DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48703-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38789474
تاريخ النشر: 2024-05-24
المؤلف: Wen‐Long Xue وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون طرق التخليق لإطارات الإيميدازولات الزيوليتية المختلفة (ZIFs)، وبشكل خاص ZIF-8 و ZIF-67، بالإضافة إلى مشتقاتها. تم تخليق ZIF-8 عن طريق إذابة نترات الزنك سداسية الماء (2.1 غرام) و 2-ميثيل إيميدازول (1.2 غرام) في N,N-ثنائي ميثيل الفورماميد (80 مل)، تلاها التحريك في درجة حرارة الغرفة والتسخين عند 120 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. تم تصفية الراسب الناتج، ونقعه في ثنائي كلورو ميثان (80 مل) لمدة 24 ساعة، وتفعيله تحت فراغ ديناميكي عند 170 درجة مئوية لمدة 6 ساعات. تم تخليق ZIF-67 بطريقة مشابهة، مع استبدال نترات الزنك بنترات الكوبالت سداسية الماء.
شمل تخليق ZIF-8-mim$_x$im$_y$bim$_z$ طريقة تبادل حيث تم إذابة الإيميدازول، أو البنزين إيميدازول، أو مزيجها في الن-bوتانول (20 مل) عبر الصوتنة. تم غمر بلورات ZIF-8 النشطة (100 ملغ) في هذا المحلول وتعرضت لمعالجة حرارية في فرن إيزوثيرمي عند 100 درجة مئوية لفترات زمنية مختلفة (1، 3، 5، و 7 أيام). بعد تصريف المذيب وغسلها بثنائي كلورو ميثان، خضعت العينات للتفعيل عند 100 درجة مئوية لمدة 12 ساعة تحت فراغ ديناميكي. تم تحليل المنتجات الحرارية لهذه المواد البلورية باستخدام تقنيات TGA/DSC، مع تقديم مزيد من التفاصيل في المعلومات التكميلية.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق مشتقات ZIF-8 (Zn(mim)₂) التي تم تبادل الروابط فيها باستخدام طريقة SALE، مما أسفر عن 49 تركيبة فريدة تم الإشارة إليها كـ ZIF-8-mimₓimᵧbim𝓏، حيث \(x + y + z = 1\). تم تأكيد نجاح تبادل روابط mim مع im و bim من خلال مطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR)، والتي أشارت إلى غياب بقايا الن-bوتانول والروابط المؤينة بعد التفعيل. تم تحديد النسب المولية للروابط عبر مطيافية الرنين المغناطيسي النووي \(^{1}H\) (NMR). من الجدير بالذكر أن روابط mim لم يتم تبادلها بالكامل، مما سمح بتنوع كبير في تركيبات العينات.
كشفت تحليل حيود الأشعة السينية (XRPD) أن بنية السدولايت لـ ZIF-8 تم الحفاظ عليها خلال عملية SALE، على الرغم من ملاحظة مرحلة أقلية في بعض التركيبات. على وجه الخصوص، عندما تم دمج im فقط، ظهرت مرحلة ZIF أكثر كثافة مع طوبولوجيا zni، مرتبطة بـ ZIF-61. مع زيادة دمج bim، انخفض تشكيل المرحلة الشبيهة بـ ZIF-61، بينما أدت النسب الأعلى من bim إلى مزيج من مرحلة السد المكعبة ومرحلة مشوهة رومبوهدرا أو ثلاثية الميل النموذجية لـ ZIF-7. وُجد أن أحجام خلايا الوحدة للمشتقات الجديدة كانت أصغر بنسبة 0.7% إلى 2.5% من تلك الخاصة بـ ZIF-8 التقليدي، مما يشير إلى تعبئة أكثر كثافة بسبب غياب مجموعة الميثيل في روابط im و bim. من المهم أن الحفاظ على ظروف ثابتة خلال عملية SALE كان أمرًا حاسمًا، حيث أدى التحريك إلى تحويل بلورات ZIF-8 إلى مرحلة ZIF-62 الأكثر كثافة.
مناقشة
تم التحقيق في السلوك الحراري لمشتقات ZIF-8 المختلفة التي تم تبادل روابطها باستخدام قياس الحرارة المسحي التفاضلي (DSC)، والتحليل الحراري الوزني (TGA)، وحيود الأشعة السينية عند درجات حرارة متغيرة (VT-XRPD). أظهرت جميع المشتقات استقرارًا حراريًا عاليًا، مع درجات حرارة تحلل تتجاوز 500 درجة مئوية. ومع ذلك، لوحظت تغييرات كبيرة في الخصائص الحرارية عند تبادل الروابط. على سبيل المثال، خضعت ZIF-8-mim₀.₁₅im₀.₈₅ لانتقال في الحالة الصلبة إلى ZIF-61-mim₀.₁₅im₀.₈₅ عند حوالي 310 درجة مئوية، مما يشير إلى أن إدخال روابط im يسهل كسر روابط المعدن-الرابط، وهو أمر أساسي للانصهار. أظهرت عدة مشتقات نقاط انصهار محددة بين 360 درجة مئوية و 399 درجة مئوية، مع درجة حرارة انتقال الزجاج (Tg) تتراوح بين 334 درجة مئوية و 361 درجة مئوية، مما يؤكد تشكيل هياكل زجاجية غير متبلورة.
تم بناء مخطط طور ثلاثي لتوضيح خصائص الانصهار وتشكيل الزجاج لـ 50 مشتقًا من ZIF-8-mimₓimᵧbim𝓏، مع تسليط الضوء على مناطق الانصهار المتطابق، والانصهار غير المتطابق، وعدم الانصهار. كشفت الدراسة أن طريقة تبادل الروابط المعتمدة على المذيب (SALE) تحول بشكل فعال MOFs غير القابلة للانصهار إلى مشتقات قابلة للانصهار وتشكيل الزجاج. أظهرت الزجاجات الناتجة من ZIF-8 قدرة عالية جدًا على تشكيل الزجاج (Tg/Tm = 0.95) وزيادة في المسامية، كما يتضح من سعات امتصاص الغاز الكبيرة لـ N₂ و CO₂. تشير هذه النتائج إلى أن استراتيجية SALE يمكن تطبيقها على MOFs أخرى، مما قد يؤدي إلى تطوير مواد زجاجية ذات مسامية عالية مناسبة للتطبيقات المتقدمة في أغشية فصل الغاز.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-48703-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38789474
Publication Date: 2024-05-24
Author(s): Wen‐Long Xue et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Methods
In this section, the authors describe the synthesis methods for various zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), specifically ZIF-8 and ZIF-67, along with their derivatives. ZIF-8 was synthesized by dissolving zinc nitrate hexahydrate (2.1 g) and 2-methylimidazole (1.2 g) in N,N-dimethylformamide (80 mL), followed by stirring at room temperature and heating at 120 °C for 24 hours. The resulting precipitate was filtered, soaked in dichloromethane (80 mL) for 24 hours, and activated under dynamic vacuum at 170 °C for 6 hours. ZIF-67 was synthesized similarly, substituting zinc nitrate with cobalt nitrate hexahydrate.
The synthesis of ZIF-8-mim$_x$im$_y$bim$_z$ involved an exchange method where imidazole, benzimidazole, or their mixture was dissolved in n-butanol (20 mL) via sonication. Activated ZIF-8 crystals (100 mg) were immersed in this solution and subjected to thermal treatment in an isothermal oven at 100 °C for varying durations (1, 3, 5, and 7 days). After solvent decantation and washing with dichloromethane, the samples underwent activation at 100 °C for 12 hours under dynamic vacuum. The thermal products of these crystalline materials were subsequently analyzed using TGA/DSC techniques, with further details provided in the supplementary information.
Results
In this study, linker-exchanged derivatives of ZIF-8 (Zn(mim)₂) were synthesized using the SALE method, resulting in 49 unique compositions denoted as ZIF-8-mimₓimᵧbim𝓏, where \(x + y + z = 1\). The successful exchange of mim linkers for im and bim was confirmed through Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, which indicated the absence of residual n-butanol and protonated linkers post-activation. The molar ratios of the linkers were determined via solution \(^{1}H\) nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Notably, the mim linkers were not fully exchanged, allowing for a diverse range of sample compositions.
X-ray powder diffraction (XRPD) analysis revealed that the sodalite structure of ZIF-8 was preserved during the SALE process, although a minority phase was observed in some compositions. Specifically, when only im was incorporated, a denser ZIF phase with zni topology emerged, related to ZIF-61. As bim incorporation increased, the formation of the ZIF-61-like phase decreased, while higher bim ratios led to a mixture of the cubic sod phase and a distorted rhombohedral or triclinic phase typical of ZIF-7. The unit cell volumes of the new derivatives were found to be 0.7% to 2.5% smaller than that of conventional ZIF-8, suggesting denser packing due to the absence of the methyl group in im and bim linkers. Importantly, maintaining static conditions during the SALE process was crucial, as stirring led to the transformation of ZIF-8 crystals into the denser ZIF-62 phase.
Discussion
The thermal behavior of various linker-exchanged ZIF-8 derivatives was investigated using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), and variable temperature X-ray powder diffraction (VT-XRPD). All derivatives exhibited high thermal stability, with decomposition temperatures exceeding 500 °C. However, significant changes in thermal properties were observed upon linker exchange. For instance, ZIF-8-mim₀.₁₅im₀.₈₅ underwent a solid-state transition to ZIF-61-mim₀.₁₅im₀.₈₅ at approximately 310 °C, indicating that the inclusion of im- linkers facilitates metal-linker bond breaking, essential for melting. Several derivatives demonstrated defined melting points between 360 °C and 399 °C, with the glass transition temperature (Tg) ranging from 334 °C to 361 °C, confirming the formation of amorphous glassy structures.
A ternary phase diagram was constructed to illustrate the melting and glass-forming properties of 50 ZIF-8-mimₓimᵧbim𝓏 derivatives, highlighting regions of congruent melting, incongruent melting, and no melting. The study revealed that the solvent-assisted linker exchange (SALE) approach effectively transforms non-meltable MOFs into meltable and glass-forming derivatives. The resulting ZIF-8 glasses exhibited ultra-high glass-forming ability (Tg/Tm = 0.95) and enhanced porosity, as evidenced by significant gas sorption capacities for N₂ and CO₂. These findings suggest that the SALE strategy could be applied to other MOFs, potentially leading to the development of highly porous glassy materials suitable for advanced applications in gas separation membranes.