DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47498-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38649389
تاريخ النشر: 2024-04-22
المؤلف: Subhabrata Mukhopadhyay وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتقنيات تقليل ثاني أكسيد الكربون
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون طرق التوصيف الفيزيائي المستخدمة لتحليل الهياكل البلورية وخصائص أفلام UiO-66 الرقيقة. تم تأكيد الهياكل البلورية باستخدام حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) مع جهاز حيود PAN التحليلي Empyream وإشعاع Cu-Kα. تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام جهاز Verios XHR 460 L SEM، بعد طلاء الكربون بسمك 5 نانومتر على الأفلام التي تحتوي على رقائق Bi، وتم استخدام تكبيرات مختلفة للملاحظة التفصيلية. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء المجهر الإلكتروني الماسح مع شعاع أيوني مركّز (SEM-FIB) باستخدام نظام Thermo Scientific Dual-Beam، حيث تم طلاء العينات بـ 30 نانومتر من الذهب وتم تحليلها بعد تطبيق 150 نانومتر من البلاتين و1500 نانومتر من الكربون لرؤية المقطع العرضي.
لتحديد محتوى الزركونيوم في هلام UiO-66، تم إجراء مطيافية الانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) باستخدام جهاز Spectro ARCOS. تضمنت إعداد العينة هضم 2 ملغ من UiO-66 في 5 مل من HNO₃ المركز عند 150 درجة مئوية لمدة 12 ساعة، تلاها تخفيف للقياس. تم إجراء مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) باستخدام جهاز ESCALAB 250 لتحليل الحالات الكيميائية للعناصر، مع معايرة الطيف إلى قمة الكربون 1s عند 284.6 eV. تم إجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام محطة عمل BioLogic VSP-128، بينما تم إجراء كروماتوغرافيا الغاز (GC) باستخدام جهاز PerkinElmer Clarus 590 GC لتوصيف وقياس الغاز الناتج بعد التحليل الكهربائي، باستخدام طريقة الحقن اليدوي لتحليل العينة.
النتائج
في هذه الدراسة، تم بنجاح تخليق إطار معدني عضوي (MOF) وظيفي بالنترات من UiO-66 وإيداعه على رقائق البزموت (Bi) لتعزيز الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون (eCO₂ RR). أظهرت غشاء Bi-UiO-66-CN الناتج تحسينات كبيرة في كل من النشاط والانتقائية لإنتاج حمض الفورميك (HCOOH)، محققة كفاءة فاراداي تبلغ حوالي 93% وكثافة تيار تبلغ 166 مللي أمبير/سم² في تكوين قطب الغاز الانتشاري (GDE). تم نسب تحسين الأداء إلى قدرة MOF على العمل كخزان لثاني أكسيد الكربون، مما يزيد من تركيز CO₂ المحلي بحوالي 27 مرة مقارنة بالكهارل الكلي، وإلى دوره في استقرار الوسائط التفاعلية الرئيسية (*OCHO) من خلال التفاعلات في المجال الثانوي.
أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) ومطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS)، نجاح تخليق وطلاء متجانس لأغشية UiO-66 على رقائق Bi. كما استخدمت الدراسة محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح الآليات الكامنة وراء الأداء التحفيزي المحسن، كاشفة أن مجموعات النترات في UiO-66-CN تسهل تنشيط CO₂ واستقرار الوسائط. بشكل عام، يسلط هذا العمل الضوء على إمكانيات مواد MOF المصممة خصيصًا في تحسين المحفزات غير المتجانسة لتطبيقات eCO₂ RR، مما يمهد الطريق لأنظمة كهروكيميائية متقدمة.
المناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والطرق المستخدمة في تخليق وتوصيف الأقطاب الكهربائية المعتمدة على البزموت وإطارات المعادن العضوية (MOFs) للتطبيقات الكهروكيميائية. تم الحصول على المواد الكيميائية الرئيسية، بما في ذلك ثنائي كلوريد الزركونيوم ثماني الماء، وحمض التيرفثاليك، وحمض البسيانوبيزويك، من Sigma-Aldrich وموردين آخرين. خضعت رقائق Bi لعملية معالجة مسبقة صارمة تضمنت التلميع، والتنظيف بالموجات فوق الصوتية، والتفعيل الكهروكيميائي لضمان سطح نظيف للتفاعلات اللاحقة. تم تخليق هلام UiO-66 وUiO-66-CN من خلال سلسلة من خطوات التسخين والغسيل المتحكم فيها، مع اعتماد سمك الأغشية الناتجة على حجم هلام السلف المستخدم.
كما يصف المؤلفون تشكيل البوليمرات التنسيقية المعتمدة على Bi (Bi-CP) عبر التحويل بمساعدة البخار والتحويل الكهروكيميائي اللاحق لـ Bi-CP إلى بزموت نانوبوروس (p-Bi). تضمنت هذه العملية قياسات كرونوأمبيرومترية لتسهيل التحويل، والذي تم توصيفه باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) ومطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء بالانعكاس المنتشر (DRIFTS-ATR). بالإضافة إلى ذلك، تم توضيح تخليق جزيئات نانوية من البزموت (Bi NPs) لأقطاب الغاز الانتشاري (GDE)، بما في ذلك إعداد حبر المحفز وطريقة السكب بالتنقيط لتصنيع الأقطاب. تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لهذه الأقطاب باستخدام تقنيات مختلفة، بما في ذلك الفولتامترية ذات المسح الخطي ومطيافية impedence الكهروكيميائية، تحت ظروف متحكم فيها، مما يبرز إمكانيات هذه المواد لتفاعلات اختزال CO2.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47498-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38649389
Publication Date: 2024-04-22
Author(s): Subhabrata Mukhopadhyay et al.
Primary Topic: CO2 Reduction Techniques and Catalysts
Methods
In this section, the authors detail the physical characterization methods employed to analyze the crystalline structures and properties of UiO-66 thin films. The crystalline structures were confirmed using powder X-ray diffraction (PXRD) with a PAN analytical Empyream diffractometer and Cu-Kα radiation. Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained with a Verios XHR 460 L SEM, following a carbon coating of 5 nm on the films containing Bi-foils, and various magnifications were utilized for detailed observation. Additionally, scanning electron microscopy with focused ion beam (SEM-FIB) was conducted using a Thermo Scientific Dual-Beam system, where samples were coated with 30 nm of Au and analyzed after applying 150 nm of Pt and 1500 nm of carbon for cross-sectional visualization.
To quantify the zirconium content in the UiO-66 gel, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) was performed using a Spectro ARCOS instrument. Sample preparation involved digesting 2 mg of UiO-66 in 5 mL of concentrated HNO₃ at 150 °C for 12 hours, followed by dilution for measurement. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted with an ESCALAB 250 apparatus to analyze the chemical states of elements, with spectra calibrated to the carbon 1s peak at 284.6 eV. Electrochemical measurements were carried out using a BioLogic VSP-128 workstation, while gas chromatography (GC) was performed with a PerkinElmer Clarus 590 GC to characterize and quantify the head-space gas produced after electrolysis, utilizing a manual injection method for sample analysis.
Results
In this study, a nitrile-functionalized UiO-66 metal-organic framework (MOF) was successfully synthesized and deposited onto bismuth (Bi) foil to enhance the electrocatalytic reduction of carbon dioxide (eCO₂ RR). The resulting Bi-UiO-66-CN membrane demonstrated significant improvements in both activity and selectivity for formic acid (HCOOH) production, achieving a Faradaic efficiency of approximately 93% and a current density of 166 mA/cm² in a gas diffusion electrode (GDE) configuration. The performance enhancements were attributed to the MOF’s ability to act as a CO₂ reservoir, increasing local CO₂ concentration by about 27-fold compared to the bulk electrolyte, and to its role in stabilizing key reaction intermediates (*OCHO) through secondary-sphere interactions.
Characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), confirmed the successful synthesis and uniform coating of the UiO-66 membranes on Bi foil. The study also employed density functional theory (DFT) simulations to elucidate the mechanisms underlying the enhanced catalytic performance, revealing that the nitrile groups in the UiO-66-CN facilitate CO₂ activation and intermediate stabilization. Overall, this work highlights the potential of tailored MOF materials in optimizing heterogeneous catalysts for eCO₂ RR applications, paving the way for advanced electrochemical systems.
Discussion
In this section, the authors detail the materials and methods used for the synthesis and characterization of bismuth-based electrodes and metal-organic frameworks (MOFs) for electrochemical applications. Key chemicals, including Zirconyl dichloride octahydrate, terephthalic acid, and p-Cyanobenzoic acid, were sourced from Sigma-Aldrich and other suppliers. The Bi-foils underwent a rigorous pre-treatment process involving polishing, ultrasonic cleaning, and electrochemical activation to ensure a clean surface for subsequent reactions. The UiO-66 and UiO-66-CN gels were synthesized through a series of controlled heating and washing steps, with the thickness of the resulting membranes being dependent on the volume of precursor gel used.
The authors also describe the formation of Bi-based coordination polymers (Bi-CP) via vapor-assisted conversion and the subsequent electrochemical transformation of Bi-CP into nanoporous bismuth (p-Bi). This process involved chronoamperometric measurements to facilitate the conversion, which was characterized using X-ray diffraction (XRD) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS-ATR). Additionally, the synthesis of bismuth nanoparticles (Bi NPs) for gas diffusion electrodes (GDE) is outlined, including the preparation of catalyst ink and the drop-casting method for electrode fabrication. The electrochemical performance of these electrodes was evaluated using various techniques, including linear scan voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, under controlled conditions, highlighting the potential of these materials for CO2 reduction reactions.