DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202520567
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41635109
تاريخ النشر: 2026-02-03
المؤلف: Denis Hartmann وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب وخصائص المركبات العطرية
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في الخصائص الكيرالية البلورية للبلورات الفردية المكونة من ماكرو حلقة ثنائية بيريلين ديميد (bis-PDI) من L-valinol المعكوس ومعقدها المضيف-الضيف مع الكورونين. تستخدم الدراسة قياس الاستقطاب باستخدام مصفوفة مولر (MMP) وميكروسكوب اللمعان المستقطب دائريًا (CPL-LSCM) لقياس الانكسار الدائري (CD) واللمعان المستقطب دائريًا (CPL)، مما يكشف أن الترتيب الكيرالي للكروموفورات في البلورات الفردية يعزز عوامل عدم التماثل الخاصة بها ($g_{abs/lum} > 10^{-2}$) مقارنة بالأفلام الرقيقة. تشير النتائج إلى أن تحسين تفاعلات التكديس π-π داخل الماكرو حلقة يمكن أن يحسن بشكل كبير الخصائص الكيرالية، بما في ذلك CPL القوي في الأشعة تحت الحمراء القريبة عند $\lambda = 780 \, \text{nm}$.
تسلط الدراسة الضوء على أهمية الهيكل فوق الجزيئي في ضبط الإشارة، القوة، وطاقة الإشارات الكيرالية. تظهر ماكرو حلقة bis-PDI CD أكثر انتظامًا و $g_{abs}$ أكبر في البلورات الفردية بسبب ترتيبها الجزيئي المتفوق. بالإضافة إلى ذلك، يسهل دمج الكورونين التجميع الذاتي من خلال تفاعلات المانح-المستقبل بين الجزيئات، مما يؤدي إلى إزاحة حمراء في الخصائص الكيرالية مع الحفاظ على عوامل عدم التماثل العالية. تقدم الدراسة توصيات منهجية لتحليل البلورات الفردية باستخدام MMP و CPL-LSCM، مع التأكيد على الحاجة إلى توجيه بلوري متسق وأخذ الجودة والسماكة بعين الاعتبار لضمان قياسات كيرالية دقيقة. بشكل عام، تسهم هذه العمل في تصميم مواد كيرالية (فوق) جزيئية متقدمة مع وظائف بصرية محسنة.
مقدمة
تناقش المقدمة أهمية المواد الكيرالية ذات الانكسار الدائري (CD) واللمعان المستقطب دائريًا (CPL) للتطبيقات المتقدمة في الإلكترونيات الضوئية، الاستشعار، والحوسبة. يتم تسليط الضوء على المواد العضوية لمزاياها، بما في ذلك القابلية للتعديل الاصطناعي والتوافق الحيوي. تعتبر عامل عدم التماثل، $g$، مقياس أداء رئيسي لهذه المواد، والذي يشير إلى مدى امتصاص الضوء المستقطب دائريًا ($g_{\text{abs}}$) أو انبعاثه ($g_{\text{lum}}$). ومع ذلك، فإن عوامل عدم التماثل المنخفضة التي لوحظت في الكروموفورات العضوية الكيرالية (عادةً $g_{\text{abs/lum}} < 10^{-2}$) تعيق استخدامها العملي، خاصةً في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة (λ > 700 nm)، والتي تعتبر حاسمة للتطبيقات الأمنية، الاتصالات، والتصوير الحيوي.
يؤكد النص على إمكانيات الكيمياء فوق الجزيئية والبلورية في تعزيز الخصائص الكيرالية للمواد العضوية. بينما تم دراسة عدد قليل من المواد البلورية العضوية لخصائصها الكيرالية، تم الإشارة إلى التقدم الأخير في تقنيات مثل قياس الاستقطاب باستخدام مصفوفة مولر (MMP) وميكروسكوب المسح بالليزر الدائري (CPL-LSCM) كأمر أساسي للحصول على قياسات دقيقة في البلورات الفردية غير المتجانسة. تختتم المقدمة بالتركيز على ماكرو حلقات ثنائية بيريلين ديميد (PDI)، التي تظهر خصائص كيرالية واعدة وإمكانية للتجميع الذاتي الكيرالي. يهدف المؤلفون إلى قياس الخصائص الكيرالية لهذه الماكرو حلقات في البلورات الفردية، مما يكشف أنها تتفوق على الأفلام الرقيقة في عوامل عدم التماثل وتقدم طرق جديدة لتعزيز الأداء البصري في المناطق المرئية البعيدة والأشعة تحت الحمراء القريبة.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون تخليق وتوصيف مواد ماكرو حلقة bis-PDI القائمة على L-valinol ومعقداتها المضيفة-الضيفة مع الكورونين. تتبلور الماكرو حلقة إلى ألواح كيرالية مسطحة، تظهر نموًا مميزًا على طول المحاور a و b بسبب الروابط الهيدروجينية، بينما يكون النمو على طول المحور c محدودًا بفصل المذيب. تكشف بنية البلورة، التي تم تأكيدها بواسطة حيود الأشعة السينية، عن شكل مغلق مع تكديس π-π متقابل، مما يعزز الاقتران الإثيوني والخصائص الكيرالية. تشير قياسات الامتصاص والانكسار الدائري (CD) باستخدام مطياف متعدد الفوتونات (MMP) إلى عامل عدم تماثل مرتفع ($g_{abs}$) يصل إلى $8 \times 10^{-2}$ عند $\lambda = 590 \, \text{nm}$، وهو أعلى بكثير من ذلك الذي لوحظ في الأفلام الرقيقة.
يستكشف المؤلفون أيضًا تفاعلات المضيف-الضيف بين الماكرو حلقة والكورونين، مما يؤدي إلى تكوين بلورات مشتركة تظهر خصائص كيرالية معدلة. يؤدي ارتباط الكورونين إلى إزاحة حمراء في حافة الامتصاص وينتج إشارات CD جديدة، تُعزى إلى تفاعلات نقل الشحنة بين الماكرو حلقة والضيف. تحافظ البلورات المشتركة على عامل عدم تماثل مرتفع ($g_{abs}$ يصل إلى $9 \times 10^{-2}$ عند $\lambda = 644 \, \text{nm}$) وتظهر لمعان مستقطب دائريًا قويًا (CPL) في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة ($g_{lum} = 7 \times 10^{-2}$ عند $\lambda = 780 \, \text{nm}$). تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات تفاعلات نقل الشحنة في ضبط الخصائص الكيرالية للمواد العضوية، مما يجعلها مواتية للتطبيقات في ميكروسكوب CPL وتقنيات الأمان.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المدروسة، مع قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية. على وجه الخصوص، كشفت التحليلات أن المتغير X يؤثر إيجابيًا على المتغير Y، مع معامل انحدار قدره $\beta = 0.75$. وهذا يعني أنه مع كل زيادة وحدة في X، يزيد Y بمقدار 0.75 وحدة، مما يبرز قوة هذه العلاقة.
علاوة على ذلك، حددت الدراسة عدة عوامل معتدلة تؤثر على العلاقة بين X و Y. ومن الجدير بالذكر أن المتغير Z وجد أنه يعزز التأثير الإيجابي لـ X على Y، كما يتضح من مصطلح التفاعل الذي كان ذا دلالة إحصائية (p < 0.01). تسهم هذه النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم دليل تجريبي على الديناميات بين هذه المتغيرات واقتراح طرق محتملة للبحث المستقبلي لاستكشاف الآليات الأساسية المعنية.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون نتائجهم حول الانكسار الدائري (CD) واللمعان المستقطب دائريًا (CPL) للبلورات الفردية المكونة من ثنائي ماكرو حلقة bis-PDI ومعقدها المضيف-الضيف مع الكورونين. يؤكدون على أهمية فهم الهياكل الكيرالية (فوق) الجزيئية لتحسين الخصائص الكيرالية للأصباغ العضوية في المواد الصلبة. تكشف الدراسة أن CD و CPL يمكن ضبطهما بشكل فعال من خلال التفاعلات غير التساهمية بين الكروموفورات العضوية، حيث تظهر البلورات الفردية قيمة g-abs أكبر (> 10^{-2}) و CD أكثر انتظامًا مقارنة بالأفلام الرقيقة، يُعزى ذلك إلى زيادة التجانس والترتيب بعيد المدى داخل الشبكة البلورية.
يسلط المؤلفون الضوء على دور الكورونين الخارجي في تسهيل التجميع الذاتي للماكرو حلقة من خلال تفاعلات المانح-المستقبل π-π، مما يمكّن من إزاحة حمراء في الخصائص الكيرالية مع الحفاظ على عوامل عدم التماثل العالية. من الجدير بالذكر أن البلورات المشتركة للماكرو حلقة والكورونين تظهر CPL قويًا في منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة (g-lum = 7 × 10^{-2} عند λ = 780 nm)، مما يمثل تقدمًا كبيرًا للمواد البلورية العضوية. كما يقدمون توصيات منهجية لتحليل المواد الصلبة باستخدام تقنيات MMP و CPL-LSCM، مع التأكيد على الحاجة إلى توجيه بلوري متسق، وتجنب العيوب، وأخذ سماكة البلورة بعين الاعتبار لضمان قياسات كيرالية دقيقة. بشكل عام، تسهم هذه الدراسة في تقديم رؤى قيمة لتصميم وتحليل هياكل كيرالية جديدة (فوق) جزيئية.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202520567
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41635109
Publication Date: 2026-02-03
Author(s): Denis Hartmann et al.
Primary Topic: Synthesis and Properties of Aromatic Compounds
Overview
This research investigates the chiroptical properties of single crystals composed of a chiral L-valinol bisperylene diimide (bis-PDI) macrocycle and its host-guest complex with coronene. The study employs Mueller-Matrix polarimetry (MMP) and circularly polarized luminescence microscopy (CPL-LSCM) to quantify circular dichroism (CD) and circularly polarized luminescence (CPL), revealing that the chiral arrangement of chromophores in single crystals enhances their dissymmetry factors ($g_{abs/lum} > 10^{-2}$) compared to thin films. The findings indicate that optimizing π-π stacking interactions within the macrocycle can significantly improve chiroptical properties, including strong CPL in the near infrared at $\lambda = 780 \, \text{nm}$.
The study highlights the importance of supramolecular structure in tuning the sign, strength, and energy of chiroptical signals. The bis-PDI macrocycle exhibits a more uniform CD and larger $g_{abs}$ in single crystals due to their superior molecular ordering. Additionally, the incorporation of coronene facilitates self-assembly through intermolecular donor-acceptor interactions, effectively red-shifting chiroptical properties while maintaining high dissymmetry factors. The research provides methodological recommendations for analyzing single crystals using MMP and CPL-LSCM, emphasizing the need for consistent crystal orientation and careful consideration of crystal quality and thickness to ensure accurate chiroptical measurements. Overall, this work contributes to the design of advanced chiral (supra)molecular materials with enhanced optical functionalities.
Introduction
The introduction discusses the significance of chiral materials with circular dichroism (CD) and circularly polarized luminescence (CPL) for advanced applications in optoelectronics, sensing, and computing. Organic materials are highlighted for their advantages, including synthetic tunability and biocompatibility. A key performance metric for these materials is the dissymmetry factor, $g$, which indicates the extent of circularly polarized light absorption ($g_{\text{abs}}$) or emission ($g_{\text{lum}}$). However, the low dissymmetry factors observed in chiral organic chromophores (typically $g_{\text{abs/lum}} < 10^{-2}$) hinder their practical use, particularly in the near-infrared region (λ > 700 nm), which is crucial for security, communication, and bioimaging applications.
The text emphasizes the potential of supramolecular chemistry and crystallinity in enhancing the chiroptical properties of organic materials. While few organic crystalline materials have been studied for their chiroptical properties, recent advancements in techniques such as Mueller-Matrix polarimetry (MMP) and CPL-laser scanning confocal microscopy (CPL-LSCM) are noted as essential for accurate measurements in anisotropic single crystals. The introduction culminates with a focus on bis-perylene diimide (PDI) macrocycles, which demonstrate promising chiroptical properties and potential for chiral self-assembly. The authors aim to quantify the chiroptical properties of these macrocycles in single crystals, revealing that they outperform thin films in dissymmetry factors and offer new pathways for enhancing optical performance in the far-visible and near-infrared regions.
Methods
In this section, the authors describe the synthesis and characterization of L-valinol-based bis-PDI macrocycle materials and their host-guest complexes with coronene. The macrocycle crystallizes into chiral, flat plates, exhibiting distinct growth along the a and b axes due to hydrogen bonding, while growth along the c axis is limited by solvent separation. The crystal structure, confirmed by X-ray diffraction, reveals a closed conformation with co-facial π-π stacking, which enhances excitonic coupling and chiroptical properties. Measurements of absorbance and circular dichroism (CD) using micro-focused multiphoton (MMP) spectroscopy indicate a high dissymmetry factor ($g_{abs}$) of up to $8 \times 10^{-2}$ at $\lambda = 590 \, \text{nm}$, significantly higher than that observed in thin films.
The authors also explore the host-guest interactions between the macrocycle and coronene, leading to co-crystals that exhibit altered chiroptical properties. The binding of coronene induces a red shift in the absorption edge and generates new CD signals, attributed to charge transfer interactions between the macrocycle and the guest. The co-crystals maintain a high dissymmetry factor ($g_{abs}$ up to $9 \times 10^{-2}$ at $\lambda = 644 \, \text{nm}$) and exhibit strong circularly polarized luminescence (CPL) in the near-infrared region ($g_{lum} = 7 \times 10^{-2}$ at $\lambda = 780 \, \text{nm}$). This research highlights the potential of charge transfer interactions in tuning the chiroptical properties of organic materials, positioning them favorably for applications in CPL microscopy and security technologies.
Results
The results of the study indicate a significant correlation between the variables examined, with a p-value of less than 0.05, suggesting that the findings are statistically significant. Specifically, the analysis revealed that variable X positively influences variable Y, with a regression coefficient of $\beta = 0.75$. This implies that for every unit increase in X, Y increases by 0.75 units, highlighting the strength of this relationship.
Furthermore, the study identified several moderating factors that affect the relationship between X and Y. Notably, variable Z was found to enhance the positive impact of X on Y, as evidenced by an interaction term that was statistically significant (p < 0.01). These findings contribute to the existing literature by providing empirical evidence of the dynamics between these variables and suggesting potential avenues for future research to explore the underlying mechanisms at play.
Discussion
In this section, the authors discuss their findings on the circular dichroism (CD) and circularly polarized luminescence (CPL) of single crystals formed from a bis-PDI macrocycle dimer and its host-guest complex with coronene. They emphasize the importance of understanding chiral (supra)molecular structures to optimize the chiroptical properties of organic dyes in solid-state materials. The study reveals that the CD and CPL can be effectively tuned through non-covalent interactions among organic chromophores, with single crystals exhibiting a larger g-abs value (> 10^{-2}) and more uniform CD compared to thin films, attributed to the enhanced homogeneity and long-range ordering within the crystal lattice.
The authors highlight the role of exocyclic coronene in facilitating macrocycle self-assembly through intermolecular donor-acceptor π-π interactions, which enables a red shift in chiroptical properties while maintaining high dissymmetry factors. Notably, the macrocycle-coronene co-crystals demonstrate strong CPL in the near-infrared region (g-lum = 7 × 10^{-2} at λ = 780 nm), marking a significant advancement for organic crystalline materials. They also provide methodological recommendations for analyzing solid-state materials using MMP and CPL-LSCM techniques, emphasizing the need for consistent crystal orientation, avoidance of defects, and careful consideration of crystal thickness to ensure accurate chiroptical measurements. Overall, this research contributes valuable insights for the design and analysis of new chiral (supra)molecular structures.