DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-025-01812-x
تاريخ النشر: 2025-07-16
المؤلف: Darcy Simondson وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم المحفزات الخالية من الإريديوم لتفاعل تطور الأكسجين (OER) عند درجة حموضة منخفضة أهمية كبيرة لتوسيع نطاق التحليل الكهربائي للماء بتبادل البروتون إلى مستويات متعددة الجيجاوات. تعتبر المواد القائمة على الكوبالت بديلاً واعدًا، ومع ذلك فإن آليات تشغيلها عند درجة حموضة منخفضة لا تزال غير مفهومة جيدًا. تبحث هذه الدراسة في مواقع الكوبالت النشطة والعمليات المرتبطة بنقل الشحنة والكتلة في محفز أكسيد الكوبالت-الحديد-الرصاص باستخدام تقنيات طيفية، وزنية، وكهروكيميائية في الموقع. تكشف النتائج أن تآكل مواقع الكوبالت وإعادة تشكيلها اللاحقة عبر الأكسدة الكهربائية لـ Co²⁺ المذاب لا تؤثر على الآلية الحفازة، التي تفصل عن OER. بدلاً من ذلك، يتم تسهيل نقل الشحنة أثناء OER بواسطة أنواع Co^(3+δ)-أوكسي، التي تختلف هيكليًا عن تلك التي لوحظت في الظروف القلوية وتتشكل على مدى فترة زمنية بطيئة نسبيًا.
على الرغم من استراتيجيات الاستقرار المختلفة للمحفزات القائمة على الكوبالت، بما في ذلك دمج العناصر المثبتة والتوظيف مع طبقات على مقياس نانومتر، لا يزال فقدان الكوبالت النشط حفازًا يمثل تحديًا كبيرًا. تسلط هذه الدراسة الضوء على أن جميع محفزات أكسيد المعادن، بما في ذلك تلك القائمة على الإريديوم، تتعرض للتآكل أثناء OER عند درجة حموضة منخفضة. غالبًا ما يتم الحفاظ على التشغيل شبه المستقر لهذه المحفزات من خلال توازن بين المعادن المذابة والطور الصلب، مما يبرز الحاجة إلى مزيد من البحث لتطوير محفزات قوية للتطبيقات العملية في هذه التكنولوجيا الأساسية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في بحثهم، مع التركيز على إعداد حلول سابقة المعادن وبناء مكونات خلية التحليل الكهربائي للماء بتبادل البروتون (PEMWE). تضمنت السوائل السابقة المعادن نترات الكوبالت (II) سداسية الماء، نترات الحديد (III) غير المائية، نترات الرصاص (II) سداسية الماء، وحمض الكبريتيك، جميعها مصدرها من موردين موثوقين. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام مواد كيميائية مختلفة مثل بيروكسيد الهيدروجين، حمض النيتريك، حمض الهيدروكلوريك، وحمض الهكسكلوروبلاتينيك، مع استخدام الماء منزوع الأيونات عالي النقاء طوال التجارب، باستثناء دراسات محددة تتعلق بطيف الامتصاص بالأشعة السينية الناعمة (XAS) وميزان الكوارتز الكهروكيميائي (eQCM).
تضمن بناء خلية PEMWE استخدام جامع تيار مسطح من الدرجة الأولى من التيتانيوم ونهج شبكة متدرجة للطبقات الناقلة المسامية، التي تتكون من ثلاث طبقات من شبكة التيتانيوم مرتبة حسب الحجم والتمساح المتناقص. كان الركيزة الأنودية عبارة عن لباد PtTi بسماكة 200 ميكرومتر مع طلاء من البلاتين بسمك 30 نانومتر، بينما كانت الركيزة الكاثودية عبارة عن ورق ألياف كربونية غير قابلة للماء بسماكة 190 ميكرومتر. بالنسبة لمحفز الكاثود، تم استخدام 20% وزني من البلاتين على Vulcan XC-72، وتم استخدام تشتت أيونومر PFSA بنسبة 5% وزني لتحضير حبر المحفز. يهدف هذا الاختيار الدقيق للمواد وتقنيات البناء إلى تحسين أداء خلية PEMWE.
نقاش
يركز قسم النقاش في ورقة البحث على تشكيل وأداء وخصائص الهيكل لمحفز [Co-Fe-Pb]O$_x$، الذي يتم تصنيعه من خلال الأكسدة الكهربائية لمحلول السوائل السابقة المعادن. تكشف الدراسة أن ترسيب الكوبالت النشط حفازًا يتم بدءه من خلال تكوين أنواع الكوبالت المؤكسدة بشدة، من المحتمل أن تكون الكوبالت (IV). على الرغم من بعض التآكل الذي لوحظ أثناء التشغيل في الماء النقي، استقر أداء المحفز بعد 100 ساعة من الاختبار، محققًا رقم استقرار يقارب $10^8$، وهو ما يقارن مع ذلك الخاص بـ IrO$_x$. تشير التحليلات الهيكلية إلى أن المحفز يتبنى هيكل بلوري β-PbO$_2$ مدعوم بالكوبالت والحديد، حيث يعمل الحديد والرصاص بشكل أساسي على استقرار أنواع الكوبالت الأوكسي، التي هي المواقع النشطة لتفاعل تطور الأكسجين (OER).
توضح الأبحاث أيضًا العمليات الديناميكية التي تحدث داخل مواقع الكوبالت النشطة أثناء OER، مما يبرز التفاعل بين التآكل وأكسدة أنواع الكوبالت. تشير النتائج إلى أن وجود Co$^{2+}$ المذاب يعزز استقرار المواقع النشطة دون تغيير النشاط الحفاز الجوهري. تؤكد الدراسة على أن تطور المحفز للوصول إلى حالة نشطة مستقرة يحدث خلال دقائق، مما يشير إلى أن آليات التآكل وإعادة الترسيب تعمل بالتوازي مع العملية الحفازة. هذا الفهم ضروري لتصميم محفزات أنود قائمة على الكوبالت فعالة لتحليل الماء بتبادل البروتون، مما يسهل إنتاج الهيدروجين المستدام على نطاق واسع.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-025-01812-x
Publication Date: 2025-07-16
Author(s): Darcy Simondson et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The advancement of iridium-free catalysts for the low-pH oxygen evolution reaction (OER) is crucial for scaling proton-exchange water electrolysis to multi-gigawatt levels. Cobalt-based materials are a promising alternative, yet their operational mechanisms at low pH remain poorly understood. This study investigates the active cobalt sites and the associated charge-and mass-transfer processes in a cobalt-iron-lead oxide catalyst using in situ spectroscopic, gravimetric, and electrochemical techniques. The findings reveal that the corrosion of cobalt sites and their subsequent reformation via electrooxidation of dissolved Co²⁺ do not influence the catalytic mechanism, which is decoupled from the OER. Instead, the charge transfer during the OER is facilitated by Co^(3+δ)-oxo species, which differ structurally from those observed under alkaline conditions and form over a relatively slow timescale.
Despite various stabilization strategies for cobalt-based catalysts, including the incorporation of stabilizing elements and functionalization with nanometre-scale layers, the loss of catalytically active cobalt remains a significant challenge. This study highlights that all metal oxide catalysts, including iridium-based ones, experience corrosion during the low-pH OER. The quasi-stable operation of these catalysts is often maintained by an equilibrium between dissolved metal and solid phases, underscoring the need for further research to develop robust catalysts for practical applications in this essential technology.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods employed in their research, focusing on the preparation of metal-precursor solutions and the construction of components for a proton-exchange membrane water electrolysis (PEMWE) cell. The metal precursors included cobalt(II) nitrate hexahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate, lead(II) nitrate hexahydrate, and sulfuric acid, all sourced from reputable suppliers. Additionally, various reagents such as hydrogen peroxide, nitric acid, hydrochloric acid, and hexachloroplatinic acid were utilized, with deionized water of high purity being used throughout the experiments, except in specific studies involving soft X-ray absorption spectroscopy (XAS) and electrochemical quartz crystal microbalance (eQCM).
The construction of the PEMWE cell involved the use of Grade 1 Titanium flat current collectors and a gradient mesh approach for the porous transport layers, which consisted of three titanium mesh layers arranged by decreasing size and porosity. The anode substrate was a 200-μm thick PtTi-felt with a 30-nm platinum coating, while the cathode substrate was a 190-μm thick hydrophobic carbon fiber paper. For the cathode catalyst, a 20 wt% platinum on Vulcan XC-72 was employed, and a 5 wt% PFSA ionomer dispersion was used to prepare the catalyst ink. This meticulous selection of materials and construction techniques is aimed at optimizing the performance of the PEMWE cell.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the formation, performance, and structural characteristics of the [Co-Fe-Pb]O$_x$ catalyst, which is synthesized through the electrooxidation of metal precursor solutions. The study reveals that the electrodeposition of catalytically active cobalt species is initiated by the formation of highly oxidized cobalt species, likely cobalt(IV). Despite some corrosion observed during operation in pure water, the catalyst’s performance stabilized after 100 hours of testing, achieving a stability number of approximately $10^8$, comparable to that of IrO$_x$. Structural analyses indicate that the catalyst adopts a β-PbO$_2$ crystal structure doped with cobalt and iron, with iron and lead primarily serving to stabilize cobalt oxo-species, which are the active sites for the oxygen evolution reaction (OER).
The research further elucidates the dynamic processes occurring within the cobalt active sites during the OER, highlighting the interplay between corrosion and the oxidation of cobalt species. The findings suggest that the presence of dissolved Co$^{2+}$ enhances the stability of active sites without altering the intrinsic catalytic activity. The study emphasizes that the evolution of the catalyst to reach a stabilized active state occurs over minutes, indicating that the mechanisms of corrosion and redeposition operate in parallel to the catalytic process. This understanding is crucial for the design of effective cobalt-based anode catalysts for proton-exchange water electrolysers, facilitating sustainable hydrogen production on a large scale.