى، مما يجعل انتقال الإلكترون من إلى النحاس لتسهيل تكوين NOH وكبح تطور الهيدروجين.
الكوبالت هو أيضًا مرشح جيد مع انتقائية معقولة للأمونيا.. في الواقع، طور سو وآخرون القطب الكهربائي، الذي يستطيع إنتاج الأمونيا بكفاءة أكبر مقارنة بـ، و أقطاب كهربائيةمماثل لتعديل طاقة الامتزاز في المركبات القائمة على النحاس، وجد هوانغ وآخرون أنينتج كمية أكبر من الأمونيا مقارنة بـ، ونقل الشحنة من الكوبالت إلى الزنك ينتج كوبالتًا ناقص الإلكترونات، مما يقلل من حاجز الطاقة لـالتكوين وقمع تطور الهيدروجين. التأثير التآزري لـ و في تم الإبلاغ عن توليد الأمونيا. على وجه التحديد، وجد فو وآخرون أنَّيفضل امتصاص النترات ويفضل إنتاج H وتلعب هذه الديناميكية دورًا بارزًا في اختزال النترات. ومع ذلك، أشار وانغ وآخرون أيضًا إلى أنه على السطح المغطى بالأكسجين (311) السطح،يتفاعل بقوة أكبر مع H من، وهذه التفاعلات الأقوى تعيق تطور الهيدروجينيلعب التهجين بين النحاس والكوبالت دورًا بارزًا في توليد الأمونيا. على وجه التحديد، يتم تعزيز توليد الأمونيا على قطب CoO/Cu مع وجود مجال كهربائي بين السطحي، حيث يتم تعزيز امتصاص النترات على النحاس المشحون إيجابيًا ويتم قمع امتصاص أكسيد النيتريك على السطح المشحون سلبيًا.. يُعتبر هذا التحسين أيضًا نتيجة للتأثير التآزري بين النحاس والكوبالت في العمل الأخير. على سبيل المثال، قام شومان وآخرون بتحويلكبريتيدات إلى نواة-قشرة و مراحل. الـتفضل المراحل تحفيز اختزال النترات إلى النتريت، الذي يُختزل بسرعة إلى الأمونيا عندقشرةعلى الرغم من ملاحظة تأثيرات تآزرية واضحة بين النحاس والكوبالت، إلا أن القليل من الدراسات ركزت على تأثير التآزر بين النحاس والكوبالت في الأكاسيد ذات الإنتروبيا العالية من منظور حالات الدوران. تم مؤخرًا دراسة تخليق الأمونيا المرتبط بالدوران من النيتروجين الثنائي بواسطة تشوركيندورف ونورسكو وآخرين باستخدام نموذج حاسوبي لشرح التأثيرات الكهروستاتيكية وتأثيرات الدوران التي تسببها المحفزات التفاعلية لتعزيز عائد التحفيز الحراري.يتم أيضًا التأكيد على تأثير الدوران على امتصاص الوسطاء على المعدن الانتقالي، على سبيل المثال، حالة الدوران العالي للكوفر تمتلك قدرة امتصاص أضعف للوسطاء..
في هذا العمل، نحقق تجريبيًا في الظواهر المتعلقة بالدورانتأثير تآزري على توليد الأمونيا الكهروكيميائي عبر أكسيد عالي الإنتروبيا(RS-20) المنصة. حسب علمنا، هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها الإبلاغ عن أكسيد عالي الإنتروبيا للاختزال الكهربائي لنترات الأمونيا، وأداء التحفيز (الكفاءة الفارادية، FE 99.3%، معدل الإنتاج) هو من بين الأفضل في الأدبيات حتى الآن. منصة متعددة المكونات تفرق الكاتيون المتجانس لقمع الاحتمالاتتشكيل وتعديل طاقة الامتزاز للوسطاء.(RS-0)،(RS-10)،(لي-آر إس-18)،(Li-RS-16) و(Li-RS-14) تعمل كاختبارات تحكم لإثبات أهمية النحاس في التأثير التآزري بين النحاس والكوبالت، وكذلك تأثير حالات دوران الكوبالت على التأثير التآزري. نجد أن زوج النحاس-الكوبالت مع كوبالت عالي الدوران في RS-20 يسهل توليد الأمونيا مقارنة بـ RS-0 و RS-10. يقلل إدخال الليثيوم من حالة دوران الكوبالت وبالتالي يعيق توليد الأمونيا. كما نجد أن حالات التكافؤ لـوينخفض كل من النحاس في RS-20 والليثيوم في Li-RS-16 قليلاً بعد اختزال النترات، ولا يمكن ملاحظة إعادة تشكيل السطح إلا ضمن سماكة بضعة نانومترات من السطح في بعض المناطق الموضعية من RS-20، ويكاد يكون من الصعب ملاحظته على Li-RS-16. نستنتج أن التعايش بين النحاس والكوبالت ضروري لتحقيق حالة سبين عالية في الكوبالت اللازمة لتحسين توليد الأمونيا.
النتائج
المواد وتوليد الأمونيا
جميع العينات المركبة RS-0، RS-10، RS-20، Li-RS-18، Li-RS-16 و Li-RS-14 لها بنية صخر ملحي أحادي (Fm-3m) ولا تحتوي على شوائب ملحوظة (الشكل التكميلي 1)، ومعلوماتها الكلية من بنية الامتصاص بالأشعة السينية الممتدة (EXAFS)، وبنية الامتصاص القريبة من الحافة بالأشعة السينية (XANES)، وطيف فقدان طاقة الإلكترون عند حافة الأكسجين K (EELS) والمعلومات السطحية منيمكن العثور على مطيافية الإلكترونيات الفوتونية بالأشعة السينية (XPS) في الأشكال التكميلية 2-6. جميع منحنيات الفولتامترية الخطية المسح (LSV) لاختبار نشاط اختزال النترات والسعة الكهربائية للطبقة المزدوجة الكهربائية معروضة في الأشكال التكميلية 7-10 والشكل 1e. الصخر الملحي الأحادي(MNZO) وتم تصنيع (MNCZO) (الشكل التوضيحي التكميلي 1) واستخدمت كمرجع لتأكيد مساهمةنحو تقليل النترات.
الشكل 1أ يعرض أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) للعينات النموذجية RS-0، RS-20 و Li-RS-16. بسبب تأثير يان-تيلر لـ(الشكل 1ب)، يحتوي RS-20 على قمة حيود (200) ضعيفة مقارنة بالقِمم الأخرى. يزيد دمج النحاس من نسبة الشدةمن 0.581 (RS-0) إلى 1.692 (RS20). هذا الاتجاه يتوافق مع تقارير بيراردان وآخرين.-RS-16 يحتوي على قمة حيود (200) أقوى ونسبة شدة أقل I(111)/ I(200) مقارنة بـ RS-20، مما يشير إلى أن دمج الليثيوم يقلل من تأثير ظاهرة يان-تيلر. كما أن RS-20 يحتوي على قمة (200) أوسع نسبيًا من RS-0 و Li-RS-16، والتي قد تكون ناجمة عن الاضطراب المحلي الناتج عن تأثير يان-تيلر. يمكن ملاحظة مسافة الشبكة (200) لـ RS-20 في صورة TEM. يحتوي الأكسيد على جسيمات دقيقة غير منتظمة (SEM، الشكل 1د).
كما هو موضح في الشكل التكميلي 7، تزداد نشاط اختزال النترات الكهروكيميائي مع زيادة نسبة النحاس، من RS-0، RS-10 إلى RS-20، وتنخفض مع زيادة نسبة الليثيوم، من RS-20، Li-RS-18، Li-RS-16 إلى Li-RS-14. على سبيل المثال، كما هو موضح في الشكل 1e، يمكن ملاحظة جهد بدء أكثر إيجابية للمحلول الكهربائي الذي يحتوي على النترات مقارنة بالمحلول الذي لا يحتوي عليها على جميع المحفزات، مما يشير إلى أن جميع المحفزات نشطة تجاه تفاعلات اختزال النترات. يظهر اتجاه النشاط ترتيبًا يتبع RS-20 > Li-RS-16 > RS-0 > MNZO بناءً على كل من جهد البدء وكثافة التيار في منحنيات LSV (الشكل 1e). بالإضافة إلى ذلك، يمتلك RS-20 نشاطًا أعلى من MNZO وأقطاب RS-O / CuO المختلطة، مما يشير إلى تأثير التآزر بين النحاس والكوبالت في RS-20 لاختزال النترات (الشكل التكميلي 10). بالنظر إلى أن الأكاسيد لها مساحات سطح كهروكيميائية مختلفة، والتي تتناسب طرديًا مع السعات السطحية الكهروكيميائية (ECSCs، إدخال الشكل 1e والشكل التكميلي 8)، تم مقارنة نشاطات المحفزات الجوهرية من خلال رسم كثافة التيار المعادلة بواسطة ECSC. يوضح الشكل 1f أن نفس اتجاه النشاط يُلاحظ أيضًا عند التقييم بواسطة التيار المعادل بـ ECSC. بسبب القيمة الأصغر لـ ECSC في RS-20، فإن النشاط الجوهري له هو
الشكل 1 | توصيف المواد والاختبار الكهروكيميائي. أ أنماط حيود الأشعة السينية لـ RS-0، RS-20، وLi-RS-16. ب مخطط هيكل صخر الملح وتشويه يان-تيلر الناجم عنصورة TEM (ج) وصورة SEM (د) لـ RS-20. هـ منحنيات LSV لتقليل النترات على RS-0 وRS-20 وLi-RS-16 وسعتهما الطبقية المزدوجة (في الإطار). و منحنيات LSV المعادلة للسعة، ونسبة الذرات (النحاس والكوبالت) ومنحنيات LSV المعادلة للسعة (في الإطار) المستمدة من (هـ). الحالة التجريبية: تحميل الكتلة لـعلى ركيزة الكربون الزجاجي (مساحة الهندسة) لاختبارات LSV في محلول 1 م KOH مشبع بالأرجون مع أو بدونبمعدل مسح مع تصحيح IR. مقاومة النظام للخلية الكهروكيميائية التي تحتوي على 1 م KOH مع وبدون هو كما يلي. RS-0، و . آر إس-20،
و أوم. لي-آر إس-16، 5.802أوم وأوم. MNZO، و معدل إنتاج الأمونيا (جم) وكفاءة الفرز (س) على RS-0، RS-20، Li-RS-16، وMNZO عند جهود مختلفة مطبقة. الانحرافات المعيارية ناتجة عن ما لا يقل عن ثلاث قياسات مستقلة. الحالة التجريبية: تحميل الكتلة لـعلى ورق الكربون توراي 090للتحليل الكهربائي للنترات عند الجهد المصمم لمدة 30 دقيقة في خلية H مع غشاء تبادل الأنيون FAA-3-PK-130 (FuMA-Tech) يفصل بين حجرتين. كل حجرة تحتوي على 18 مل من محلول 1 م KOH والإلكتروليت المشبع بالأرجون. مقاومة النظام للخلية الكهروكيميائية التي تحتوي على 1 م كربونات البوتاسيوم هو كما يلي. RS-0، . آر إس-20،. لي-آر-إس-16، أوم. MNZO،أوم. أكثر تفوقًا من الآخرين. يظل نفس اتجاه النشاط بعد تطبيع كثافة التيار بنسبة الذرات الكلية للنحاس والكوبالت في الصيغة الكيميائية (الشكل 1f في الإدخال).
لمقارنة معدل إنتاج الأمونيا وكفاءة التيار (FE) لهذه الأكاسيد، تم تطبيق جهد كهربائي متنوع من -0.05 إلى -0.45 فولت (الشكل 1ج والشكل التكميلي 11) وتم تحديد تركيز الأمونيا باستخدام مقياس الطيف فوق البنفسجي-المرئي (الشكل التكميلي 12). تظهر معدلات إنتاج الأمونيا نفس الاتجاه مثل نشاط اختزال النترات (أي RS-20 > Li-RS-16 > RS-0 > MNZO). يحدث فرق واضح عند -0.05 فولت. يظهر RS-0 معدل إنتاج أمونيا أعلى من المرجع MNZO، مما يشير إلى أن الكوبالت لا غنى عنه. علاوة على ذلك، RS-20 () يزيد معدل إنتاج الأمونيا بما يقرب من 60 مرة مقارنة بـ RS-0 ()؛ ومع ذلك، يؤدي دمج الليثيوم إلى تقليل معدل إنتاج الأمونيا بأكثر من 14 مرة إلىتشير هذه النتيجة إلى أن التعايش بين النحاس والكوبالت مهم للحفاظ على معدل إنتاج عالي للأمونيا عند جهد زائد منخفض نسبيًا، ويمكن تعطيل معدل إنتاج الأمونيا هذا بإدخال الليثيوم. تبدأ معدلات إنتاج الأمونيا لـ RS-0 و Li-RS-16 في الزيادة بشكل ملحوظ عند -0.15 فولت وتصل إلى مستوى قريب من RS-20 عند على RS-0، على RS-20،على Li-RS-16)، على الرغم من أنها تظل أقل من تلك الخاصة بـ RS-20. ترتيب الكفاءة الفراغية (FE) لهذه الأكاسيد يتوافق مع معدل إنتاج الأمونيا الخاص بها. لا تزداد كفاءات هذه الأكاسيد بشكل منتظم مع انخفاض الجهد المطبق، حيث تصل إلى ذروتها عند -0.35 فولت ثم تنخفض عند -0.45 فولت. عند -0.05 فولت، يظهر RS-0 وRS-20 وLi-RS-16 و في الكفاءة الفراغية، على التوالي. عند -0.35 فولت، كانت الكفاءات الفراغية لـ RS-0 وRS-20 وLi-RS-16 هي، و “، على التوالي. ويرجع ذلك إلى التنافس بين إنتاج الأمونيا وتفاعل تطهير الهيدروجين الطفيلي (HER). يمكن ملاحظة تفاعل HER الواضح في غياب النترات، خاصة على RS-20. عندما ينخفض الجهد المطبق إلى قيمة أكثر سلبية من الجهد الحراري لتفاعل HER، يصبح تفاعل HER مفضلاً أكثر بسبب معامل انتقال الشحنة الأكبر لتفاعل HER مقارنةً بتفاعل هدرجة *NO. ونظرًا لأن هذا يقلل من إنتاج الأمونيا، فإن كفاءة إنتاج الأمونيا (FE) تنخفض بشكل كبير، ولا سيما في المعادن الانتقالية التي تتمتع بنشاط عالي لتفاعل HER، مثل النيكل. وقد تم الإبلاغ عن هذه الظاهرة أيضًا في تقارير أخرى.. لذلك، تُظهر نتائجنا حول تقليل النترات وتوليد الأمونيا أن RS-20 (، بكفاءة 93.4% عند -0.35 فولت) يظهر أداءً ممتازًا في تحويل النترات إلى الأمونيا. بالنسبة لمساهمة توليد الأمونيا منو Zn، يُذكر أن محفز النيكل النقي يكاد يكون غير نشط في اختزال النترات في الوسط القلويحيث يكون النيتروجين هو المنتج الرئيسي لتقليل النترات على قطب مغطى بالنيكل-البلاتين. كما ( ) و ( ) تحتوي على مدارات مشغولة بالكامل، لذا كانت مساهماتها محدودة. وبما أن هذه الأكاسيد تتمتع بإنتروبيا متوسطة/عالية، فإن أنواع الكاتيونات المماثلة مثل النيكل وحتى تلك المتداخلة و موزعة بشكل جيد، مما يعزز التكوينات الشبيهة بمحفزات الذرة المفردة (SAC)، مما يعيق تكوين ثنائي النيتروجين وتطور الهيدروجين، وبالتالي يعزز انتقائية الأمونيايُذكر أن الاختزال الكهروكيميائي للوسائط الوسيطة لأكسيد النيتريك يمكن أن يؤدي إلى و لذلك، لتسهيل توليد الأمونيا بدلاً من النيتروجين، يجب تثبيطالاقتران على سطح المحفز ضروري. تحتوي أكاسيد الإنتروبيا العالية على كاتيونات متجانسة متفرقة أو معزولة، والتي يمكن أن تلعب دورًا مشابهًا في تثبيط اقتران N-N، مماثل لـ SACs. عادةً ما تمتلك SACs انتقائية عالية تجاه منتجات محددة وكفاءة قصوى في استخدام الذرات وتأثيرات الحجم الكمومي.على المركبات ذات الذرات المفردة (SACs)، تكون ذرات المعادن الانتقالية متفرقة، مما يقلل من احتمال ارتباط النيتروجين-نيتروجين من مجموعتين أحاديتين من النيتروجين على مواقع متجاورة، مما يعيق في النهايةالتكوين وبالتالي يعززالانتقائيةبالمقارنة مع المحفزات الأحادية الذرة (SACs)، تمتلك أكاسيد الإنتروبيا العالية مواقع تحفيزية وفيرة واستقرارًا عاليًا، مما يفيد في التغلب على قيود علاقة التدرج في طاقات الامتزاز. كما تُعتبر أيضًا محفزات محتملة للجيل القادم.تصميمنا يأخذ في الاعتبار الترابط الضعيف بين الهيدروجين والنحاس، مما يساهم في تكوين الأمونيا بشكل انتقائي..
الحالة الإلكترونية
على الرغم من أن دمج النحاس يبدو أنه يزيد من معدل إنتاج الأمونيا بسبب التأثير التآزري بين النحاس والكوبالت، إلا أن الآلية وراء تعطيل الليثيوم لا تزال غير واضحة. حيث أن الأداء التحفيزي مرتبط ارتباطًا وثيقًا بالخصائص الجوهرية للمحفزات.، من الضروري دراسة التغيرات في البنية المحلية وحالة التكافؤ. تظهر أطياف EXAFS (الشكل التكميلي 2) بنية مماثلة لجميع العينات عالية الإنتروبيا المصنعة. الاستثناءات الوحيدة هي الأقصرمسافة الرابطة للعينات التي تحتوي على الليثيوم. كما هو موضح في أطياف EXAFS (الشكل 2أ)، فإن RS-0 و RS-20 لهما مواقع ذروة Co-O عند و ، على التوالي، بينما ينخفض موقع ذروة Co-O في Li -RS-16 إلى. يشير ذلك إلى أن إدخال الليثيوم يسبب الانخفاض الكبير في طول رابطة الكوبالت-الأكسجين. على النقيض من الطول، انخفاضات صغيرة في ، وتم ملاحظة أطوال الروابط في Li-RS-16 (الأشكال 2ب، 2ج والشكل التكميلي 2د). يؤدي دمج الليثيوم إلى تغيير طفيف في مواقع قمم المعدن-المعدن ويضعف من…-شدة ذروة المعدن (الأشكال 2أ، 2ب، الشكل التكميلي 2د)، لكنها تزيد من شدة ذروة معدن النحاس (الشكل 2ج). الأضعف-يمكن عزو قمم المعادن إلى استبدال عنصر أخفيشير ذروة النحاس الأقوى إلى أن الليثيوم يمكن أن يقلل من اضطراب البنية المحلية الناجم عن تأثير يان-تيلر على النحاس.
لقياس حالة التكافؤ الكلية، تم تطبيعتُستخدم القيمة 0.5 في XANES، حيث يشير ارتفاع الطاقة إلى حالة تأكسد أعلى. يتم تقدير حالات تأكسد الكوبالت من خلال الاستقراء الناتج عن التوفيق الخطي بين حالة التأكسد والطاقة عند قيمة 0.5 من CoO و ويمكن العثور على هذه القيم في الشكل التكميلي 4. حالة تأكسد الكوبالت لا تتغير بشكل واضح مع زيادة نسبة النحاس، لكنها تزداد بشكل واضح بعد إدخال الليثيوم. RS-0 و RS-20 لهما حالات تأكسد كوبالت مشابهة لأكسيد الكوبالت التجاري بينما Li-RS-16 له حالة تأكسد كوبالت أعلى (، الشكل 2د والشكل التكميلي 4). هذه النتيجة لا تتوافق مع ما أبلغ عنه أوسنسيات وآخرون.استنادًا إلى نتائج TGA وXPS على، أبلغوا أنه عندما تكون نسبة الليثيوم أقل من ، يحدث تعويض الشحنة عبر الانتقال من إلى ، وعندما تتجاوز نسبة الليثيوم ، تتشكل شواغر الأكسجينلأن حالة التشارك في Li-RS-16 غير كافية لتعويض تغير الشحنة الناتج عن دمج الليثيوم أحادي التكافؤ، فهذا يعني أن معادن انتقالية أخرى أو الأكسجين قد تتأكسد. لا يمكن ملاحظة تحول الطاقة بعد دمج الليثيوم من حافة Ni K في XANES (الشكل التكميلي 3ب). بالإضافة إلى ذلك، على الرغم من إمكانية ملاحظة تحول طفيف في طاقة حافة Zn K بعد دمج الليثيوم (الشكل التكميلي 3د)، لا يمكن استنتاج زيادة في حالة تأكسد الزنك بسبب استقرارتم استخدام طيف الإلكترونات المفقودة عند حافة الأكسجين (O K-edge EELS) لفحص حالة أكسدة الأكسجين. شكليُظهر أن Li-RS-16 يحتوي على حافة أكسجين بارزة جدًا عند 529.3 إلكترون فولت مقارنة بـ RS-0 و RS-20. يمكن عزو هذه الحافة الناشئة في Li-RS-16 إلى وجود ثقوب في مدارات الأكسجين، مما يشير إلى أن الأكسجين قد يكون مؤكسدًا.أظهرت نتائج مطيافية الإلكترونيات الفوتونية بالأشعة السينية (XPS) عدم وجود تغيير واضح في ملف O 1s (الشكل 2ج). في RS-20، على سبيل المثال، كانت القمم عند، و532.7 إلكترون فولت تُنسب إلى ذرات الأكسجين المرتبطة بالمعادن، ومواقع العيوب ذات التنسيق المنخفض للأكسجين، ومجموعات الهيدروكسيل أو الأكسجين الممتص على السطح. على الرغم من ملاحظة وجود فراغات أكسجين، إلا أن الفرق بين هذه الأكاسيد ليس كبيرًا. بالإضافة إلى ذلك، لم يُلاحظ أي تغيير واضح في نتائج XPS للزنك والمغنيسيوم (الشكل التكميلي 13). وبالتالي، يسبب دمج الليثيوم التعايش بين، الأكسجين مع ثقوب، وفراغ الأكسجين.
انخفاض طول رابطة Co-O (الشكل 2أ) وزيادة حالة تأكسد Co (الشكل 2د) في Li-RS-16 قد يقللان من حالة دوران Co (أينصف القطر، دوران منخفض؛نصف القطر، دوران عالي). شركةتؤكد نتائج XPS هذا الافتراض (الشكل 2هـ). يمكن ملاحظة تغيير واضح من Coالقمة الرئيسية. على وجه التحديد، يحتوي RS-0 على قمتين عند 780.2 إلكترون فولت و785.0 إلكترون فولت في Coالطيف، الذي يمكن نسبه إلىوقمة القمر الصناعي. بالمقارنة مع RS-0، يحتوي RS-20 على جزء آخر من حالة التكافؤ عند ، والذي قد يكون بسبب
الشكل 2 | التوصيف بواسطة EXAFS وXANES وXPS وEELS لمقارنة البنية المحلية، حالة التكافؤ وحالة الدوران لـو O في RS-0 و RS-20 و Li-RS-16. أطياف EXAFS لـ (أ) Co، (ب) Ni، و (ج) Cu.XANES للكوبر مع مرجعية CoO التجاري و. طيف الإلكترونيات الانبعاثية XPS لـالنتائج.-حافة EELS.g XPS للأكسجين النتائج. تم تمييز مواقع القمم بواسطة الخطوط العمودية المتقطعة والتسميات المقابلة في اللوحات. تمثل الرموز المربعة والخطوط الصلبة في (هـ) و(ز) البيانات الخام والمنحنيات الملائمة، على التوالي. مظهر. الظهور الناتج عن النحاستم الإبلاغ عنه بواسطة مايزنهايمر وآخرون.الطاقة النسبية للارتباط بـ و لا يزال الأمر قيد النقاش؛ على وجه التحديد، يُعتبر الذروة الفضائية أداة أكثر كفاءة للوصول إلى حالة تأكسد الكوبالت مقارنة بطاقة الارتباط للذروة الرئيسية نفسها. في Li-RS-16، ونظرة خاطفة علىيمكن ملاحظته، والذي يمكن عزوه إلى حالة تأكسد أعلى للكو، مع دمج نتائج XANES. والأهم من ذلك،يختفي القمة الفرعية ويظهر نتوء ضعيف عند، مؤكداً وجودَ. لحالة الدوران، الدوران العاليعادةً ما يظهر قمرًا صناعيًا قويًا إلى حد ما عند حوالي 5 إلكترون فولت أعلى في طاقة الربط عند الذروة الرئيسية، بينما يكون منخفض التدويريُظهر هيكلًا فضائيًا أقل كثافة وأقل وضوحًا. لأن Li-RS-16 لا يظهر دوران عاليقمة ثانوية ولكنها مجرد نتوء ضعيف يتوافق مع، نعتبرها أدنى حالة سبين بين هذه العينات. كما لوحظ اختفاء قمم الأقمار الصناعية في Li-RS-14، ولا يمكن ملاحظة سوى إشارة أثرية ضعيفة لقمة القمر الصناعي في Li-RS-18 (الشكل التوضيحي التكميلي 5). هذا التغير في حالة السبن الناجم عن دمج الليثيوم مدعوم أيضًا بواسطة قياس المغناطيسية باستخدام عينة مهتزة (VSM، الشكل التوضيحي التكميلي 14) واختبار الأشعة السينية الناعمة على-حواف و حافة O K (الشكل التوضيحي التكميلي 15). يمكن العثور على مزيد من المناقشة في وصف الأشكال التوضيحية التكميلي 14، 15. وبالتالي، يؤدي دمج الليثيوم إلى تغيير حالة دوران الكوبالت من دوران عالي (RS-20) إلى دوران منخفض (Li-RS-16). قد يتسبب هذا التغيير في حالة دوران الكوبالت في انخفاض توليد الأمونيا في Li-RS-16 مقارنةً بـ RS-20.
المواد بعد اختزال النترات
مسألة مهمة أخرى هي ما إذا كان يحدث إعادة تشكيل للسطح بعد اختزال النترات لتأكيد استقرار المحفز وأصل النشاط التحفيزي. تغير السطح لـ RS-20 و Li-RS-
تمت ملاحظة 16 عند -0.35 فولت لمدة 30 دقيقة لأول مرة بواسطة المجهر الإلكتروني النافذ (TEM). من صور HRTEM لـ RS-20 بعد اختزال النترات (الشكل التكميلي 16a-c)، يمكن ملاحظة الشبكات الواضحة في مواقع مختلفة ولا يحدث إعادة بناء على السطح. لا يشير تخطيط TEM-EDX إلى تغيير واضح في توزيع العناصر (الشكل التكميلي 16d). ومع ذلك، تظهر مسوحات خط EDX تركيزًا أعلى منو Cu على السطح (الشكل التكميلي 17أ)، مقارنة بـ RS-20 قبل اختزال النترات (الشكل التكميلي 19)، مما يعني أن إعادة التشكيل تحدث على السطح ولكن على عمق بضعة نانومترات فقط. هذه إعادة التشكيل السطحية ليست موحدة، وتحدث فقط في مواقع محددة محلية. هناك تركيز أعلى من Mg و Co و Ni و Cu و Zn في الشكل التكميلي 17ب، بينما لا يوجد تغيير واضح في تركيز العناصر بشكل عام في الشكل التكميلي 17ج. وهذا يشير إلى أن إعادة التشكيل السطحية تحدث بالفعل أثناء اختزال النترات، لكنها تحدث فقط في مناطق محلية جداً على الأسطح، وطبقة إعادة التشكيل رقيقة جداً. وبالتالي، يمكن تفسير سبب عدم إشارة صور HRTEM والتخطيط إلى التغيير. هذه النتيجة تختلف عن التقارير السابقة حول الاختزال الواضح لـأثناء اختزال النترات. يشير ذلك إلى أن هناك حاجة إلى جهد سلبي أكبر لتقليل أكسيد الإنتروبيا العاليةأثناء اختزال النترات. في Li-RS-16 بعد اختزال النترات، تُظهر تقنيات HRTEM وTEM-EDX توزيعًا جيدًا للبلورات والعناصر حول السطح (الشكل التكميلي 20). في الوقت نفسه، لم يشير مسح خط EDX إلى تغييرات في توزيع العناصر على سطح Li-RS-16 بعد اختزال النترات (الأشكال التكميلية 21، 22)، مقارنةً بـ Li-RS-16 قبل اختزال النترات (الشكل التكميلي 24). وبالتالي، أثناء اختزال النترات، يقتصر إعادة تشكيل السطح على بضعة نانومترات من سطح
RS-20، ولا يمكن أن يحدث على أسطح أكسيد أخرى. لا يمكننا أن نستنتج بعد أن إعادة تشكيل السطح المحلية تحدد الأداء العالي لتوليد الأمونيا في RS-20، في حين يمكن إثبات أن دمج الليثيوم يثبط إعادة تشكيل السطح.
تكشف حالة التكافؤ والبنية بعد اختزال النترات بشكل أكبر من خلال أطياف XANES وEXAFS (الشكل 3). تظهر نتائج XANES أنَّ التحول حواف K إلى اتجاه الطاقة المنخفضة، مما يشير إلى انخفاضوحالات التكافؤ للنيكل بعد اختزال النترات. يُظهر انخفاض شدة ذروة EXAFS بعد اختزال النترات أن البنية تصبح أقل انتظامًا. بالنسبة للكوبالت، وفقًا لتناسب حالات التكافؤ والطاقة في الشكل التكميلي 4، تنخفض حالات التكافؤ للكوبالت في RS-20 وLi-RS-16 من 1.94 إلى 1.67 ومن 2.39 إلى 2.14 على التوالي. في الشكل 3ب، لا يُلاحظ وجود كوبالت معدني عند مقارنة نتائج EXAFS للكوبالت بين محفزاتنا بعد اختزال النترات ورقائق الكوبالت. عند تطبيق تحليلات مماثلة على النيكل والنحاس، يمكن ملاحظة انخفاض طفيف، ولا يوجد معدنيمكن العثور على الإشارة (الشكل 3ج-و). بالإضافة إلى ذلك، الالقمة السابقة عند 8983.7 إلكترون فولت في XANES غير ملحوظة بعد اختزال النترات (الشكل 3هـ). وهذا يشير إلى أنه بالرغم منوتتشكل Cu بعد اختزال النترات، وكانت النسبة منخفضة جدًا. بعد ذلك، استخدمنا تقنية EELS لفحص الحالات الإلكترونية لـ Co و Ni و Cu في مواقع مختلفة من الحجم الكلي والسطح قبل وبعد اختزال النترات (الأشكال التكميلية 25-28). وجدنا أن Co على السطح أسهل في الاختزال من ذلك الموجود في الحجم الكلي بعد اختزال النترات (الشكل التكميلي 29)، وأن اختزال Cu و Ni بالكاد يُلاحظ. تتوافق هذه النتائج مع نتائج XANES التي تشير إلى أن اختزال Cu و Ni طفيف. يمكن العثور على مناقشة أكثر تفصيلاً في وصف الشكل التكميلي 29. كما نناقش الاستقرار من جوانب طاقة جيبس الحرة (الجدول التكميلي 1)، وجهد الاختزال القياسي (الجدول التكميلي 2) ومخططات بوربيكس، ونذكر بعض الحالات لاختزال مركبات Cu أثناء أو بعد اختزال النترات (الجدول التكميلي 3).
الوسم النظائري والمتانة
الوسم النظائري باستخدامأكدت تقنية الرنين المغناطيسي النووي أن الأمونيا تم إنتاجها من اختزال النترات الكهربائي على RS-20 وليس من التلوث (الشكل 4أ). تم تحضير العينات بتطبيق جهد ثابت لمدة ساعتين. تم استخدام الإزاحة الكيميائية عند 6.3 جزء في المليون كمعيار داخلي.. تظهر قمم مزدوجة عند الإزاحة الكيميائية عند 7.09 و6.94/6.95 جزء في المليون عند الاستخدامكمادة متفاعلة عند -0.35 و -0.25 فولت، بينما تظهر قمم ثلاثية عند، و6.91 جزء في المليون عند استخدامكمادة متفاعلة. الأمونيا المنتجة عند -0.25 فولت و -0.35 فولت متسقة عند مقارنة نتائج الاختبار بواسطة التحليل الطيفي بالأشعة فوق البنفسجية والمرئية وقياس الرنين المغناطيسي النووي (الشكل 4ب). تم أيضًا تقييم استجابة تركيز النترات على RS-20 من 0.01، 0.05، 0.1 إلى 0.5 م عند -0.35 فولت (الشكل 4ج). تظهر النتائج أن معدل إنتاج الأمونيا يزداد من إلى مع زيادة تركيزات النترات. تزداد كفاءات الفarada من 34.8%، 82.2% إلى 93.4% عندما يزيد تركيز النترات من 10، 50 إلى 100 ملي مول، على التوالي، وتظل عندعند 0.5 م. يشير هذا إلى أن تركيز النترات الأعلى يمكن أن يسهل بشكل كبير معدل إنتاج الأمونيا في هذا النظام، في حين أن التأثير الإيجابي على كفاءة التيار (FE) يكون واضحًا فقط عندما لا يتجاوز تركيز النترات 0.1 م. تم تقييم متانة RS-20 في تقليل النترات من خلال 20 عملية تحلل كهربائي متتالية في مفاعل خلية H تحت جهد -0.35 فولت (أفضل حالة لكفاءة التيار، الشكل 4د). جميع إنتاج الأمونيا وكفاءات التيار تظل مستقرة نسبيًا، فوقوعلى الأقل، مما يشير إلى الاستقرار الممتاز لمحفزنا. ومن الجدير بالذكر أن معدل إنتاج الأمونيا () في اختبار المتانة أعلى من في معدل إنتاج الأمونيا المحدد بالجهد المذكور سابقًا في الشكل 1، بينما الكفاءة الفراغية 85.18% أقل من تلك في المحدد بالجهديشير هذا إلى أن التهيئة المسبقة للقطب مهمة لتوليد الأمونيا. أداء توليد الأمونيا لدينا قابل للمقارنة مع أعمال أخرى (الجدول التكميلي 4) في المحلول القلوي.
اختبار خلية التدفق
بسبب محدودية نقل الكتلة في توفير المتفاعل وتبديد المنتج، أظهر العمل الأخير الذي قام به تاربيه وآخرون أنه تحت محدودية نقل الكتلة مع جهد سلبي كافٍ، قاموا بتحسين نقل الكتلة عن طريق زيادة معدل التدفق (من 10 إلى) في خلية تدفق وبالتالي تعزيز نشاط اختزال النترات ولكن تقليل اختيارية الأمونيا. في عملنا، لتحسين أداء إنتاج الأمونيا بشكل أكبر، تم أيضًا استخدام خلية التدفق (الشكل 5أ، معدل تدفق الإلكتروليت، يمكن العثور على مزيد من المعلومات في قسم الطرق – اختبار خلية التدفق). تقارن الأشكال 5ب، ج أداء إنتاج الأمونيا في خلية H وخلية التدفق باستخدام 1 م محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) وباستخدام محفز RS-20. يزداد إنتاج الأمونيا مع زيادة الجهد الزائد، مظهراً نفس الاتجاه كما في خلية H. في الوقت نفسه، تحقق خلية التدفق معدل إنتاج أمونيا أعلىفيمن خلية H (الشكل 5ب) نتيجة لتحسين انتقال الكتلة. وعلى عكس اتجاه معدل إنتاج الأمونيا، تزداد كفاءة التيار Faradaic أولاً ثم تنخفض مع زيادة الجهد الزائد. تظهر القيمة القصوى عند جهد أكثر إيجابية يبلغ -0.2 فولت، وقيم كفاءة التيار Faradaic ومعدل إنتاج الأمونيا القصوى () أعلى في خلية التدفق مقارنة بخلية H (الشكل 5ج). من المحتمل أن يكون تعزيز كل من اختيارية الأمونيا ومعدل إنتاج الأمونيا ناتجًا عن تحسين نقل الكتلة لكل من أيونات النترات ومنتجات الأمونيا. يمكن عزو جهد الذروة الأكثر إيجابية إلى حقيقة أن تفاعل إنتاج الهيدروجين (HER) يتم تسهيله أيضًا في خلية التدفق. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يُعزى التحسن في اختيارية الأمونيا مقارنة بعمل تاربيه وآخرين إلى الترابط القوي لأيونات النيتريت على، معدل تدفق منخفض وجهد سلبي أقل. الأشكال 5د، هـ تقارن الأداء في 1 م KOH مع بتركيزات مختلفة. كما هو موضح في الشكل 5د، عندما يكون تركيز النترات أقل من 0.1 م، يصل معدل إنتاج الأمونيا إلى القيمة القصوى عند الجهد المطبق -0.1 فولت. ومن الجدير بالذكر أن الكفاءة الفراغية عند -0.1 فولت لـبتركيز نترات يبلغ فقط 10 ملي مول يمكن أن يصل إلىفي خلية التدفق، والتي هي أعلى بكثير من القيمة في خلية H. هذا مرة أخرى هو نتيجة لتحسين نقل الكتلة الناتج عن الحمل في خلية التدفق. وعلى العكس من ذلك، في خلية H الراكدة، يكون تدرج التركيز في طبقة الانتشار، والذي يتناسب مع كثافة التيار، محدودًا بفارق التركيز الصغير بين الحجم السائل والسطح، وسمك طبقة الانتشار الأكبر بكثير. نظرًا لأن معدل إنتاج الأمونيا محدود بتركيز النترات المنخفض ويزداد معدل تفاعل تطهير الهيدروجين مع انخفاض الجهد المطبق، فإن الكفاءة الفراغية (FE) ستنخفض حتمًا. تختلف الحالة عندما يكون تركيز النترات 0.5 م. يمكن ملاحظة في الشكل 5e أن الكفاءة الفراغية مع…أصغر من ذلك الخاص بـعندما يكون الجهد أكثر إيجابية من -0.2 فولت. قد يكون ذلك ناجمًا عن تعطل نقل الكتلة بسبب زيادة لزوجة التركيز الأعلى.الإلكتروليت. علاوة على ذلك، هناك انخفاض محدود في الكفاءة الفراغية عندما يصبح الجهد المطبق أكثر سلبية. قد يكون السبب في ذلك أن السطح مشغول بواسطة كميات كبيرة من نترات الاختزال الممتزة والوسطاء، مما يعيق تفاعل إنتاج الهيدروجين وبالتالي الكفاءة الفراغية تجاه…يبقى عند مستوى مرتفع. في الوقت نفسه، الزيادة فيالنشاط نتيجة لتركيز النترات العالي (كما هو موضح في الشكل التكميلي 30) يمكن أن يسهل في الوقت نفسهفوقها. ونتيجة لذلك، إنتاج الأمونيا في 1 م محلول هيدروكسيد البوتاسيومالإلكتروليت لا يزال التفاعل السائد بمعدل إنتاج يصل إلى و FE من حتى عند جهد مطبق قدره -0.4 فولت.
حساب نظرية الدالة الكثافية (DFT)
استنادًا إلى النتائج السابقة التي تشير إلى تقليلإلى NO هو سهل من الناحية الديناميكية الحرارية وأن النشاط وانتقائية المنتج ومعدل التفاعل الكلي لتقليل النترات يتم تحديدها بواسطة الوسيط الرئيسي، ركزنا على مخطط الطاقة الحرة لتقليل NO إلى نظرًا للتعقيد الكبير في بناء سطح المحفز الحقيقي تحت ظروف التجربة الحقيقية، تم تبسيط النموذج هنا إلى محفز مضاف إليه الكوبالت و ( )-مُدَعَّم بالعناصر
الشكل 3 | تغير حالة التكافؤ والبنية بعد اختزال النترات. أطياف XANES لـ (أ) Co، (ج) Ni و (هـ) Cu عند حواف K وأطياف EXAFS لـ (ب) Co، (د) Ni و (و) Cu لـ RS-20 و Li-RS-16 قبل وبعد اختزال النترات عند -0.35 فولت لمدة 30 دقيقة في محلول 1 م.
. المعادن والمعادن المؤكسدة القياسية لبيانات المرجع مرفقة في الشكل، حيث شدة EXAFS لـويتم ضرب رقائق النحاس بنسبة 0.4.
الشكل 4 | الاختزال الكهربائي لنترات على RS-20. أطيف الرنين المغناطيسي النووي للإلكتروليت بعدوالاختزال الكهربائي.تكميمالاختزال الكهربائي عند -0.35 و -0.25 فولت بواسطة الأشعة فوق البنفسجية والمرئيةطرق أطياف الرنين المغناطيسي النووي. ج تأثير تركيز النترات على إنتاج الأمونيا وكفاءة التيار.اختبار الدوران. الانحرافات المعيارية تأتي من ثلاث قياسات مستقلة على الأقل. الحالة التجريبية: تحضير القطب الكهربائي وتركيب خلية H متطابقان. مع ذلك في الشكل 1ج، و1و. كل غرفة تحتوي على 18 مل من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم 1 م والتركيزات المختلفة منالإلكتروليت المشبع بالأرجون. مقاومة النظام للخلية الكهروكيميائية التي تحتوي على 1 م محلول هيدروكسيد البوتاسيوم وتركيزات مختلفة منهو كما يلي..
أسطح MgO(111) (الشكل التكميلي 32)، راجع قسم مبررات نماذج DFT أدناه للتفاصيل. تسبب دمج النحاس في زيادة دوران الكوبالت في كل من وضعيات التطعيم بذرة واحدة وذرتين (الأشكال 6أ، ب). في أكثر حالات تطعيم الكوبالت استقرارًاوالمُشَابَة بـ (Cu,Co)الأسطح، زاد سبين الكوبالت من 1.958 على الكوبالت المضاف إلى 2.158 على ( )-مطعم MgO (111). تم العثور على زيادة في سبين الكوبالت في جميع الأنواع المختلفة-مُشَبعالهياكل المدروسة (الأشكال التكميلية 33، 34). كان امتصاص NO أقوى على ()-المُشَبع بـ MgO (111) مقارنةً بالمُشَبع بـ Coفي جميع هياكل امتصاص NO الأربعة الممكنة (الشكل التوضيحي التكميلي 35). مخطط الطاقة الحرة لجميع المسارات الممكنة لتقليل NO إلىالمُشَابَة بالكو و ( مُشَابَة بـ )-تم فحص الأسطح (الأشكال التكميلية 36-38). حدث امتصاص NO الأكثر استقرارًا في الموقع المجوف المغلق السداسي، حيث يرتبط النيتروجين بذرتين من الكوبالت وذرة واحدة من المغنيسيوم على الكوبالت المضاف.(الهيكل السطحي في الشكل 6ج)، ومع وجود ذرتين من الكوبالت وذرة واحدة من النحاس على ()-مطعم MgO (111) (هيكل السطح في الشكل 6د). مسار الطاقة الأدنى يتقدم من اختزال NO* إلى NOH*، ثم إلى، والهدرجة التدريجية لـيتمكن من تحمل تكلفةعلى كلا السطحين. الخطوة المحتملة المحددة هي الاختزال لـ إلى على كلا السطحين. عند ، تغير الطاقة الحرة المُشَابَة بالكوكانت طاقة السطح 0.87 إلكترون فولت، وهي أعلى من 0.59 إلكترون فولت على ( ) سطح MgO (111) المخدر بـ ). تتوافق هذه النتيجة مع الملاحظة التي تفيد بأن دمج النحاس يعزز توليد الأمونيا. عند، الخطوة من إلى يصبح عفويًا، و تصبح 0.04 إلكترون فولت و -0.24 إلكترون فولت على المطعمة بالكوobalt و ( )-مطعمة بـ MgO (111) الأسطح، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لـ ()-مطعم بـ MgO (111) السطح، ساعدت قيمة pH العالية أيضًا في الانتقال من إلى . تظهر هذه النتائج أن دمج النحاس وارتفاع قيمة الرقم الهيدروجيني يعززان الانتقال من.
نتائجنا تتوافق أيضًا مع النتائج النظرية الحديثة التي توصل إليها تشوركندورف، نورسكوف ووانغفي تحفيز تخليق الأمونيا بواسطة الدوران منفي عملية هابر-بوش. اختزال النترات إلى الأمونيا هي عملية متعددة الخطوات، لا يوجد فيهاالانفصال الذي يحدث في عملية هابر-بوش. يمكن وصف اتجاهات النشاط والانتقائية في اختزال النترات على المعادن بواسطة قوة امتصاص ذرات الأكسجين والنيتروجين. بسبب تغير المادة الممتصة من الأكسجين إلى النيتروجين والوسطاء خلال اختزال النترات، تحد علاقات التدرج الخطي للمادة الممتصة من الحد الأقصى المحتمل للنشاط لمحفزات الموقع الواحد. في تركيبة النحاس والكوبالت، يفضل النحاس تقليل النترات إلى النيتريت ويفضل الكوبالت الاختزال الانتقائي لـ إلى بسبب ارتباط النيتريت القوييجمع النحاس والكوبالت بينهما يكسر هذه العلاقات المقياسية ويصل إلى النقطة المثلى في مخططات البركان ويعزز توليد الأمونيا.. تم الإبلاغ عن هذا التحسين من النحاس والكوبالت نحو توليد الأمونيا في الوسط القلويوإلكتروليت متعادل. ومع ذلك، في عملية هابر-بوش، يؤدي زيادة تدريجية في طاقة الامتزاز إلى جعل خطوة تحديد المعدل هي خطوة اختزال إلى تحول منالانفصال عنالهدرجة، وطاقة ارتباط النيتروجين القوية جدًا تحد من الهدرجةتُظهر الأعمال الحديثة التي قام بها تشوركيندورف، نورسكوڤ ووانغ أن امتصاص النيتروجين الوسيط يعتمد على حالة الدوران.خذ الكوبالت كمثال، حيث يمتلك الكوبالت المستقطب دورانيًا امتصاصًا أضعف تجاه النيتروجين وحالة انتقالية أكثر من الحالة غير المستقطبة مغناطيسيًا. هذا يعني أن الدوران العالي للكوفرم يرفع حد الهدرجة لـويعزز توليد الأمونيا. وبالتالي، فإن النتائج النظرية الحديثة حول تحفيز تخليق الأمونيا بواسطة الدوران في عملية هابر-بوش تدعم أيضًا ملاحظتنا التجريبية بأن الحالة الدورانية الأعلى للكوفر تساعد في توليد الأمونيا في عملية الاختزال الكهربائي لنترات الأمونيوم ونتائج حساباتنا التي تشير إلى أن الحالة الدورانية الأعلى للكوفر تقلل الحاجز من إلى يمكن أن تقع نتائجنا ضمن تأثير التعزيز المغناطيسي وتتناسب مع صورة تخليق الأمونيا المحفز بالدوران.
باختصار، قمنا بالتحقيق في تأثير حالات الدوران على زوج Co Cu في توليد الأمونيا باستخدام أكاسيد عالية الإنتروبيا من نوع روك-سالت. تظهر النتائج التجريبية اتجاهًا في الأداء حيث RS-20-RSRS-0، مما يشير إلى تأثير تآزري بين النحاس والكوبالت يؤدي إلى توليد عالي للأمونيا. يحدث إعادة تشكيل السطح فقط داخل أسطح بسماكة بضعة نانومترات في بعض المناطق المحلية من RS-20، ونادراً ما تحدث على Li-RS-16 أثناء اختزال النترات. تكشف تحليلات الحالة الإلكترونية أن انخفاض حالة دوران الكوبالت يضعف التأثير التآزري بين النحاس والكوبالت. تظهر هذه النتيجة أن حالة دوران الكوبالت يجب أن تؤخذ في الاعتبار عند تصميم العمليات الكهروكيميائية لتوليد الأمونيا. ستركز الدراسات المستقبلية على مساهمة حالة دوران الكوبالت في توليد الأمونيا من خلال تعديل بيئة التنسيق في الأكاسيد عالية الإنتروبيا حيث تتوزع أيونات الكوبالت، وفي الأكاسيد الثنائية/الثلاثية حيث يوجد اقتران Co-O-Co، وأخيراً تقديم دليل متعلق بالدوران لتوليد الأمونيا العالي.
الطرق
تخليق المواد
الأكاسيد(RS-0)،(آر إس-20)(Li-RS-16) وتم تحضير (MNZO) باستخدام طريقة السول-جيل. تم شراء جميع المواد الكيميائية (نيترات الليثيوم، نيترات المغنيسيوم سداسي الهيدرات، نيترات الكوبالت سداسي الهيدرات، نيترات النيكل سداسي الهيدرات، نيترات النحاس نصف خماسي الهيدرات، نيترات الزنك سداسي الهيدرات، حمض الستريك، واليوريا) من شركة سيغما-ألدرش. كانت نسبة المولات المغذية من المعدن، حمض الستريك، واليوريا هيتم إذابة المواد الأولية المعدنية، وحمض الستريك، واليوريا في ماء منزوع الأيونات مع حمض النيتريك المخفف تحت التحريك. تم الاحتفاظ بالمحلول عندحتى تشكل الهلام ثم جفف عندفي الفرن طوال الليل، تليها التلدين عند لمدة 6 ساعات فيمعدل التسريع والتبريد الطبيعي.
توصيف المواد
تحليل حيود الأشعة السينية (XRD، جهاز Bruker D8 Advance باستخدام Cu-Kتم استخدام (الإشعاع) لتوصيف البنية البلورية. تم استخدام مجهر إلكتروني ماسح (SEM، JEOL JSM7600F) ومجهر إلكتروني ناقل (TEM، FEI Titan) للحصول على الشكل المورفولوجي وطيف خسارة طاقة الإلكترون (EELS). تم استخدام مطيافية فوتوالكترون الأشعة السينية (XPS، Thermo Fisher Scientific Theta Probe) لتقييم الحالة الإلكترونية لهذه الأكاسيد، وتم معايرة طاقة الربط من تلوث الكربون باستخدام ذروة C 1s عند 284.8 إلكترون فولت. تم دراسة البنية الممتدة لامتصاص الأشعة السينية الدقيقة (EXAFS) وبنية امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) في مصدر ضوء السينكروترون في سنغافورة (SSLS)، خط شعاع XAFCA. كما تم إجراء تجربة امتصاص الأشعة السينية الناعمة في خط شعاع SUV في SSLS. تم إجراء اختبارات مقياس المغناطيسية للعينة المهتزة (VSM) في درجة حرارة الغرفة باستخدام جهاز Lake Shore 7400 VSM.
تحضير القطب والاختبار الكهروكيميائي
تم تحضير الحبر عن طريق الصوتنة للأكسيد و ECP-600JD بنسبة كتلة 4:1 في محلول مختلط (نسبة الحجم، ماء منزوع الأيونات: أيزوبروبانول:محلول نافيون) حتى أصبح الحبر متجانسًا. تم إسقاط الحبر على قطب كربون زجاجي
الشكل 6 | حسابات DFT. أكثر الأنواع استقرارًا (أ) MgO(111) المخدر بـ Co و (ب) المخدر بـ (Cu,Co)الهياكل السطحية. طاقة جيبس الحرة في مسار الطاقة الأدنى لتقليل NO إلىفي و على (ج) كو –
(قطر 5 مم) لاختبار الفولتميتر الخطي (LSV) والفولتميتر الدوري (CV). تحميل الكتلة هو. الأقطاب المرجعية والمعاكسة هيالقطب الكهربائي (0.098 فولت مقابل قطب الهيدروجين القياسي، تيانجين أيدا) وصفحة البلاتين (). تم إجراء اختبارات LSV في محلول 1 م KOH مشبع بالأرجون مع أو بدونبمعدل مسح مع تصحيح IR باستخدام جهازي Metrohm Autolab و Biologic SP-150 للقياس البوتينيوستاتي. تم إجراء اختبارات CV لسعة الطبقة المزدوجة في محلول 1 م KOH بمعدلات المسح التالية، وجميع الجهود المذكورة في النص الرئيسي هي مقابل قطب الهيدروجين القابل للعكس (RHE). تم معايرة جميع أقطاب المرجع عن طريق قياس جهد الدائرة المفتوحة (OCP) بين قطب المرجع وقطب الهيدروجين القياسي (SHE) (Gaoss Union، الصين). تم إجراء مطيافية المقاومة الكهربائية (EIS) في نطاق التردد من 100 كيلوهرتز إلى 0.1 هرتز عند جهد الدائرة المفتوحة مع سعة 10 مللي فولت (جذر متوسط التربيع (RMS)). تم تقدير مقاومة النظام من تقاطعها مع المحور الحقيقي في مخطط نيكويست. الانحرافات المعيارية مأخوذة من ثلاث قياسات مستقلة على الأقل.
تحضير العينة لاختبار السينكروترون بعد تقليل النترات بالنظر إلى التصاق الأكسيد بورق الكربون وكتلة تحميل الأكسيد لقياس السينكروترون، تم تحضير الحبر عن طريق تحريك الأكسيد و ECP-600JD بنسبة كتليةفي محلول مختلط (نسبة الحجم، ماء منزوع الأيونات: أيزوبروبانول:محلول نافيون = 3:1:0.1344) حتى أصبح الحبر متجانسًا. تم غمس الحبر على جانبي ورق الكربون توراي 090 وأبعاد كل جانب هيالتحميل الكلي لكتلة الأكسيد هو.
تحضير العينة لـ TEM-EELS بعد اختزال النترات
لمراقبة تغير السطح أو الحجم وتقليل التشويش الناتج عن الكربون في مراقبة المجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، استخدمنا رغوة النيكل كبديل للكربون كمجمع للتيار وشبكة موصلة. قمنا بغمر كمية أقل من مساحيق الأكسيد في رغوة النيكل ثم ضغطناها لتحقيق تلامس أوثق بين مساحيق الأكسيد ورغوة النيكل. بعد تقليل النترات، قمنا بتفتيت رغوة النيكل المغمورة بالموجات فوق الصوتية للحصول على جزيئات الأكسيد لمراقبتها بواسطة المجهر الإلكتروني النافذ.
التحليل الكهربائي للنترات وقياس الأمونيا بواسطة أطياف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية
ورق الكربون توراي 090 () محفز مدعوم بتحميل كتلي قدره تم استخدامه لتحليل النترات الكهربائي. أجريت اختبارات تحليل النترات الكهربائي عند الجهد المصمم لمدة 30 دقيقة في خلية على شكل H مع غشاء تبادل الأنيون FAA-3-PK-130 (FuMA-Tech) يفصل بين حجرتين. الأقطاب المرجعية والمعاكسة هيالقطب الكهربائي وصفحة البلاتين. كل حجرة تحتوي على 18 مل من محلول هيدروكسيد البوتاسيوم 1 ممشبع بالإلكتروليت بالأرجون. تركيز 0.01، تم اختيار تركيز 0.5 م للاستجابة لتركيز الأمونيا. تم استخدام طريقة إندوفينول الأزرق المعدلة لتحديد كمية الأمونيا.تم خلط كمية من محلول الإلكتروليت المخفف أولاً مع 2 مل من محلول NaOH بتركيز 1 م يحتوي علىحمض الساليسيليك و سترات الصوديوم. 1 مل من محلول NaClO بتركيز 0.05 م و0.2 مل من تمت إضافة محلول نيتروفيريسيانيد الصوديوم بعد ذلك. بعد ساعتين، تم الحصول على أطياف الامتصاص للمحلول الناتج باستخدام مقياس الطيف الضوئي فوق البنفسجي-المرئي (Agilent Technologies Cary 60 UV-Vis) وتم أخذ الامتصاص عند 657 نانومتر للحساب.
اختبار خلية التدفق
تم إجراء تفاعل اختزال النترات الكهروكيميائي في خلية تدفق مصممة ذاتيًا من بولي إيثر إيثر كيتون (PEEK) تم تعديلها من المرجع.تكونت خلية التدفق من غرف الغاز والكاثولايت والأنولايت. تم فصل غرف الغاز والكاثود بواسطة قطب انتشار الغاز (GDE) Sigracet 38BC (SGL Carbon). وتم فصل غرف الكاثولايت والأنولايت بواسطة غشاء تبادل الأنيون Fumasep FAA-3-PK-130 (Fumatech). تم تحضير حبر المحفز عن طريق تحليله بالموجات فوق الصوتية مع الأكسيد و ECP-600JD بنسبة كتليةفي محلول مختلط (نسبة الحجم، ماء منزوع الأيونات: أيزوبروبانول:محلول نافيون) حتى أصبح الحبر متجانسًا. تم رش الحبر بالهواء على قطب الانتشار الغازي Sigracet 38BC (SGL Carbon) على جانب واحد فقط. كانت مساحة القطب العامل، وكانت كمية المحفز . قطب غاز منتشر محمل بالمحفزات Sigracet 38BC (SGL Carbon)، خالي من التسربقطب كهربائي (0.204 فولت مقابل قطب الهيدروجين القياسي، أدوات مبتكرة) وصفحة بلاتين ( ) تم استخدامهما كأقطاب عاملة ومرجعية ومقابلة، على التوالي. تم تقليل سمك حجرة الكاثولايت إلى 4 مم فقط في تصميمنا المخصص لتقليل مقاومة النظام. أبعاد حجرة الأنولايت هي. قبل التحليل الكهربائي، يُستخدم بخار غاز الأرجون لطرد الغاز من الإلكتروليت، محلول هيدروكسيد البوتاسيوم 1 م مع تركيزات مختلفة (و 0.5 م)لتجنب تفاعل اختزال الأكسجين المحتمل. ثم تم ضخ 30 مل من الإلكتروليت في كل من حجرتي الكاثوليت والأنوليت في خلية التدفق، على التوالي، بمعدل تدفق بواسطة (LongerPump، BT300-2J). تم إعادة تدوير الكاثولايت (30 مل) والأنولايت (30 مل) في كلا الحجرتين. في هذه الأثناء، تم ضخ غاز الأرجون إلى غرفة الغاز بمعدل تدفق . تم تطبيق الجهد عند ، -0.3 و -0.4 فولت مقابل RHE لمدة 30 دقيقة، على التوالي لتوليد الأمونيا.
نظائرياختبار الوسم
تم إجراء التحليل الكهربائي للنترات عند -0.35 فولت و -0.25 فولت لمدة ساعتين.تم استخدام الرنين المغناطيسي النووي لتحديد كمية الأمونيا. أولاً، تم تعديل 5 مل من محلول الإلكتروليت المنتج إلىبإضافة 0.5 م. ثم، منتمت إضافة حمض الماليك كمادة معيارية داخلية. 0.45 مل من المحلول المحضر و0.05 مل منتم خلطها في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي لـتقييم الرنين المغناطيسي النووي (نظام JEOL JNM-ECA500II FT NMR). تم إجراء قياسات الرقم الهيدروجيني باستخدام جهاز قياس الرقم الهيدروجيني Mettler Toledo 7easy (الولايات المتحدة). قبل قياس المحاليل، تم معايرة جهاز قياس الرقم الهيدروجيني باستخدام محاليل عازلة معيارية لجهاز Mettler-Toledo لقياس الرقم الهيدروجيني.ودرجة الحموضة 9.21. تم قياس درجة الحموضة في كل محلول تم تحضيره حديثًا قبل إجراء التجارب.
طريقة تحويل فورييه السريع (DFT)
تم إجراء حسابات DFT + U المستقطبة بالدوران في هذا العمل، ويمكن العثور على الطريقة التفصيلية في طريقة DFT التكميلية. تم حساب تصحيح طاقة جيبس الحرة لجزيئات الغاز والأنواع الممتزة باستخدام VASPKIT.في و ، باستثناء الغاز جزيء ( و ). عندما يُستخدم قطب الهيدروجين القياسي (SHE) كقطب مرجعي، تكون طاقة جيبس الحرة لـ () زوج في الظروف القياسية (، و ) يعادل ذلك لـفي الطور الغازيعند قيمة pH مختلفة عن 0، تكون طاقة جيبس الحرة لـ () يمكن تعديل الزوج بواسطة اعتماد التركيز على الإنتروبيا، باستخدام الصيغة: .
نماذج تحويل فورييه السريع
لأن دور، وُاستُنتِج من النتائج التجريبية أن الزنك يلعب دورًا في تثبيت هياكل أكاسيد المعادن عالية الإنتروبيا (HEOs)، وتم استخدام أكسيد المغنيسيوم لتمثيل () O HEO في هذا التحقيق النظري. لذلك، هنا، تم تطعيم Coوالمُشَابَة بالنحاس والكوبالتاُستخدمت لتمثيلو السطح، على التوالي. تم حساب ثابت الشبكة لأكسيد المغنيسيوم ليكون 4.234 أنغستروم، وهو قريب من القيمة التجريبية. أتم بناء نموذج السطح المكون من عشرة طبقات ذرية أولاً، حيث سُمح للطبقات الست العليا بما في ذلك الجزيئات الممتصة بالاسترخاء، بينما تم تثبيت الطبقات الأربع السفلية في موضعها الحجمي، كما هو موضح في الشكل التكميلي 32. تم تعيين منطقة الفراغ بين الألواح المتكررة دورياً عند. في المادة المشوبة بالكوبالت، تم استبدال ذرتي مغنيسيوم من الطبقة الأولى و/أو الثانية بذرتي كوبالت. في ( )مُدخَّن(، تم استبدال ذرتي مغنيسيوم في الطبقة الأولى و/أو الثانية حول شوائب الكوبالت بذرتي نحاس.
مبررات نماذج DFT
تُظهر النتائج التجريبية أن“، وZn في HEOs ليست مواقع نشطة بل تلعب دورًا في تثبيت هياكل HEO. في محاكاة DFT، تصحيح Hubbard +U () يجب استخدامه لوصف تأثيرات الترابط الإلكتروني القوي في NiO و ZnO، لكنه غير مطلوب في MgO. لذلك، لتبسيط محاكاة DFT لـ ()O HEO، استخدمنا MgO، مع الأخذ في الاعتبار كفاءة الحساب ودقة المنهجية. بالإضافة إلى ذلك، هناك سببان لاختيار MgO (111): (1) في تجاربنا، كان الرقم الهيدروجيني قريبًا من 14. وقد تم الإبلاغ أن السطح المهدرج (111) له طاقة سطحية أقل من و . (2) الـنموذج السطح (بإنهاء محدد) الذي استخدمناه في هذا العمل قد تم دراسته جيدًا في الأدبيات. على العلى السطح، تم حساب جميع مواقع الاستبدال الممكنة لذرات النحاس والكوبالت المضافة (الأشكال التكميلية 33، 34)، بما في ذلك السطح وتحت السطح، ثم تم اختيار الهياكل الأكثر استقرارًا لتمثيل المحفزات الكهربائية التجريبية.
توفر البيانات
تتوفر بيانات إضافية من المؤلف المراسل عند الطلب.
References
Jiao, F. & Xu, B. Electrochemical ammonia synthesis and ammonia fuel cells. Adv. Mater. 31, 1805173 (2019).
Lan, R., Irvine, J. T. S. & Tao, S. Ammonia and related chemicals as potential indirect hydrogen storage materials. Int. J. Hydrog. Energy 37, 1482-1494 (2012).
Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z. & Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catal. Today 111, 140-144 (2006).
Foster, S. L. et al. Catalysts for nitrogen reduction to ammonia. Nat. Catal. 1, 490-500 (2018).
van der Ham, C. J. M., Koper, M. T. M. & Hetterscheid, D. G. H. Challenges in reduction of dinitrogen by proton and electron transfer. Chem. Soc. Rev. 43, 5183-5191 (2014).
Seh, Z. W. et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 355, 6321 (2017).
Wang, S. et al. High-throughput identification of highly active and selective single-atom catalysts for electrochemical ammonia synthesis through nitrate reduction. Nano Energy 100, 107517 (2022).
Suryanto, B. H. R. et al. Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia. Nat. Catal. 2, 290-296 (2019).
Liu, J.-X., Richards, D., Singh, N. & Goldsmith, B. R. Activity and selectivity trends in electrocatalytic nitrate reduction on transition metals. ACS Catal. 9, 7052-7064 (2019).
Sun, W.-J. et al. Built-in electric field triggered interfacial accumulation effect for efficient nitrate removal at ultra-low concentration and electroreduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22933-22939 (2021).
Chen, G.-F. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. Nat. Energy 5, 605-613 (2020).
Wan, H., Bagger, A. & Rossmeisl, J. Electrochemical nitric oxide reduction on metal surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 21966-21972 (2021).
Wang, Y. et al. Enhanced nitrate-to-ammonia activity on coppernickel alloys via tuning of intermediate adsorption. J. Am. Chem. Soc. 142, 5702-5708 (2020).
Daiyan, R. et al. Nitrate reduction to ammonium: from CuO defect engineering to waste -to- economic feasibility. Energy Environ. Sci. 14, 3588-3598 (2021).
Wu, Z.-Y. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat. Commun. 12, 2870 (2021).
He, W. et al. Splicing the active phases of copper/cobalt-based catalysts achieves high-rate tandem electroreduction of nitrate to ammonia. Nat. Commun. 13, 1129 (2022).
Carvalho, O. Q. et al. Role of electronic structure on nitrate reduction to ammonium: a periodic journey. J. Am. Chem. Soc. 144, 14809-14818 (2022).
Pérez-Gallent, E., Figueiredo, M. C., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper single crystals in acidic and alkaline solutions. Electrochim. Acta 227, 77-84 (2017).
Mácová, Z. & Bouzek, K. Electrocatalytic activity of copper alloys for – reduction in a weakly alkaline solution Part 1: copper-zinc. J. Appl. Electrochem. 35, 1203-1211 (2005).
Mácová, Z., Bouzek, K. & Šerák, J. Electrocatalytic activity of copper alloys for – reduction in a weakly alkaline solution Part 2: coppertin. J. Appl. Electrochem. 37, 557-566 (2007).
Chen, F.-Y. et al. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol. 17, 759-767 (2022).
Wang, H. et al. In-Plane heterostructured nanosheet arrays with rich oxygen vacancies enhance nitrate Electroreduction to ammonia. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 34761-34769 (2022).
Geng, J. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia in a fluidized electrocatalysis system with oxygen vacancy-rich nanoparticles. Inorg. Chem. Front. 8, 5209-5213 (2021).
Jia, R. et al. Boosting selective nitrate electroreduction to ammonium by constructing oxygen vacancies in . ACS Catal. 10, 3533-3540 (2020).
Wang, Y., Zhou, W., Jia, R., Yu, Y. & Zhang, B. Unveiling the activity origin of a copper-based electrocatalyst for selective nitrate reduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 5350-5354 (2020).
Su, L. et al. Electrochemical nitrate reduction by using a novel cathode. Water Res. 120, 1-11 (2017).
Huang, P. et al. 3D flower-like zinc cobaltite for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia under ambient conditions. ChemSusChem 15, e202102049 (2022).
Fu, W., Du, X., Su, P., Zhang, Q. & Zhou, M. Synergistic effect of and in a 3D structured carbon felt electrode for enhanced electrochemical nitrate reduction reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 28348-28358 (2021).
Wang, J. et al. Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost ultrathin nanosheets. ACS Catal. 11, 15135-15140 (2021).
Fu, W., Du, Y., Jing, J., Fu, C. & Zhou, M. Highly selective nitrate reduction to ammonia on foam via constructing interfacial electric field to tune adsorption of reactants. Appl. Catal. B: Environ. 324, 122201 (2023).
Wu, A. et al. Boosting electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion via plasma enhanced CuCo alloy-substrate Interaction. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 14539-14548 (2022).
Jeon, T. H. et al. Cobalt-copper nanoparticles on three-dimensional substrate for efficient ammonia synthesis via electrocatalytic nitrate reduction. J. Phys. Chem. C. 126, 6982-6989 (2022).
Cao, A. et al. A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis. Nat. Commun. 13, 2382 (2022).
Cao, A. & Nørskov, J. K. Spin effects in chemisorption and catalysis. ACS Catal. 13, 3456-3462 (2023).
Xu, G., Cai, C. & Wang, T. Toward Sabatier optimal for ammonia synthesis with paramagnetic phase of ferromagnetic transition metal catalysts. J. Am. Chem. Soc. 144, 23089-23095 (2022).
Berardan, D., Meena, A. K., Franger, S., Herrero, C. & Dragoe, N. Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides. J. Alloy. Compd. 704, 693-700 (2017).
Yang, R. et al. Potential dependence of ammonia selectivity of electrochemical nitrate reduction on copper oxide, ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 14343-14350 (2022).
Li, H.-l, Robertson, D. H., Chambers, J. Q. & Hobbs, D. T. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in concentrated sodium hydroxide at platinum and nickel electrodes. J. Electrochem. Soc. 135, 1154-1158 (1988).
Murphy, E. et al. Highly durable and selective Fe- and Mo-based atomically dispersed electrocatalysts for nitrate reduction to ammonia via distinct and synergized pathways. ACS Catal. 12, 6651-6662 (2022).
Zhang, H., Liu, G., Shi, L. & Ye, J. Single-atom catalysts: Emerging multifunctional materials in heterogeneous catalysis. Adv. Energy Mater. 8, 1701343 (2018).
Pan, Y., Liu, J.-X., Tu, T.-Z., Wang, W. & Zhang, G.-J. High-entropy oxides for catalysis: A diamond in the rough. Chem. Eng. J. 451, 138659 (2023).
Calle-Vallejo, F., Díaz-Morales, O. A., Kolb, M. J. & Koper, M. T. M. Why is bulk thermochemistry a good descriptor for the electrocatalytic activity of transition metal oxides? ACS Catal. 5, 869-873 (2015).
Peck, M. A. & Langell, M. A. Comparison of nanoscaled and bulk NiO structural and environmental characteristics by XRD, XAFS, and XPS. Chem. Mater. 24, 4483-4490 (2012).
Osenciat, N. et al. Charge compensation mechanisms in Li-substituted high-entropy oxides and influence on Li superionic conductivity. J. Am. Ceram. 102, 6156-6162 (2019).
Goodge, B. H. et al. Doping evolution of the Mott-Hubbard landscape in infinite-layer nickelates. PNAS 118, e2007683118 (2021).
Zhuang, L. et al. Ultrathin iron-cobalt oxide nanosheets with abundant oxygen vacancies for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 29, 1606793 (2017).
Shannon, R. D. & Prewitt, C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Crystallogr B25, 925-946 (1969).
Dedryvère, R. et al. Contribution of X-ray photoelectron spectroscopy to the study of the electrochemical reactivity of CoO toward lithium. Chem. Mater. 16, 1056-1061 (2004).
Meisenheimer, P. B. et al. Magnetic frustration control through tunable stereochemically driven disorder in entropy-stabilized oxides. Phys. Rev. Mater. 3, 104420 (2019).
Dahéron, L. et al. Electron transfer mechanisms upon lithium deintercalation from to investigated by XPS. Chem. Mater. 20, 583-590 (2007).
Borod’ko, Y. G., Vetchinkin, S. I., Zimont, S. L., Ivleva, I. N. & Shul’ga, Y. M. Nature of satellites in x-ray photoelectron spectra XPS of paramagnetic cobalt (II) compounds. Chem. Phys. Lett. 42, 264-267 (1976).
Brown, D. G. & Weser, U. XPS spectra of spin-triplet cobalt(III) complexes. Z. f.ür. Naturforsch. B 34b, 1468-1470 (1979).
Zhao, J. et al. Constructing heterostructured skin on Cu cubes to promote electrocatalytic ammonia production from nitrate wastewater. J. Hazard. Mater. 439, 129653 (2022).
Zhou, N. et al. Potential-induced synthesis and structural identification of oxide-derived Cu electrocatalysts for selective nitrate reduction to ammonia. ACS Catal. 13, 7529-7537 (2023).
Hu, Q. et al. Reaction intermediate-mediated electrocatalyst synthesis favors specified facet and defect exposure for efficient nitrate-ammonia conversion. Energy Environ. Sci. 14, 4989-4997 (2021).
Westwood, S. et al. Development and validation of a suite of standards for the purity assignment of organic compounds by quantitative NMR spectroscopy. Metrologia 56, 064001 (2019).
Guo, J. et al. Mass transport modifies the interfacial electrolyte to influence electrochemical nitrate reduction, ACS Sustain. Chem. Eng. 11, 7882-7893 (2023).
de Vooys, A. C. A., Koper, M. T. M., van Santen, R. A. & van Veen, J. A. R. Mechanistic study on the electrocatalytic reduction of nitric oxide on transition-metal electrodes. J. Catal. 202, 387-394 (2001).
Chun, H.-J., Apaja, V., Clayborne, A., Honkala, K. & Greeley, J. Atomistic insights into nitrogen-cycle electrochemistry: A combined DFT and kinetic Monte Carlo analysis of NO electrochemical reduction on Pt(100). ACS Catal. 7, 3869-3882 (2017).
Fang, J.-Y. et al. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun. 13, 7899 (2022).
Liu, P., Yan, J., Huang, H. & Song, W. Cu/Co bimetallic conductive MOFs: electronic modulation for enhanced nitrate reduction to ammonia. Chem. Eng. J. 466, 143134 (2023).
Wang, V., Xu, N., Liu, J.-C., Tang, G. & Geng, W.-T. VASPKIT: A userfriendly interface facilitating high-throughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell Cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
Rossmeisl, J., Qu, Z.-W., Zhu, H., Kroes, G.-J. & Nørskov, J. K. Electrolysis of water on oxide surfaces. J. Electroanal. Chem. 607, 83-89 (2007).
Prada, S., Giordano, L., Pacchioni, G. & Goniakowski, J. Theoretical description of metal/oxide interfacial properties: the case of Ag(001). Appl. Surf. Sci. 390, 578-582 (2016).
Geysermans, P., Finocchi, F., Goniakowski, J., Hacquart, R. & Jupille, J. Combination of (100), (110) and (111) facets in MgO crystals shapes from dry to wet environment. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2228-2233 (2009).
Zhang, W.-B. & Tang, B.-Y. Stability of MgO(111) polar surface: effect of the environment. J. Phys. Chem. C. 112, 3327-3333 (2008).
الشكر والتقدير
تم دعم هذا العمل من قبل وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحوث (جائزة صندوق البحوث المركزية، ز.و.س)، و…STAR AME IAF-PP (رقم المنحة A19E9a0103، J.Z.). تم دعمه جزئياً من قبل وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحوث (Aمنح الأبحاث الفردية (IRG) من STAR) MTC رقم M22K2c0078، Z.J.X والمؤسسة الوطنية للبحوث في سنغافورة تحت برنامجها للحرم الجامعي للتميز البحثي والمؤسسة التكنولوجية (CREATE). كما نعرب عن تقديرنا مرافق الحوسبة عالية الأداء من المركز الوطني للحوسبة الفائقة (NSCC) سنغافورة (https://www.nscc.sg) و Aمركز ستار للحوسبة الحسابية (أCRC).
مساهمات المؤلفين
S.S.، C.D.، P.Z. ساهموا بشكل متساوٍ في هذا العمل. S.S.، Z.J.X.، Z.W.S. وضعوا الفكرة الأصلية وبدأوا المشروع. S.S. كتب المخطوطة. C.D.، P.Z.، J.Z.، Z.J.X.، Z.W.S. قاموا بمراجعتها. S.S. قام بتخليق المواد وأجرى التوصيف بمساعدة من S.X. (XANES و EXAFS)، Y.R. (XPS)، H.R.T. (TEM)، P.C.L. (XRD)، M.L. (TEM)، C.D. (امتصاص الأشعة السينية الناعمة)، D.Z. (قياس التوصيل)، C.W. (XANES و EXAFS)، A.Y. (VSM)، W.Y.L. (XPS) و D.H.L.S. (XPS). C.D.، L.S. صمموا خلية التدفق. C.D.، J.C.J.K. أجروا الاختبار الكهروكيميائي وحللوا البيانات الكهروكيميائية، والأشعة فوق البنفسجية-المرئية، وNMR. P.Z. قام بالحسابات النظرية وتحليل النتائج. Y.L.، T.L.T. ساهموا في تحليل ومناقشة نتائج المحاكاة. J.Z. أشرف على عمل المحاكاة.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متضاربة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على المواد التكميلية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-023-44587-z. يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى جيا تشانغ، تشيتشوان ج. شو أو تشي وي سيه.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة نيتشر كوميونيكيشنز يانغ هو، بن تشانغ والمراجع(ين) الآخر(ين) المجهول(ين) على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. ملف مراجعة الأقران متاح.
The electrochemical conversion of nitrate to ammonia is a way to eliminate nitrate pollutant in water. Cu-Co synergistic effect was found to produce excellent performance in ammonia generation. However, few studies have focused on this effect in high-entropy oxides. Here, we report the spin-related Cu-Co synergistic effect on electrochemical nitrate-to-ammonia conversion using high-entropy oxide . In contrast, the Li incorporated MgCoNiCuZnO exhibits inferior performance. By correlating the electronic structure, we found that the Co spin states are crucial for the synergistic effect for ammonia generation. The pair with a high spin Co in can facilitate ammonia generation, while a low spin Co in Li-incorporated MgCoNiCuZnO decreases the Cu-Co synergistic effect on ammonia generation. These findings offer important insights in employing the synergistic effect and spin states inside for selective catalysis. It also indicates the generality of the magnetic effect in ammonia synthesis between electrocatalysis and thermal catalysis.
Ammonia is a very important fertilizer and an alternative carbon-free hydrogen carrier . Currently, ammonia is manufactured from dinitrogen and hydrogen via the energy-intensive Haber-Bosch process at high temperature and high pressure. This makes the green alternative, i.e., dinitrogen and nitrate electro-reduction to ammonia,
attractive. Compared with dinitrogen which has limited solubility in aqueous electrolytes and a strong bond, nitrate, as a pollutant in groundwater, is more facile to be reduced due to the high solubility and low N-O dissociation energy . However, the process of nitrate reduction is more complex, consisting of the formation of nitrite, nitric Institute of Materials Research and Engineering (IMRE), Agency for Science, Technology and Research (ASTAR), 2 Fusionopolis Way, Innovis #08-03, Singapore 138634, Republic of Singapore. School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Republic of Singapore. The Cambridge Centre for Advanced Research and Education in Singapore, 1 CREATE Way, Singapore 138602, Republic of Singapore. Institute of High Performance Computing (IHPC), Agency for Science, Technology and Research (ASTAR), 1 Fusionopolis Way, #16-16 Connexis, Singapore 138632, Republic of Singapore. Institute of Sustainability for Chemicals, Energy and Environment (ISCE2), Agency for Science, Technology and Research (A*STAR), 1 Pesek Road, Jurong Island, Singapore 627833, Republic of Singapore. Singapore Synchrotron Light Sources (SSLS), National University of Singapore, 5 Research Link, Singapore 117603, Republic of Singapore. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China. Pillar of Engineering Product Development, Singapore University of Technology and Design, 8 Somapah Road, Singapore 487372, Republic of Singapore. Department of Chemistry, City University of Hong Kong, Hong Kong SAR, P. R. China. These authors contributed equally: Shengnan Sun, Chencheng Dai, Peng Zhao. These authors jointly supervised this work: Jia Zhang, Zhichuan J. Xu, Zhi Wei Seh. -mail: zhangj@ihpc.a-star.edu.sg; xuzc@ntu.edu.sg; sehzw@imre.a-star.edu.sg
oxide, nitrous oxide, dinitrogen, and hydrogen, in addition to ammonia . The common strategies for high selectivity towards ammonia are to optimize adsorption by alloying and vacancy construction , impede N-N coupling by dispersing active sites and utilize tandem catalysis by hybridization .
Due to their relatively low cost, transition metal-based catalysts are intensively investigated for ammonia generation . Among them, Cu – and Co-based compounds have promising ammonia generation performance. Koper et al. demonstrated that Cu reduces nitrate to nitrite and further to hydroxylamine in alkaline electrolyte . Alloying a second metal such as , or is a common approach to modulate the -band center and the intermediate adsorption energy to increase ammonia generation. Additionally, due to Cu inertness towards hydrogen evolution, it can also be used as a matrix to disperse Ru with low nitrate activation barrier for highly ammonia selectivity and production . Introducing oxygen vacancies in metal oxides like oxygen-rich has also been employed to modulate the electronic state of active sites and adsorption properties, and weaken bonding to promote ammonia generation . Moreover, ammonia generation can also be enhanced on the heterojunction by accumulating reactants , facilitating the formation of specific intermediates, and suppressing byproducts . For example, the built-in electric field in can be used to accumulate nitrate and lower the NO energy barrier . Zhang’s group converted CuO into , making the electron transfer from to Cu for facilitating NOH formation and suppress hydrogen evolution .
Co is also a good candidate with decent ammonia selectivity . Indeed, Su et al. developed a electrode, which is able to produce ammonia more efficiently compared to , and electrodes . Similar to adsorption energy modulation in Cu-based compounds, Huang et al. found that generates more ammonia compared to , and the charge transfer from Co to Zn produces electron-deficient Co, thereby lowering the energy barrier for formation and suppressing hydrogen evolution . The synergistic effect of and in on ammonia generation is reported. Specifically, Fu et al. found that prefers nitrate adsorption and favors the production of H and this dynamic plays a prominent role in nitrate reduction . However, Wang et al. also indicated that on the O-covered (311) surface, interacts more strongly with H than , and this stronger interaction impedes hydrogen evolution . The hybridization of Cu and Co plays a prominent role in ammonia generation. Specifically, ammonia generation is enhanced on the CoO/Cu electrode with an interfacial electric field, in which nitrate adsorption is promoted on the positively charged Cu and nitric oxide adsorption is suppressed on the negatively charged . Such enhancement is also considered due to the synergistic effect from Cu and Co in the recent work . For example, Schuhmann et al. transformed sulfides into core-shell and phases . The phases preferentially catalyze nitrate reduction to nitrite, which is rapidly reduced to ammonia at the shell . Though obvious Cu-Co synergistic effects have been observed, few studies have focused on the Cu-Co synergistic effect in high-entropy oxides from the perspective of spin states. Spin-related ammonia synthesis from dinitrogen was recently investigated by Chorkendorff and Nørskov et al. using a computational model to explain the electrostatic and spin effects caused by catalytic promoters for enhanced thermal catalysis yield . The spin effect on the intermediates adsorption on the transition metal is also emphasized, for example, high spin state Co has a weaker adsorption ability to the intermediates .
In this work, we experimentally investigate the spin-related synergistic effect on electrochemical ammonia generation via the highentropy oxide (RS-20) platform. To the best of our knowledge, this is the first time that high-entropy oxide is reported for electrochemical nitrate reduction to ammonia, and the catalytic performance (Faradaic efficiency, FE 99.3%, yield rate )
is among the best in the literature so far. A multi-component platform disperses the homo-cation for suppressing possible formation and modulates the adsorption energy of the intermediates. (RS-0), (RS-10), (Li-RS-18), (Li-RS-16) and (Li-RS-14) serve as control experiments to demonstrate the significance of Cu in the Cu -Co synergistic effect, as well as the impact of Co spin states on the synergistic effect. We find that the Cu-Co pair with a high spin Co in RS-20 facilitates ammonia generation compared with RS-0 and RS-10. Li incorporation decreases Co spin state and hence hinder the ammonia generation. We also find that the valence states of and Cu in RS-20 and Li -RS-16 decrease slightly after nitrate reduction, and the surface reconstruction can only be observed within a few nanometer-thick from the surface at some localized areas of RS-20, and can hardly be observed on Li-RS-16. We conclude that the coexistence of Cu and Co is crucial for achieving a high spin state in Co needed for improved ammonia generation.
Results
Materials and ammonia generation
All the synthesized samples RS-0, RS-10, RS-20, Li-RS-18, Li-RS-16 and Li-RS-14 have a single rock-salt structure (Fm-3m) and no observable impurity (Supplementary Fig. 1), and their bulk information from extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray absorption near edge structure (XANES), O K-edge electron energy loss spectroscopy (EELS) and surface information from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be found in Supplementary Figs. 2-6. All the linear sweep voltammetry (LSV) curves for testing nitrate reduction activity and the electrochemical double-layer capacitance are shown in Supplementary Figs. 7-10 and Fig. 1e. The single rock-salt (MNZO) and (MNCZO) were synthesized (Supplementary Fig. 1) and used as references to emphasize the contribution of towards nitrate reduction.
Figure 1a shows the XRD patterns of typical samples RS-0, RS-20 and Li-RS-16. Due to the Jahn-Teller effect of (Fig. 1b), RS-20 has a weak (200) diffraction peak relative to other peaks. Cu incorporation increases the intensity ratio from 0.581 (RS-0) to 1.692 (RS20). This trend is consistent with reports by Berardan et al. -RS-16 has a stronger (200) diffraction peak and lower intensity ratio I(111)/ I(200) than RS-20, indicating that Li incorporation diminishes the influence from the Jahn-Teller effect. RS-20 also has a relatively broader (200) peak than RS-0 and Li-RS-16, which could be caused by the local disorder induced by the Jahn-Teller effect. The (200) lattice distance of RS-20 can be observed in the TEM image. The oxide contained irregular microparticles (SEM, Fig. 1d).
As shown in Supplementary Fig. 7, the electrochemical nitrate reduction activity increases with the increase of Cu ratio, from RS-0, RS-10 to RS-20, and decreases with the increase of the Li ratio, from RS-20, Li-RS-18, Li-RS-16 to Li-RS-14. For example, as shown in Fig. 1e, a more positive onset potential of the electrolyte with nitrate than that without it can be found on all the catalysts, indicating all the catalysts are active towards nitrate reduction reactions. The activity trend presents an order following RS-20 > Li-RS-16 > RS-0 > MNZO based on both the onset potential and current density in the LSV curves (Fig. 1e). In addition, RS-20 has a higher activity than MNZO and the mixed RS-O / CuO electrodes, indicating the Cu-Co synergistic effect in RS-20 for nitrate reduction (Supplementary Fig. 10). Considering that the oxides have different electrochemical surface areas, which is proportional to the electrochemical surface capacitances (ECSCs, Fig. 1e inset and Supplementary Fig. 8), the inherent catalyst activities were compared by plotting the current density normalized by the ECSC. Figure 1f shows that the same activity trend is also observed when evaluated by the ECSC-normalized current. Due to the smaller ECSC value of RS-20, the inherent activity of it is
Fig. 1 | Materials characterization and electrochemical test. a XRD patterns of RS-0, RS-20, and Li-RS-16. b Schematic of the rock-salt structure and Jahn-Teller distortion caused by . The TEM image (c) and SEM image (d) of RS-20. e LSV curves of nitrate reduction on RS-0, RS-20, and Li-RS-16 and their double-layer capacitance (inset). f Capacitance-normalized LSV curves, and atomic ratio ( Cu and Co) and capacitance-normalized LSV curves (inset) derived from (e). Experimental condition: The mass loading of on the glassy carbon substrate (geometry area ) for LSV tests in Ar-saturated 1 M KOH with or without at a scan rate of with IR correction. The system resistance of the electrochemical cell containing 1 M KOH with and without is as follow. RS-0, and . RS-20,
and Ohm. Li-RS-16, 5.802 Ohm and Ohm. MNZO, and . Ammonia production rate (g) and FE (h) on RS-0, RS-20, Li-RS-16, and MNZO at different applied potentials. The standard deviations come from at least three independent measurements. Experimental condition: The mass loading of on the Toray 090 carbon paper for nitrate electrolysis at the designed potential for 30 min in a H -cell with FAA-3-PK-130 anion exchange membrane (FuMA-Tech) separating two chambers. Each chamber had 18 mL of 1 M KOH and electrolyte saturated with Ar . The system resistance of the electrochemical cell containing 1 M KOH and is as follow. RS-0, . RS-20, . Li-RS-16, Ohm. MNZO, Ohm.
even more superior than others. The same activity trend remains after normalizing the current density by the total atomic ratios of Cu and Co in the chemical formula (Fig. 1f inset).
To compare the ammonia production rate and FE of these oxides, various potentials were applied from -0.05 to -0.45 V (Fig. 1g and Supplementary Fig. 11) and the ammonia concentration was determined by the UV-vis spectrophotometer (Supplementary Fig. 12). The ammonia production rates show the same trend as the nitrate reduction activity (i.e., RS-20 > Li-RS-16 > RS-0 > MNZO). An obvious gap occurs at -0.05 V . RS-0 shows a higher ammonia production rate than the reference MNZO, indicating that Co is indispensable. Moreover, RS-20 ( ) increases the ammonia production rate by almost 60 times compared to RS- 0 ( ); however, incorporating Li decreases ammonia production rate by more than 14 times to . This result indicates that the coexistence of Cu and Co is important for maintaining a high ammonia production rate at a relatively low overpotential, and this ammonia production rate can be deactivated by incorporating Li. The ammonia production rates of RS-0 and Li-RS-16 begin to increase remarkably at -0.15 V and reach close to that of RS-20 at on RS-0, on RS-20, on Li-RS-16), although they remain lower than that of RS-20. The FE order of these oxides is in accordance with their respective ammonia production rate. The FEs of these oxides do not increase monotonically with decreasing applied potential and they peak at -0.35 V and then decrease at -0.45 V . At -0.05 V , RS-0, RS-20 and Li-RS-16 show and in FE, respectively. At -0.35 V , the FEs of RS-0, RS-20, and Li-RS-16 are , and , respectively. This is due to the competition between ammonia production and the parasitic HER. The obvious HER in the absence of nitrate can be observed, particularly on RS-20. When the applied potential decreases to more negative than the HER thermodynamic potential, the HER is more favored due to its larger charge transfer coefficient for HER than that of *NO hydrogenation. As this disfavors ammonia production, the ammonia FE drops dramatically, particularly observed in those transition metals with a high HER activity, such as Ni. This phenomenon is also reported in other reports . Therefore, our results on nitrate reduction and ammonia generation demonstrate that RS-20 ( , FE 93.4%, at -0.35 V ) exhibits excellent performance in converting nitrate to ammonia. For the ammonia generation contribution from and Zn , the pure Ni catalyst is reported to be almost inactive for nitrate reduction in alkaline where nitrogen is the main product of nitrate reduction on Ni-platinized electrode . As ( ) and ( ) have fully occupied orbitals, their contributions were limited. Because these oxides have medium/high entropies, similar cation species like Ni and even intercalated and are well dispersed, which promotes single-atom catalyst (SAC)-like configurations, impeding dinitrogen formation and hydrogen evolution, thus enhancing ammonia selectivity . It is reported that the electrochemical reduction of NO intermediates can lead to and . Therefore, to facilitate the generation of ammonia instead of nitrogen, inhibiting coupling on the catalyst surface is necessary. The high-entropy oxides have dispersed or isolated homo-cations, which could play a similar role in inhibiting the N-N coupling, similar to SACs. SACs usually possess high selectivity toward specific products and maximum atom utilization efficiency and quantum size effects . On SACs, the transition metal atoms are dispersed, which minimizes possibility of the N-N coupling from two mono-nitrogen moieties on adjacent sites, which eventually inhibits formation and in turn promotes the selectivity . Compared to SACs, the high-entropy oxides have abundant catalytic sites and high stability, which is beneficial to overcome scaling relation limitations of adsorption energies. They are also treated as potential next-generation catalysts . Our design takes into consideration the poor binding of H to Cu , which contributes to the selective ammonia formation .
Electronic state
Although Cu incorporation seems to increase ammonia production rate due to the synergistic effect between Cu and Co , the mechanism behind Li-induced deactivation remains unclear. As catalytic performance is highly related to the intrinsic properties of catalysts , it is necessary to investigate changes in local structure and valence state. The EXAFS spectra (Supplementary Fig. 2) demonstrate similar structure for all the synthesized high-entropy samples. The only exceptions are the shorter bond distance for samples with Li -incorporation. As displayed in EXAFS spectra (Fig. 2a), RS-0 and RS-20 have the Co-O peak positions at and , respectively, while the Co-O peak position in Li -RS-16 decreases to . It indicates that the Li incorporation causes the dramatic decrease in Co-O length. Contrasting with the length, small decreases in , and bond lengths are observed in Li-RS-16 (Figs. 2b, 2c and Supplementary Fig. 2d). Li incorporation changes metal-metal peak positions slightly and weakens the -metal peak intensity (Figs. 2a, 2b, Supplementary Fig. 2d), but intensifies the Cu-metal peak (Fig. 2c). The weaker -metal peaks can be attributed to the substitution of a lighter element . The stronger Cu-metal peak suggests that Li can diminish the local structure disorder caused by the Jahn-Teller effect on Cu .
To measure the bulk valence state, the normalized value 0.5 in XANES are used, with a higher energy indicating a higher valence state. The Co valence states are estimated from the extrapolation of linear fitting the valence and energy at value 0.5 of CoO and and these values can be found in Supplementary Fig. 4. The Co valence state does not change obviously with the increasing Cu ratio, but it increases obviously after Li incorporation. RS-0 and RS-20 have similar Co valence states with commercial CoO while Li-RS-16 has a higher Co valence state ( , Fig. 2d and Supplementary Fig. 4). This result is not consistent with that reported by Osenciat et al. Based on TGA and XPS results on , they reported that when the Li fraction is lower than , charge compensation occurs via the transition from to , and when the Li fraction exceeds , oxygen vacancies form . Because the Covalence state in Li-RS-16 is insufficient to compensate for the change of charge caused by incorporating monovalent Li , it means that other transition metals or oxygen could be oxidized. The energy shift after Li incorporation from Ni K-edge XANES can hardly be observed (Supplementary Fig. 3b). Additionally, although the slight energy shift in Zn K-edge after Li incorporation can be observed (Supplementary Fig. 3d), the increment in Zn valence state cannot be concluded due to the stability of . O K-edge EELS was used to probe the oxidation state of oxygen . Figure shows that Li-RS-16 has a very prominent oxygen pre-edge at 529.3 eV compared with RS-0 and RS-20. This emergent pre-edge in Li-RS-16 can be attributed to holes in the oxygen orbitals, suggesting that the oxygen could be oxidized . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results showed no obvious change in the O 1s profile (Fig. 2g). In RS-20, for example, the peaks at , and 532.7 eV are attributed to the oxygen atoms bound to metals, defect sites with low oxygen coordination, and hydroxyl groups or surface-adsorbed oxygen . Though oxygen vacancy is observed, the difference between these oxides is not significant. In addition, no obvious change is observed in the XPS results of Zn and Mg (Supplementary Fig. 13). Thus, Li incorporation causes the coexistence of , oxygen with holes, and oxygen vacancy.
The decrease in Co-O bond length (Fig. 2a) and the increase in Co valence state (Fig. 2d) in Li-RS-16 could decrease the Co spin state (i.e. radius , low spin; radius , high spin) . Co XPS results confirm this assumption (Fig. 2e). An obvious change can be observed from the Co main peak. Specifically, RS-0 has two peaks at 780.2 eV and 785.0 eV in the Co spectra, which can be assigned to and the satellite peak . Compared with RS-0, RS-20 has another valence state fraction at , which could be due to
Fig. 2 | The EXAFS, XANES, XPS and EELS characterization for comparing the local structure, valence state and spin state of and O in RS-0, RS-20 and Li-RS-16. EXAFS of (a) Co , (b) Ni , and (c) Cu . XANES of Co with the reference of commercial CoO and . e XPS of results. -edge EELS.g XPS of O results. The peak positions are marked by the vertical dash lines and the corresponding labels in panels. The square symbols and solid lines in (e) and (g) represent the raw data and fitted curves, respectively.
the appearance of . The Cu -induced appearance of has been reported by Meisenheimer et al. The relative binding energy of and is under debate; specifically, the satellite peak is considered a more efficient tool to access the cobalt valence state than the binding energy of the main peak itself . In Li-RS-16, and a peak at can be observed, which could be ascribed to a higher valence state of Co, combining the XANES results. More importantly, the satellite peak disappears and a weak hump appears at , confirming the existence of . For the spin state, high spin normally exhibits a rather strong satellite at about 5 eV higher in binding energy at the main peak, while low spin shows a satellite structure that is less intense and less well resolved . Because Li-RS-16 shows no high spin satellite peak but merely a weak hump corresponding to , we consider it as the lowest spin state among these samples. Such disappearance of satellite peaks is also observed in Li-RS-14, and only trace satellite peak signal can be observed in Li-RS-18 (Supplementary Fig. 5). This spin change caused by Li incorporation is also supported by the vibrating-sample magnetometry (VSM, Supplementary Fig. 14) and soft X-ray test on -edges and O K-edge (Supplementary Fig. 15). More discussion can be found in the description of Supplementary Figs. 14, 15. Thus, Li incorporation changes the Co spin state from high spin (RS-20) to low spin (Li-RS-16). This change in the Co spin state could cause the decrease in ammonia generation in Li-RS-16 compared with that in RS-20.
Materials after nitrate reduction
Another important issue is whether surface reconstruction occurs after nitrate reduction to confirm the stability of the catalyst and the origin of the catalytic activity. The surface change of RS-20 and Li-RS-
16 at -0.35 V for 30 min were first observed by TEM. From the HRTEM images of RS-20 after nitrate reduction (Supplementary Fig. 16a-c), the obvious lattices can be observed at different positions and no reconstruction occurs at the surface. The TEM-EDX mapping does not indicate obvious change in the element distribution (Supplementary Fig. 16d). However, EDX line scans show the higher concentration of and Cu at the surface (Supplementary Fig. 17a), compared with RS-20 prior to nitrate reduction (Supplementary Fig. 19), which means the reconstruction occurs at the surface but only a few nanometers. This surface reconstruction is not uniform, and it only occur at certain localized positions. There is a higher concentration of Mg, Co, Ni Cu and Zn in Supplementary Fig. 17b, while there is no obvious overall element concentration change in Supplementary Fig. 17c. It suggests that the surface reconstruction indeed occurs during nitrate reduction, but only occurs at the very localized areas at surfaces, and the reconstruction layer is very thin. Thus, it can be explained why the HRTEM images and mapping do not indicate the change. This result is different from the previous reports on the obvious reduction of during nitrate reduction . It suggests that more negative potential is needed to reduce the high-entropy oxide during nitrate reduction. In Li-RS-16 after nitrate reduction, HRTEM and TEM-EDX mapping show good crystallization and element distribution around the surface (Supplementary Fig. 20). Meanwhile, the EDX line scan did not indicate such element distribution changes at the surface of Li-RS-16 after nitrate reduction (Supplementary Figs. 21, 22), compared with Li-RS-16 prior to nitrate reduction (Supplementary Fig. 24). Thus, during nitrate reduction, the surface reconstruction is restricted at few nanometers from the surface of
RS-20, and cannot occur at other oxide surfaces. We cannot conclude that the local surface reconstruction determines the high ammonia generation performance in RS-20 yet, while Li incorporation can be proved to inhibit the surface reconstruction.
The valence state and structure after nitrate reduction are further revealed by XANES and EXAFS spectra (Fig. 3). XANES results show that the K-edges shift to the lower energy direction, indicating the decrease of the and Ni valence states after nitrate reduction. The decrease of EXAFS peak intensity after nitrate reduction demonstrates that the structure becomes less ordered. For Co, according to the fitting of valence states and energies in Supplementary Fig. 4, the valence states of Co in RS-20 and Li-RS-16 decreases from 1.94 to 1.67 and 2.39 to 2.14, respectively. In Fig. 3b, no metallic Co is observed by comparing the Co EXAFS results between our catalysts after nitrate reduction and Co foil. When similar analyses are applied to Ni and Cu , the slight reduction can be observed, and no metallic signal can be found (Fig. 3c-f). In addition, the pre-edge at 8983.7 eV in XANES is not observed after nitrate reduction (Fig. 3e). It indicates that even though and Cu are formed after nitrate reduction, the ratio was very low. Thereafter, we used EELS to probe the electronic states of Co and Ni and Cu at different locations of the bulk and surface before and after nitrate reduction (Supplementary Figs. 25-28). We found that the Co on the surface is easier to be reduced than that in bulk after nitrate reduction (Supplementary Fig. 29), and the reduction of Cu and Ni is hardly observed. These results are in consistent with the XANES results that the reduction of Cu and Ni is slight. More detailed discussion can be found in the description of Supplementary Fig. 29. We also discuss the stability from the aspects of Gibbs free energy (Supplementary Table 1), standard reduction potential (Supplementary Table 2) and Pourbaix diagrams, and list some cases of the reduction of Cu compounds during or after nitrate reduction (Supplementary Table 3).
Isotopic labeling and durability
Isotopic labeling using NMR confirmed that the ammonia was produced from nitrate electroreduction on RS-20 rather than contamination (Fig. 4a). The samples were prepared by applying fixed potentials for 2 h . The chemical shift at 6.3 ppm was used as the internal standard . Double peaks appear at the chemical shift at 7.09 and 6.94/6.95 ppm when using as the reactant at -0.35 and -0.25 V , while triple peaks appear at , and 6.91 ppm when using as the reactant . The ammonia produced under -0.25 V and -0.35 V are consistent comparing the test results by UV-vis spectrophotometry and NMR measurement (Fig. 4b). The nitrate concentration response on RS-20 was also evaluated from 0.01, 0.05, 0.1 to 0.5 M at -0.35 V (Fig. 4c). The results show that ammonia production rate increases from to with the increasing nitrate concentrations. FEs increase from 34.8%, 82.2% to 93.4% when nitrate concentration increases from 10,50 to 100 mM , respectively, and remain at at 0.5 M . This suggests that the higher nitrate concentration can significantly facilitate the ammonia production rate in this system, while the positive effect on FE is only obvious when the nitrate concentration is no higher than 0.1 M . The durability of RS-20 in nitrate reduction was evaluated by 20 consecutive electrolysis in a H -cell reactor under -0.35 V (the best FE condition, Fig. 4d). All ammonia production and FEs remain relatively stable, above and at least , which suggests the excellent stability of our catalyst. It is worth noting that the ammonia production rate ( ) in the durability test is higher than in the previously mentioned potential-determined ammonia production rate in Fig. 1, while the FE 85.18% is lower than that in potential-determined . This suggests that the preconditioning of the electrode is important for ammonia generation. Our ammonia generation performance is comparable to other works (Supplementary Table 4) in the alkaline solution.
Flow cell test
Due to the mass transport limitation of the reactant supply and product dissipation, the most recent work by Tarpeh et al. has demonstrated that under a mass transport limitation with a sufficiently negative potential, they enhanced the mass transport by increasing the flow rate (from 10 to ) in a flow cell and thus promote the nitrate reduction activity but lower the ammonia selectivity . In our work, to further improve the ammonia production performance, the flow cell was also employed (Fig. 5a, electrolyte flow rate , more information can be found in Methods-Flow cell test). Figures 5b, c compare the ammonia production performance in the H -cell and the flow cell with 1 M KOH and using RS-20 catalyst. The ammonia production increases with the increasing overpotential, showing the same trend as that in H-cell. Meanwhile, the flow cell achieves a higher ammonia production rate at than the H -cell (Fig. 5b) as a result of the enhanced mass transfer. Different from the trend of ammonia yield rate, the FEs increase first and then decrease with the increasing overpotential. The peak value appears at a more positive potential of -0.2 V , and the peak ammonia FE and yield rate values ( ) are higher in the flow cell than that in the H-cell (Fig. 5c). The promotion of both the ammonia selectivity and ammonia production rate is likely due to the enhanced mass transport of both nitrate ions and ammonia products. The more positive peak potential can be attributed to the fact that the HER is also facilitated in the flow cell. In addition, the improvement in ammonia selectivity compared with Tarpeh et al.’s work could be attributed to the strong binding of nitrite on , low flow rate and less negative potential . Figures 5d, e compare the performance in 1 M KOH with of various concentrations. As shown in Fig. 5d, when the nitrate concentration is below 0.1 M , the ammonia yield rate reaches a maximum value when the applied potential is -0.1 V . It is worth mentioning that the FE at -0.1 V for with nitrate concentration of only 10 mM can reach in the flow cell, which is significantly higher than the value in the H -cell. This again is a result of the enhanced mass transport brought by the convection in the flow cell. Conversely, in the stagnant H-cell, the concentration gradient in the diffusion layer, which is proportional to the current density, is limited by the small concentration difference between the bulk and surface, and the much thicker diffusion layer thickness. Since the ammonia yield rate is limited with lower nitrate concentration and the HER rate increases with the decreasing applied potential, the FE will inevitably drop. The situation differs when the nitrate concentration is 0.5 M . It can be found in Fig. 5e that the FE with is smaller than that of when the potential is more positive than -0.2 V . This could be led by obstructed mass transport due to the increased viscosity of higher concentration electrolyte. Moreover, there is limited FE drop when the applied potential is more and more negative. The reason might be that the surface is occupied by the abundant adsorbed nitrate reduction reactant and intermediates, so that the HER is hindered and therefore the FE towards remains at a high level. Meanwhile, the increased activity as a result of the high nitrate concentration (as shown in Supplementary Fig. 30) can simultaneously facilitate the over HER. As a result, the ammonia production in 1 M KOH and electrolyte is still the dominant reaction with a yield rate up to and an FE of even at an applied potential of -0.4 V .
Density functional theory (DFT) calculation
Based on previous findings that the reduction of to NO is thermodynamically facile and that the activity and product selectivity and overall rate for nitrate reduction is determined by the major intermediate , we focused on the free energy diagram of NO reduction to . Due to the great complexity of constructing the real catalyst surface under real experimental condition, the model was simplified here to the Co -doped and ( )-doped
Fig. 3 | The change of valence state and structure after nitrate reduction. XANES of (a) Co , (c) Ni and (e) Cu K-edges and EXAFS of (b) Co , (d) Ni and (f) Cu of RS-20 and Li-RS-16 prior to and after nitrate reduction at -0.35 V for 30 min in 1 M
. Standard metals and metal oxides for reference data are attached in the figure, where the EXAFS intensities of and Cu foils are multiplied by 0.4.
Fig. 4 | Nitrate electroreduction on RS-20. a NMR spectra of the electrolyte after and electroreduction. Quantification of electroreduction at -0.35 and -0.25 V by UV-vis and NMR spectra methods. c Nitrate concentration effect on ammonia production and FEs. The cycling test. The standard deviations come from at least three independent measurements. Experimental condition: the electrode preparation and H-cell setup are the same
with that in Fig. 1g, f. Each chamber had 18 mL of 1 M KOH and various concentrations of electrolyte saturated with Ar. The system resistance of the electrochemical cell containing 1 M KOH and various concentrations of is as follow. .
MgO(111) surfaces (Supplementary Fig. 32), see the DFT Models rationale section below for details. Cu incorporation caused the increase of Co spin in both one-atom and two-atom doping modes (Figs. 6a, b). On the most stable Co-doped and (Cu,Co)doped surfaces, the Co spin increased from 1.958 on the Codoped to 2.158 on the ( )-doped MgO (111). The increase in Co spin was found in all different -doped structures studied (Supplementary Figs. 33, 34). NO adsorption was stronger on the ( )-doped MgO (111) than on the Co-doped in all four possible NO adsorption structures (Supplementary Fig. 35). The free energy diagram for all possible pathways of NO reduction to on the Co -doped and ( )-doped surfaces were examined (Supplementary Figs. 36-38). The most stable NO adsorption occurred at the hexagonal closed packed hollow site, in which the N is bounded to two Co and one Mg on the Co doped (surface structure in Fig. 6c), and with two Co and one Cu on the ( )-doped MgO (111) (surface structure in Fig. 6d). The minimum energy pathway proceeds from NO* reduction to NOH*, further to , and step hydrogenation of to afford on both surfaces. The potential limiting step is the reduction of to on both surfaces. At , the free energy change on the Co-doped surface was 0.87 eV , which is higher than 0.59 eV on the ( )-doped MgO (111) surface. This result corresponds with the observation that Cu incorporation promotes ammonia generation. At , the step from to becomes spontaneous, and becomes 0.04 eV and -0.24 eV on the Co-doped and ( )-doped MgO (111) surfaces, respectively. In addition, for the ( )-doped MgO (111) surface, a high pH value also facilitated the transition from to . These results show that Cu incorporation and a high pH value favor the transition from .
Our results are also consistent with the recent theoretical findings by Chorkendorff, Nørskov and Wang on spin promoted ammonia synthesis from in Haber-Bosch process. The nitrate reduction to
ammonia is a multi-step process, in which there is no dissociation that occurs in Haber-Bosch process. The activity and selectivity trends of nitrate reduction on metals can be described by the adsorption strengths of atomic O and N . Due to the change of adsorbate from O to N and the intermediates during nitrate reduction, the adsorbate linear scaling relationships limit the potential maximum activity for singlesite catalysts. In the Cu and Co combination, Cu favors reducing nitrate to nitrite and Co favors the selective reduction of to due to strong nitrite binding . The combination of Cu and Co breaks these scaling relations and reach the optimum point in the volcano plots and enhance the ammonia generation . This enhancement from Cu and Co towards ammonia generation are reported in the alkaline and neutral electrolyte . However, in Haber-Bosch process, a gradually increasing adsorption energy makes the rate determining step of the reduction of to shift from dissociation to hydrogenation, and too strong nitrogen binding energy limits the hydrogenation of . Recent works by Chorkendorff, Nørskov and Wang demonstrate the intermediates N adsorption depends on the spin state . Take Co as an example, the spin-polarized Co has a weaker adsorption toward to N and transition state than non-spin-polarized . It means that the high spin of Co lifts the limit of the hydrogenation of and enhances the ammonia generation. Thus, the recent theoretical findings on spin promoted ammonia synthesis in Haber-Bosch process also support our experimental observation that the higher spin state of Co facilitates the ammonia generation in the process of electrochemical nitrate reduction and our calculation results that higher spin state of Co reduces the barrier from to . Our results can fall well into the magnetic enhancement effect and be fitted into the spin promoted ammonia synthesis picture.
In summary, we investigated the influence from spin states on Co Cu pair on ammonia generation using rock-salt high-entropy oxides. Experimental results show a performance trend where RS-20 -RS RS-0, which suggests a Cu-Co synergistic effect resulting in high ammonia generation. The surface reconstruction only occurs within a
few nanometer-thick surfaces at some local area of RS-20, and hardly occurs on Li-RS-16 during nitrate reduction. Electronic state analyses reveal that the decrease in Co spin state weakens the Cu-Co synergistic effect. This result shows that the Co spin state should be considered when designing electrochemical processes for ammonia generation. Future studies will focus on the Co spin state contribution to ammonia generation by modulating the coordination environment in highentropy oxides where cobalt cations are dispersed and in binary/ ternary oxides where Co-O-Co coupling exists, and finally give a spinrelated guide for high ammonia generation.
Methods
Material synthesis
The oxides (RS-0), (RS-20), (Li-RS-16) and (MNZO) were synthesized with the sol-gel method. All chemicals (lithium nitrate, magnesium nitrate hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, copper nitrate hemi(pentahydrate), zinc nitrate hexahydrate, citric acid, and urea) were purchased from Sigma-Aldrich. The feeding mole ratio of metal, citric acid, and urea were . The metal precursors, citric acid, and urea were dissolved in de-ionized water with diluted nitric acid under stirring. The solution was kept at until the gel formed and then dried at in the oven overnight, followed by
annealing at for 6 h at a ramping rate and cooling down naturally.
Material characterization
X-ray diffraction (XRD, Bruker D8 Advance using Cu-K radiation) was used to characterize the crystal structure. Scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM7600F) and transmission electron microscope (TEM, FEI Titan) were used to obtain the morphology and electron energy loss spectroscopy (EELS). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific Theta Probe) was used to assess the electronic state of these oxides, and the binding energy was calibrated from carbon contamination using C 1 s peak at 284.8 eV . The extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and X-ray absorption near edge structure (XANES) were studied at the Singapore Synchrotron Light Source (SSLS), XAFCA beamline. Soft X-ray absorption experiment was also performed at the SUV beamline of SSLS. The vibratingsample magnetometry (VSM) tests were carried at room temperature using Lake Shore 7400 VSM.
Electrode preparation and electrochemical test
The ink was prepared by sonicating the oxide and ECP-600JD with mass ratio 4:1 in a mixed solution (volume ratio, deionized water: isopropanol: Nafion solution ) until the ink became homogeneous. The ink was dropped on a glassy carbon electrode
Fig. 6 | DFT calculations. The most stable (a) Co-doped MgO(111) and (b) (Cu,Co)doped surface structures. Gibbs free energy in the minimum energy pathway of NO reduction to at and on the (c) Co –
(diameter 5 mm ) for linear sweep voltammetry (LSV) and cyclic voltammetry (CV) test. The mass loading is . The reference and counter electrodes are electrode ( 0.098 V vs. standard hydrogen electrode, Tianjin Aida) and Pt plate ( ). LSV tests were conducted in Ar-saturated 1 M KOH with or without at a scan rate of with IR correction using Metrohm Autolab and Biologic SP-150 potentiostats. CV tests for the double-layer capacitance were conducted in 1 M KOH at the scan rates of , and . All potential mentioned in the main text is versus the reversible hydrogen electrode (RHE). All reference electrodes were calibrated by measuring the open circuit potential (OCP) between the reference electrode and a standard hydrogen electrode (SHE) (Gaoss Union, China). The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was conducted in the frequency range from 100 kHz to 0.1 Hz at open circuit potential with an amplitude of 10 mV (root mean square (RMS)). The system resistance was estimated from the intersection with the real axis in the Nyquist plot. The standard deviations come from at least three independent measurements.
Sample preparation for synchrotron test after nitrate reduction Considering the oxide adhesion to the carbon paper and oxide loading mass for synchrotron measurement, the ink was prepared by sonicating the oxide and ECP-600JD with mass ratio in a mixed solution (volume ratio, deionized water: isopropanol: Nafion solution= 3:1:0.1344) until the ink became homogeneous. The ink was dipped onto both sides of Toray 090 carbon paper and each side dimensions are . The total oxide mass loading is .
Sample preparation for TEM-EELS after nitrate reduction
For observing the change of the surface or bulk and decrease the disturbance from carbon in TEM observance, we used nickel foam to replace carbon as the current collector and conductive network. We imbedded less amount oxide powders into the nickel foam then press them for a closer contact between oxide powders and nickel foam. After nitrate reduction, sonicating the imbedded nickel form to obtain the oxide particles for TEM observation.
Nitrate electrolysis and ammonia quantification by UV-vis spectra
The Toray 090 carbon paper ( ) supported catalyst with a mass loading of was used for nitrate electrolysis. The nitrate electrolysis tests were conducted at the designed potential for 30 min in a H-cell with FAA-3-PK-130 anion exchange membrane (FuMA-Tech) separating two chambers. The reference and counter electrodes are electrode and Pt plate. Each chamber had 18 mL of 1 M KOH and electrolyte saturated with Ar. The concentration 0.01, and 0.5 M were chosen for concentration response to ammonia production. The modified Indophenol blue method was used for ammonia quantification of diluted product electrolyte was first mixed with 2 mL of 1 M NaOH solution containing salicylic acid and sodium citrate. 1 mL of 0.05 M NaClO solution and 0.2 mL of sodium nitroferricyanide solution were added subsequently. After 2 h , the absorption spectra of the resulting solution were acquired by UV-vis spectrophotometer (Agilent Technologies Cary 60 UV-Vis) and the absorbance at 657 nm was taken for calculation.
Flow cell test
The electrochemical nitrate reduction reaction in a flow cell was conducted in a self-designed polyether ether ketone (PEEK) flow cell modified from the reference . The flow cell consisted of the gas, catholyte and anolyte chambers. The gas and cathodic chambers were separated by a gas diffusion electrode (GDE) Sigracet 38BC (SGL Carbon). The catholyte and anolyte chambers were separated by an Fumasep FAA-3-PK-130 (Fumatech) anion-exchange membrane (AEM). The catalyst ink was prepared by sonicating the oxide and ECP-600JD with mass ratio in a mixed solution (volume ratio, deionized water: isopropanol: Nafion solution ) until the ink became homogeneous. The ink was air sprayed onto Sigracet 38BC (SGL Carbon) gas diffusion electrode on the single side. The area of the working electrode was , and the catalyst loading was . Catalysts loaded Sigracet 38BC (SGL Carbon) gas diffusion electrode, a leak-free electrode ( 0.204 V vs. standard hydrogen electrode, Innovative Instruments) and a Pt plate ( ) were employed as working, reference and counter electrodes, respectively. The thickness of the catholyte chamber was reduced to 4 mm only in our customized design to minimize the system resistance. The anolyte chamber dimensions are . Prior to the electrolysis, Ar gas steam is used to purge the gas out of the electrolyte, 1 M KOH with various concentration ( and 0.5 M ) to avoid the possible oxygen reduction reaction. Then, 30 mL electrolyte was pumped into both the catholyte and anolyte chambers of the flow cell, respectively, with a flow rate of by (LongerPump, BT300-2J). The catholyte ( 30 mL ) and anolyte ( 30 mL ) were recycled in both chambers. Meanwhile, the Ar was purged into the gas chamber with a flow rate of . The potential was applied at , -0.3 and -0.4 V vs. RHE for 30 min , respectively for ammonia generation.
Isotopic labelling test
The nitrate electrolysis was conducted at -0.35 V and -0.25 V for 2 h . NMR was used to determine the ammonia amount. Firstly, 5 mL of the product electrolyte was adjusted to by adding 0.5 M . Then, of maleic acid was added as an internal standard. 0.45 mL of the prepared solution and 0.05 mL of were mixed in the NMR tube for NMR evaluation (JEOL JNM-ECA500II FT NMR System). pH measurements were performed using a Mettler Toledo 7easy pH Meter (U.S.). Prior to the measurement of the solutions, the pH meter was calibrated using Mettler-Toledo pH meter standard buffer solutions of and pH 9.21. Measurement of the pH was carried out on each freshly made solution prior to experiments.
DFT method
Spin-polarized DFT + U calculations were conducted in this work, and the detailed method can be found in the Supplementary DFT method. The Gibbs free energy correction of gas molecules and adsorbed species was calculated using VASPKIT at and , except for gas molecule ( and ). When the standard hydrogen electrode (SHE) is used as a reference electrode, the Gibbs free energy of ( ) pair at standard conditions ( , and ) is equivalent to that of in the gas phase . At a pH different from 0, the Gibbs free energy of ( ) pair can be adjusted by the concentration dependence of the entropy, using the formula: .
DFT models
Because the role of , and Zn in stabilizing the structures of HEOs was deduced from experimental results, MgO was used to represent ( ) O HEO in this theoretical investigation. Therefore, here, the Co-doped and (Cu,Co)-doped were used to represent the and surface, respectively. The lattice constant of MgO was calculated to be 4.234 A , which is close to the experimental value . A surface model with ten atomic layers was constructed first, where the top six layers including adsorbates were allowed to relax, and the bottom four layers were fixed in their bulk position, as shown in Supplementary Fig. 32. The vacuum region between periodically repeated slabs was set at . In the Co-doped , two Mg atoms of the first and/ or second layer were replaced with two Co atoms. In the ( )doped , two Mg atoms in the first and/or second layer around the Co dopants were replaced by two Cu atoms.
DFT models rationale
Experimental results show that the , and Zn in HEOs are not active sites but rather play a role in stabilizing HEO structures. In DFT simulations, the Hubbard +U correction ( ) need to be employed to describe strong electron correlation effects in NiO and ZnO , but it is not required in MgO . Therefore, to simplify DFT simulations of ( )O HEO, we used MgO, taking into account computational efficiency and methodological accuracy. In addition, there are two reasons for the choice of MgO (111): (1) in our experiments, pH is close to 14 . It was reported that the hydroxylated (111) surface has a lower surface energy than and . (2) The surface model (with a specific termination) we used in this work has been well studied in the literature . On the surface, all possible substitutional sites of Cu and Co dopants were calculated (Supplementary Figs. 33, 34), including the surface and subsurface, and the most stable structures were then chosen to represent the experimental electrocatalysts.
Data availability
Additional data are available from the corresponding author upon request.
References
Jiao, F. & Xu, B. Electrochemical ammonia synthesis and ammonia fuel cells. Adv. Mater. 31, 1805173 (2019).
Lan, R., Irvine, J. T. S. & Tao, S. Ammonia and related chemicals as potential indirect hydrogen storage materials. Int. J. Hydrog. Energy 37, 1482-1494 (2012).
Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z. & Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catal. Today 111, 140-144 (2006).
Foster, S. L. et al. Catalysts for nitrogen reduction to ammonia. Nat. Catal. 1, 490-500 (2018).
van der Ham, C. J. M., Koper, M. T. M. & Hetterscheid, D. G. H. Challenges in reduction of dinitrogen by proton and electron transfer. Chem. Soc. Rev. 43, 5183-5191 (2014).
Seh, Z. W. et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science 355, 6321 (2017).
Wang, S. et al. High-throughput identification of highly active and selective single-atom catalysts for electrochemical ammonia synthesis through nitrate reduction. Nano Energy 100, 107517 (2022).
Suryanto, B. H. R. et al. Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia. Nat. Catal. 2, 290-296 (2019).
Liu, J.-X., Richards, D., Singh, N. & Goldsmith, B. R. Activity and selectivity trends in electrocatalytic nitrate reduction on transition metals. ACS Catal. 9, 7052-7064 (2019).
Sun, W.-J. et al. Built-in electric field triggered interfacial accumulation effect for efficient nitrate removal at ultra-low concentration and electroreduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22933-22939 (2021).
Chen, G.-F. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper-molecular solid catalyst. Nat. Energy 5, 605-613 (2020).
Wan, H., Bagger, A. & Rossmeisl, J. Electrochemical nitric oxide reduction on metal surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 21966-21972 (2021).
Wang, Y. et al. Enhanced nitrate-to-ammonia activity on coppernickel alloys via tuning of intermediate adsorption. J. Am. Chem. Soc. 142, 5702-5708 (2020).
Daiyan, R. et al. Nitrate reduction to ammonium: from CuO defect engineering to waste -to- economic feasibility. Energy Environ. Sci. 14, 3588-3598 (2021).
Wu, Z.-Y. et al. Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst. Nat. Commun. 12, 2870 (2021).
He, W. et al. Splicing the active phases of copper/cobalt-based catalysts achieves high-rate tandem electroreduction of nitrate to ammonia. Nat. Commun. 13, 1129 (2022).
Carvalho, O. Q. et al. Role of electronic structure on nitrate reduction to ammonium: a periodic journey. J. Am. Chem. Soc. 144, 14809-14818 (2022).
Pérez-Gallent, E., Figueiredo, M. C., Katsounaros, I. & Koper, M. T. M. Electrocatalytic reduction of nitrate on copper single crystals in acidic and alkaline solutions. Electrochim. Acta 227, 77-84 (2017).
Mácová, Z. & Bouzek, K. Electrocatalytic activity of copper alloys for – reduction in a weakly alkaline solution Part 1: copper-zinc. J. Appl. Electrochem. 35, 1203-1211 (2005).
Mácová, Z., Bouzek, K. & Šerák, J. Electrocatalytic activity of copper alloys for – reduction in a weakly alkaline solution Part 2: coppertin. J. Appl. Electrochem. 37, 557-566 (2007).
Chen, F.-Y. et al. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nat. Nanotechnol. 17, 759-767 (2022).
Wang, H. et al. In-Plane heterostructured nanosheet arrays with rich oxygen vacancies enhance nitrate Electroreduction to ammonia. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 34761-34769 (2022).
Geng, J. et al. Electrochemical reduction of nitrate to ammonia in a fluidized electrocatalysis system with oxygen vacancy-rich nanoparticles. Inorg. Chem. Front. 8, 5209-5213 (2021).
Jia, R. et al. Boosting selective nitrate electroreduction to ammonium by constructing oxygen vacancies in . ACS Catal. 10, 3533-3540 (2020).
Wang, Y., Zhou, W., Jia, R., Yu, Y. & Zhang, B. Unveiling the activity origin of a copper-based electrocatalyst for selective nitrate reduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 5350-5354 (2020).
Su, L. et al. Electrochemical nitrate reduction by using a novel cathode. Water Res. 120, 1-11 (2017).
Huang, P. et al. 3D flower-like zinc cobaltite for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia under ambient conditions. ChemSusChem 15, e202102049 (2022).
Fu, W., Du, X., Su, P., Zhang, Q. & Zhou, M. Synergistic effect of and in a 3D structured carbon felt electrode for enhanced electrochemical nitrate reduction reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 28348-28358 (2021).
Wang, J. et al. Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia on low-cost ultrathin nanosheets. ACS Catal. 11, 15135-15140 (2021).
Fu, W., Du, Y., Jing, J., Fu, C. & Zhou, M. Highly selective nitrate reduction to ammonia on foam via constructing interfacial electric field to tune adsorption of reactants. Appl. Catal. B: Environ. 324, 122201 (2023).
Wu, A. et al. Boosting electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion via plasma enhanced CuCo alloy-substrate Interaction. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 14539-14548 (2022).
Jeon, T. H. et al. Cobalt-copper nanoparticles on three-dimensional substrate for efficient ammonia synthesis via electrocatalytic nitrate reduction. J. Phys. Chem. C. 126, 6982-6989 (2022).
Cao, A. et al. A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis. Nat. Commun. 13, 2382 (2022).
Cao, A. & Nørskov, J. K. Spin effects in chemisorption and catalysis. ACS Catal. 13, 3456-3462 (2023).
Xu, G., Cai, C. & Wang, T. Toward Sabatier optimal for ammonia synthesis with paramagnetic phase of ferromagnetic transition metal catalysts. J. Am. Chem. Soc. 144, 23089-23095 (2022).
Berardan, D., Meena, A. K., Franger, S., Herrero, C. & Dragoe, N. Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides. J. Alloy. Compd. 704, 693-700 (2017).
Yang, R. et al. Potential dependence of ammonia selectivity of electrochemical nitrate reduction on copper oxide, ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 14343-14350 (2022).
Li, H.-l, Robertson, D. H., Chambers, J. Q. & Hobbs, D. T. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in concentrated sodium hydroxide at platinum and nickel electrodes. J. Electrochem. Soc. 135, 1154-1158 (1988).
Murphy, E. et al. Highly durable and selective Fe- and Mo-based atomically dispersed electrocatalysts for nitrate reduction to ammonia via distinct and synergized pathways. ACS Catal. 12, 6651-6662 (2022).
Zhang, H., Liu, G., Shi, L. & Ye, J. Single-atom catalysts: Emerging multifunctional materials in heterogeneous catalysis. Adv. Energy Mater. 8, 1701343 (2018).
Pan, Y., Liu, J.-X., Tu, T.-Z., Wang, W. & Zhang, G.-J. High-entropy oxides for catalysis: A diamond in the rough. Chem. Eng. J. 451, 138659 (2023).
Calle-Vallejo, F., Díaz-Morales, O. A., Kolb, M. J. & Koper, M. T. M. Why is bulk thermochemistry a good descriptor for the electrocatalytic activity of transition metal oxides? ACS Catal. 5, 869-873 (2015).
Peck, M. A. & Langell, M. A. Comparison of nanoscaled and bulk NiO structural and environmental characteristics by XRD, XAFS, and XPS. Chem. Mater. 24, 4483-4490 (2012).
Osenciat, N. et al. Charge compensation mechanisms in Li-substituted high-entropy oxides and influence on Li superionic conductivity. J. Am. Ceram. 102, 6156-6162 (2019).
Goodge, B. H. et al. Doping evolution of the Mott-Hubbard landscape in infinite-layer nickelates. PNAS 118, e2007683118 (2021).
Zhuang, L. et al. Ultrathin iron-cobalt oxide nanosheets with abundant oxygen vacancies for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 29, 1606793 (2017).
Shannon, R. D. & Prewitt, C. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Crystallogr B25, 925-946 (1969).
Dedryvère, R. et al. Contribution of X-ray photoelectron spectroscopy to the study of the electrochemical reactivity of CoO toward lithium. Chem. Mater. 16, 1056-1061 (2004).
Meisenheimer, P. B. et al. Magnetic frustration control through tunable stereochemically driven disorder in entropy-stabilized oxides. Phys. Rev. Mater. 3, 104420 (2019).
Dahéron, L. et al. Electron transfer mechanisms upon lithium deintercalation from to investigated by XPS. Chem. Mater. 20, 583-590 (2007).
Borod’ko, Y. G., Vetchinkin, S. I., Zimont, S. L., Ivleva, I. N. & Shul’ga, Y. M. Nature of satellites in x-ray photoelectron spectra XPS of paramagnetic cobalt (II) compounds. Chem. Phys. Lett. 42, 264-267 (1976).
Brown, D. G. & Weser, U. XPS spectra of spin-triplet cobalt(III) complexes. Z. f.ür. Naturforsch. B 34b, 1468-1470 (1979).
Zhao, J. et al. Constructing heterostructured skin on Cu cubes to promote electrocatalytic ammonia production from nitrate wastewater. J. Hazard. Mater. 439, 129653 (2022).
Zhou, N. et al. Potential-induced synthesis and structural identification of oxide-derived Cu electrocatalysts for selective nitrate reduction to ammonia. ACS Catal. 13, 7529-7537 (2023).
Hu, Q. et al. Reaction intermediate-mediated electrocatalyst synthesis favors specified facet and defect exposure for efficient nitrate-ammonia conversion. Energy Environ. Sci. 14, 4989-4997 (2021).
Westwood, S. et al. Development and validation of a suite of standards for the purity assignment of organic compounds by quantitative NMR spectroscopy. Metrologia 56, 064001 (2019).
Guo, J. et al. Mass transport modifies the interfacial electrolyte to influence electrochemical nitrate reduction, ACS Sustain. Chem. Eng. 11, 7882-7893 (2023).
de Vooys, A. C. A., Koper, M. T. M., van Santen, R. A. & van Veen, J. A. R. Mechanistic study on the electrocatalytic reduction of nitric oxide on transition-metal electrodes. J. Catal. 202, 387-394 (2001).
Chun, H.-J., Apaja, V., Clayborne, A., Honkala, K. & Greeley, J. Atomistic insights into nitrogen-cycle electrochemistry: A combined DFT and kinetic Monte Carlo analysis of NO electrochemical reduction on Pt(100). ACS Catal. 7, 3869-3882 (2017).
Fang, J.-Y. et al. Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun. 13, 7899 (2022).
Liu, P., Yan, J., Huang, H. & Song, W. Cu/Co bimetallic conductive MOFs: electronic modulation for enhanced nitrate reduction to ammonia. Chem. Eng. J. 466, 143134 (2023).
Wang, V., Xu, N., Liu, J.-C., Tang, G. & Geng, W.-T. VASPKIT: A userfriendly interface facilitating high-throughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
Nørskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell Cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
Rossmeisl, J., Qu, Z.-W., Zhu, H., Kroes, G.-J. & Nørskov, J. K. Electrolysis of water on oxide surfaces. J. Electroanal. Chem. 607, 83-89 (2007).
Prada, S., Giordano, L., Pacchioni, G. & Goniakowski, J. Theoretical description of metal/oxide interfacial properties: the case of Ag(001). Appl. Surf. Sci. 390, 578-582 (2016).
Geysermans, P., Finocchi, F., Goniakowski, J., Hacquart, R. & Jupille, J. Combination of (100), (110) and (111) facets in MgO crystals shapes from dry to wet environment. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2228-2233 (2009).
Zhang, W.-B. & Tang, B.-Y. Stability of MgO(111) polar surface: effect of the environment. J. Phys. Chem. C. 112, 3327-3333 (2008).
Acknowledgements
This work was supported by the Agency for Science, Technology and Research (Central Research Fund Award, Z.W.S), and the ASTAR AME IAF-PP (Grant No. A19E9a0103, J.Z.). It was partially supported by the Agency for Science, Technology and Research (ASTAR) MTC Individual Research Grants (IRG) M22K2c0078, Z.J.X and the Singapore National Research Foundation under its Campus for Research Excellence and Technological Enterprise (CREATE) programme. We also acknowledge
high-performance computational facilities from the National Supercomputing Centre (NSCC) Singapore (https://www.nscc.sg) and ASTAR Computational Resource Centre (ACRC).
Author contributions
S.S., C.D., P.Z. contributed equally to this work. S.S., Z.J.X., Z.W.S. conceived the original concept and initiated the project. S.S. wrote the manuscript. C.D., P.Z., J.Z., Z.J.X., Z.W.S. revised it. S.S. synthesized the materials and performed the characterization with assistance from S.X. (XANES and EXAFS), Y.R. (XPS), H.R.T. (TEM), P.C.L. (XRD), M.L. (TEM), C.D. (soft X-ray absorption), D.Z. (conductivity measurement), C.W. (XANES and EXAFS), A.Y. (VSM), W.Y.L. (XPS) and D.H.L.S. (XPS). C.D., L.S. designed the flow cell. C.D., J.C.J.K. conducted the electrochemical test and analyzed the electrochemical, UV-vis, and NMR data. P.Z. carried out the theoretical calculation and results analysis. Y.L., T.L.T. contributed to the analysis and discussion of simulation results. J.Z. supervised the simulation work.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-023-44587-z.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Jia Zhang, Zhichuan J. Xu or Zhi Wei Seh.
Peer review information Nature Communications thanks Yang Hou, Bin Zhang and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
