تاريخ النشر: 6 يونيو 2023
معرف الوثيقة الرقمي: https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2084680/v1
ترخيص: (ج) (ط) هذا العمل مرخص بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية.
اقرأ الترخيص الكامل
إعلانات إضافية: لا توجد مصلحة متنافسة.

نسخة السجل: تم نشر نسخة من هذا البحث المسبق في مجلة Nature في 8 مايو 2024. راجع النسخة المنشورة فيhttps://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x.

في حالة الارتباط الإلكتروني الضعيف بين الحالة الإلكترونية الأرضية والحالة الإلكترونية المثارة، فإن معدل إعادة التركيب غير الإشعاعي ) كدالة لفجوة الطاقة، يمكن تقديمها بين الحالات الإلكترونية المثارة والحالة الأرضية كـ

حيث، C هو عنصر مصفوفة الاقتران الإلكتروني الفعال و يتوافق مع طاقة إعادة التنظيم المرتبطة بأنماط الاهتزاز التي تعزز الاسترخاء غير الإشعاعي. المعادلة (1) تُشكل قانون فجوة الطاقة، الذي يتنبأ بزيادة معدل الانحلال غير الإشعاعي مع انخفاض فجوة الطاقة.

اهتزازات جزيئية عالية التردد تتواجد في كل مكان في -الجزيئات العضوية المترابطة وترتبط بقوة بالحالات المثارة إلكترونيًا عندما تعدل مباشرة -ترتيب الرابطة . هذه المشكلة تكون خاصة عندما يكون الفجوة الطاقية مرتبطة مباشرة بـ -تغيرات الترابط، مثل وضع اهتزاز حلقة الفينيلين . من ناحية أخرى، أوضاع التردد المنخفض ترتبط بإزاحة الكتلة العالية وتكون غير محلية هيكليًا في طبيعتها. تساهم هذه الأنماط بشكل أقل في الانحلال السريع غير الإشعاعي، الذي يتم التقاطه بواسطة المصطلح في المعادلة (1)، والذي يمثل تردد وضع الاهتزاز المعزز.

الشكل 1 يوضح هذه العلاقات للموصل العضوي المدروس على نطاق واسع، البنتاسين. باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (انظر الطرق)، قمنا بحساب أوضاع الاهتزاز لجزيء البنتاسين المعزول. الوضع الاهتزازي الأكثر كثافة عند التردد العالي هو يتوافق مع اهتزاز تمدد الرابطة (الشكل 1أ، الأعلى)، بينما وضع ترددي منخفض تمثيلي عند يرتبط بحركة التواء العمود الفقري (الشكل 1ب، الأعلى). بافتراض نفس التركيب الجزيئي، يتطلب التحويل الداخلي من الحالة الإلكترونية المثارة إلى الحالة الإلكترونية الأرضية عددًا أقل بكثير من الكوانتا الاهتزازية في حالة الاهتزاز عالي التردد (الشكل 1أ، الأسفل)، مما يؤدي إلى تحسين التداخل الاهتزازي وبالتالي تعزيز الانحلال غير الإشعاعي مقارنة بعملية التحويل الداخلي التي تتوسطها ترددات منخفضة (الشكل 1ب، الأسفل).

في الشكل 1c، نقدم طيف رامان للحالة المثارة للبنتاسين (الطيف الأزرق) الذي تم قياسه باستخدام الطيفية الاهتزازية الاندفاعية. (انظر أدناه). الطيف يظهر بوضوح أن الأنماط عالية التردد (1160 و ) يرتبط الزوج بكفاءة بالحالة المثارة. كما نرسم في دوائر سوداء ثابت الانحلال غير الإشعاعي لكل وضع طبيعي، كما تم حسابه باستخدام المعادلة (1)، مع اعتبار هذا الوضع كمسار التفاعل السائد. يمكن ملاحظة أن الأوضاع ذات التردد العالي تؤدي إلى معدلات أسرع بكثير من إعادة التركيب غير الإشعاعي. على سبيل المثال، أخذ وطاقة إعادة التنظيم انظر القسم 12 من SI بالنسبة للبنتاسين، السائد الوضع يؤدي إلى معدل غير إشعاعي أسرع مرات من وضع.

ترابط الإثارة الاهتزازية مع أوضاع التردد العالي كما هو موضح هنا للبنتاسين يُلاحظ عمومًا في أشباه الموصلات العضوية. ، ويتسبب في ظهور ديناميات تدهور غير إشعاعي سريعة في أشباه الموصلات العضوية ذات الفجوة النطاقية المنخفضة. وهذا يحد من كفاءة الصمامات الثنائية الباعثة للضوء العضوية في نطاق الأحمر العميق/الأشعة تحت الحمراء القريبة. (OLEDs) والضوئيات العضوية الشمسية (OPVs). السؤال الرئيسي هو، هل يمكننا فصل الإثارة عن الاهتزازات عالية التردد؟

هناك بعض الأمثلة المختارة من المواد العضوية المنبعثة في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) ذات كفاءة عالية في الفوتولومينس (PLQE) وكفاءة الإلكتrolومينس. ). كمثال، نركز هنا على نظامين من هذا القبيل، APDC-DTPA و TTM-Donor (المانح: 3NCz/3PCz (انظر الشكل 2أ). كلا المادتين تظهران توهجا من إثارة نقل الشحنة داخل الجزيء. . نختار APDC-DTPA كمثال على نظام فلوريسcence مؤجل حرارياً (TADF) عالي الكفاءة في انبعاث الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) (PLQE
عند 693 نانومتر بنسبة وزن 10% في حالة صلبة من مزيج الضيف والمضيف مع TPBi الميزة الرئيسية في تصميم أنظمة TADF كما تم تطويرها لأول مرة بواسطة أداشي وزملائه إن إدخال خاصية المانح-المستقبل يجعل من الممكن أن يكون للاكسيون الناتج عن نقل الشحنة تداخل مكاني مخفض بين الإلكترون والثقب، مما يقلل من طاقة تبادل الحالة المفردة-الثلاثية. وهذا يسمح للاكسيونات الثلاثية التي تتشكل على جزيئات المصدر بعد الحقن الكهربائي أن تتحول حرارياً إلى مجموعة الحالة المفردة الساطعة، مما يتجنب الخسائر غير اللمعية المتعلقة بالاكسيونات الثلاثية المظلمة. على الرغم من أن هذه الاستراتيجية كانت ناجحة للغاية، فإنه من المدهش أنها تعمل بشكل جيد، حيث إن إدخال خاصية نقل الشحنة يقلل من قوة التذبذب للانتقال الإشعاعي. وهذا ينعكس في انخفاض قوة التذبذب لانتقال نقل الشحنة (CT) ومعدل الانبعاث الإشعاعي البطيء المقابل. يمكن أن يتوقع المرء مسبقًا أن يؤدي معدل الإشعاع البطيء إلى تقليل كفاءة انبعاث الضوء (PLQE) وكفاءة التحويل الكهروضوئي (EQE). ، خاصة في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة بسبب زيادة التحلل غير الإشعاعي الذي يتوسطه اقتران الإثارة الاهتزازية، كما تم مناقشته أعلاه.

الفئة الثانية من مصدري الأشعة تحت الحمراء القريبة الفعالة التي ندرسها هي عائلة تم تطويرها مؤخرًا من الدوران أشباه الموصلات الجزيئية الراديكالية. يتم بناؤها باستخدام وحدة راديكالية دورانية (TTM) تعمل كمتقبل للإلكترونات مرتبطة تساهميًا بوحدة مانحة، بما في ذلك جزء كاربازول N-أريلي (TTM-3PCz وTTM-3NCz)، وجزء ثلاثي الفينيل أمين (TTM-TPA). أقل إثارة بصرية لامتصاص وانبعاث الضوء هي انتقال CT ضمن مجموعة الدوبلت الدوراني، ومع الضبط الصحيح للطاقة CT والتداخل، يمكن تحقيق انبعاث فعال. . بالنسبة لهذه المواد، فإن الإثارة داخل مجموعة الثنائي تتجنب الوصول إلى حالات الدوران ذات التعددية الأعلى وتلغي المشاكل الناتجة عن تشكيل الإثونات الثلاثية في المنبعثات العضوية ذات القشرة المغلقة التقليدية. يمكن أن تظهر هذه الأنظمة كفاءة انبعاث ضوء الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR PLQE) عالية جدًا، على سبيل المثال TTM-3NCz فوق لخليط الحالة الصلبة في مضيف OLED CBP للإصدار عند . نحن أيضًا نبلغ عن مشتق جديد آخر، TTM-TPA الذي يتمتع بكفاءة إضاءة فوتولومينيسانس في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة عالية. سؤال رئيسي هو كيف يمكن لهذه الأنظمة تحقيق مثل هذه العائدات العالية من اللمعان في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة وبالتالي يبدو أنها تنتهك قانون فجوة الطاقة.

للإجابة على هذه الأسئلة، نركز دراستنا على TTM-3PCz وTTM-3NCz وTTM-TPA وAPDC-DTPA ونقارنها بمجموعة من أشباه الموصلات العضوية التقليدية بما في ذلك البوليمر المتجانس regioregular poly(3hexylthiophene) المعروف باسم rr-P3HT، وهو بوليمر شبه موصل تم دراسته بشكل جيد ويظهر كفاءة انبعاث ضوئي منخفضة تقل عن 5% عند 680 نانومتر؛ صبغة الليزر رودامين. الذي ينبعث بشكل ساطع (PLQE نحن ندرج أيضًا نظام TADF الذي ينبعث منه الضوء الأخضر بفجوة طاقة أعلى، 4CzIPN (PLQE عند 550 نانومتر)، وبعض الأمثلة التمثيلية لجزيئات أشباه الموصلات العضوية من النوع n ذات فجوة نطاق منخفضة (NIR) (ITIC IO4CI , o-IDTBR Y5/BTP Y6/BTP-4F Y7/BTP-4CI انظر الشكل 2) التي يتم استكشافها بشكل مكثف كمتقبلات غير فوليرينية (NFA) في الخلايا الشمسية العضوية. جميع هذه الجزيئات NFA لديها معدلات انحلال غير إشعاعي أعلى بكثير مقارنة بمصادر الطاقة ذات الفجوة الطاقية المماثلة أو مصادر TADF (مثل TTM-3PCz، TTM-3NCz، APDC-DTPA وTTM-TPA) (انظر الشكل 9 في البيانات الموسعة) .

نستكشف الاقتران الاهتزازي في الحالة الإلكترونية المثارة لهذه الجزيئات العضوية من خلال استخدام طيف الاهتزازات الاندفاعية الرنانة (IVS). في IVS، نبضة مضخة فائقة السرعة (أقل من 15 فيمتوثانية)
يتناغم مع الفجوة البصرية، ويولد بشكل مفاجئ تماسكًا اهتزازيًا في حالة المادة المثارة ضوئيًا، والذي يتطور مع مرور الوقت وفقًا لسطح الطاقة الكامنة للحالة المثارة. يتم تسجيل الاستجابة المفاجئة للنظام بواسطة نبضة استقصائية مؤجلة زمنياً والتي يتم ضبطها طيفياً لاستقصاء الرنينات في الحالة المثارة. يظهر التماسك الاهتزازي الناتج كتموجات تذبذبية تتراكب على ديناميات السكان العابرة للعينة، ويوفر وصولًا مباشرًا إلى طيف رامان للحالة المثارة للمادة عبر تحويل فورييه.

الشكل 2 ب يظهر أطياف الامتصاص للجزيئات العضوية التي تم التحقيق فيها بالإضافة إلى النطاق الطيفي لنبضة الضخ فائقة السرعة المستخدمة في دراسات IVS لدينا (المستطيل الرمادي، 8.8 فيمتوثانية، مركّز عند 575 نانومتر). في rr-P3HT و R6G و IO-4CI (الجزيء النموذجي NFA)، تكون نبضة الضخ متوافقة مع الانتقال. بالمقابل، في APDC-DTPA وTTM-3PCz، يكون نبض الضخ متوافقًا مع انتقال نقل الشحنة. على وجه التحديد، في نظام TADF APDC-DTPA، تعزز الإثارة الإلكترونية إلكترونًا من الحالة العليا (HOMO) الموجودة في ثلاثي الفينيل أمين (TPA) إلى الحالة الدنيا (LUMO) الموجودة في نواة المستقبل المستندة إلى الأسينافثين (APDC). . بالمثل، بالنسبة لنظام الجذور المغناطيسية TTM-3PCz، فإن الانتقال ذو الطاقة الأدنى يتوافق مع إثارة مزدوجة ( ) من الـ HOMO المركز حول 3PCz إلى SOMO المركز حول TTM .

بعد الإثارة الاندفاعية الرنانة بواسطة نبضة المضخة، تظهر ديناميات السكان الإلكترونية في الوقت المبكر تذبذبات مميزة عبر منطقة الاستكشاف المرئية بأكملها لجميع الجزيئات التي تم التحقيق فيها (انظر الشكل الإضافي 1 لتحليل الطول الموجي للأنظمة الجديدة APDC-DTPA وTTM-3PCz). يعرض الشكل 2c التمايز المعزول للحالات المثارة، ويظهر الشكل 2d طيف رامان للحالة المثارة من بيانات المجال الزمني المقابلة من الشكل 2c لكل جزيء (انظر الطرق للحصول على التفاصيل). في rr-P3HT، نلاحظ وضع اهتزازي بارز عند 1441. الذي يرجع إلى وضعية تمدد الحلقة في هذا النظام البوليمري المترافق عرضت رودامين 6 جي سلسلة من أوضاع التردد العالي (1356، 1504، ) المقابل للمحلي حركات التمدد. وبالمثل، تظهر جميع جزيئات NFA المدروسة هنا ارتباطًا قويًا مع أوضاع الاهتزاز عالية التردد. كمثال، نعرض بيانات لـ IO-4CI في الشكل 2، مع بيانات لجميع جزيئات NFA الأخرى المعروضة في الشكل الموسع 2.

على النقيض من ذلك، يظهر طيف الاهتزازات في الحالة المثارة لـ APDC-DTPA نشاطًا اهتزازيًا فقط في نطاق الترددات المنخفضة. ” )، والذي يرتبط بأنماط التواء أكثر انتشارًا في النظام. وبالمثل، أظهر TTM-3PCz نمطًا بارزًا واحدًا فقط (232 ) الذي يقع في نطاق الترددات المرتبطة بالحركات الالتوائية لجزيء TTM إلى 3PCz (انظر الشكل الإضافي 3 للتحليل الكامل لوضع الترددات المنخفضة وثوابت اقتران الإثارة-الاهتزاز المحسوبة نظريًا). بالتوازي، تظهر أنظمة الجذور الحرة وTADF الأخرى المدروسة أيضًا طيف رامان المثارة في حالة عالية التردد مفصول عند إثارة نطاق نقل الشحنة. (انظر الشكل الإضافي 4، لـ 4CzIPN، TTM-3NCz والشكل 3 لـ TTM-TPA مع مزيد من التفاصيل)

تشير هذه النتائج إلى أن هناك نظامين مختلفين لاقتران الإثارة-الفونون يعملان في المواد المدروسة هنا. بالنسبة للبوليمر المترافق (rr-P3HT)، صبغة الليزر (رودامين 6G) وجميع المواد غير المتجانسة المدروسة (ITIC، IO-4CI، o-IDTBR، NFAs من سلسلة Y) فإن الانتقال الناتج عن الإثارة الضوئية يؤدي إلى تشكيل الإثارات المرتبطة بترددات عالية. و أوضاع التمدد. في الأنظمة ذات الفجوة الطاقية المنخفضة، هذه القوة
الاقتران مع أوضاع التردد العالي يؤدي إلى معدلات عالية من الخسائر غير الإشعاعية وانخفاض في كفاءة انبعاث الضوء (PLQE) لمصادر الضوء الحمراء والقريبة من الأشعة تحت الحمراء (كما هو موضح في الشكل 1). نلاحظ أنه بينما تحتوي NFAs على نمط هيكلي مانح-مستقبل، بسبب الهندسة المسطحة والتزاوج الإلكتروني القوي من خلال الحلقات المدمجة، فإن HOMO وLUMO يتداخلان بشدة في الفضاء بحيث تكون قوة ثنائي القطب للانتقال الأدنى طاقة في هذه المواد عالية جداً، كما هو مطلوب لاستخدامها في الخلايا الشمسية (انظر الجبهات الجزيئية في قسم المعلومات التكميلية 10). كما نلاحظ أنه في العديد من هذه الجزيئات، يكون الإثارة موزعة عبر مدى مكاني كبير (أكبر من جزيئات APDC-DTPA وTTM-3PCz)، لكن ذلك لا يثبط الاقتران مع أوضاع التردد العالي بشكل كبير ولا إعادة التركيب غير الإشعاعي الناتجة.

على النقيض من ذلك، فإن الانتقالات الإلكترونية المعنية في APDC-DTPA و4CzIPN وTTM-3PCz وTTM-3NCz وTTMTPA تتميز بطابع نقل الشحنة القوي والهندسة الجزيئية غير المستوية. وهذا يؤدي إلى وجود HOMO/SOMO أو LUMO مفصولين مكانيًا وغير متصلين. تشير نتائجنا إلى أن هذا يؤدي إلى ارتباط الإثارة بشكل أساسي بأنماط تردد منخفض، مما يؤدي بدوره إلى معدلات منخفضة من إعادة التركيب غير الإشعاعي وبالتالي إلى PLQE مرتفعة (كما هو موضح في الشكل 1).

نلاحظ أنه في أنظمة الجذور من نوع TTM-المانح، فإن المستويات الأعلى الانتقال لا يتضمن حالات نقل الشحنة إن دراسة هذا الانتقال تتيح لنا مقارنة الاقتران الاهتزازي بين الانتقالات ذات نقل الشحنة والانتقالات غير ذات نقل الشحنة على نفس الجزيء. هنا، نركز على الجزيء الجذري الجديد TTM-TPA (الشكل 2أ)، الذي يحتوي على نمط هيكلي مشابه للمانح-المستقبل TTM-3PCz وTTM-3NCz، ولكنه يحتوي على مجموعة ثلاثية الفينيل أمين (TPA) كمانح للإلكترون بدلاً من مجموعة كاربازول Naryl (PCz/NCz). كما هو موضح في الشكل 3أ ومماثل لـ TTM-3PCz. أدنى انتقال إلكتروني للطاقة في TTM-TPA يتوافق مع إثارة نقل الشحنة من HOMO المركز حول TPA (المانح) إلى SOMO المركز حول TTM (المستقبل) كما كشفت حسابات نظرية الكثافة الزمنية المعتمدة (TDDFT) (البيانات الموسعة الجدول 2). الانتقال الثاني الأقل طاقة ( يتعلق الأمر بأوربيتال الجزيئات الحدودية التي تقع بشكل رئيسي على جزء TTM (HOMO-2 إلى SOMO)، مما يتوافق مع الأوربيتال المتداخلة مكانيًا، وهو ما يتماشى مع مشتقات مماثلة. كما هو موضح في الشكل 3ب، فإن طبيعة نقل الشحنة لأدنى طيف امتصاص للطاقة ، ) يظهر الانزياح الأحمر المتوقع في السولفاتوكروم، بينما نطاق الامتصاص ذو الطاقة الأعلى ( ) يتأثر بشكل طفيف بقطبية المذيب. نظرًا لأن TPA لديه مستوى HOMO أعلى مقارنة بـ 3PCz ، يتم إزاحة انتقال نقل الشحنة نحو الأحمر مع الحفاظ على طاقة مشابهة تقريبًا لانتقال الإثارة المحلية في TTM-TPA (الشكل 3b). هذه الفجوة الأكبر في الطاقة بين انتقالات نقل الشحنة وغير نقل الشحنة تتيح لنا مقارنة اقترانها الاهتزازي بشكل أنظف مما سيكون ممكنًا في TTM-3PCz. قمنا بتحفيز حالة نقل الشحنة باستخدام نبضة ضخ مركزة عند 725 نانومتر (نبضة ، الشكل 3ب)، بينما يمكن تحفيز حالة الإثارة المحلية بواسطة نبضة ضخ مركزة عند 575 نانومتر (نبضة ، الشكل 3ب).

تحفيز ضوئي لـ TTM-TPA إلى مع النبض أنتجت توافقيات اهتزازية مشابهة للاكستون الناقل للشحنة الذي تم ملاحظته سابقًا في TTM-3PCz وTTM-3NCz. هنا، يهيمن الطيف الاهتزازي المفاجئ في الحالة المثارة مرة أخرى على أوضاع التردد المنخفض. ) مع مساهمة بسيطة من الأنماط عالية التردد في نطاق (ماجنتا، الشكل 3ج). التحفيز الضوئي إلى حالة الإثارة غير المنقولة للشحنة عبر النبضة ، populated the حالة تبرد بسرعة إلى حالة بوقت ثابت قدره 670 فيمتوثانية (انظر الشكل 5 في البيانات الموسعة للديناميات الإلكترونية والاهتزازية لـ التبريد). الشكل 3ج (باللون الأرجواني) يظهر الطيف الاهتزازي المقابل الذي تم الحصول عليه مباشرة بعد التحفيز الضوئي إلى ، الذي يظهر ارتباطًا محسّنًا بشكل كبير مع الأنماط عالية التردد عند 1272 و1520 و ، في تناقض صارخ مع الطيف الذي تم الحصول عليه لـ (الشكل 3ج، باللون الأرجواني؛ انظر الشكل 6 من البيانات الموسعة للتحليل المعتمد على الطول الموجي). مجتمعة، تكشف هذه الإثارة الضوئية الانتقائية أن الـ CT ( ) و الإثارة غير CT ( تظهر الحالات اختلافات كبيرة في الاقتران مع الأوضاع الاهتزازية حتى داخل نفس الجزيء.

قمنا بإجراء حسابات دالة الكثافة غير المقيدة للدوران من المبادئ الأولى وحسابات TDDFT لتحديد اقتران الإثارة بالاهتزاز. من خلال معامل عامل هوانغ-رايس ( المعادلة 2 ) لانتقالات إلكترونية مختلفة.

و تشير إلى طاقة الإثارة لانتقال إلكتروني (i) عند إزاحة الهندسة التوازنية بواسطة كمية غير بعدية صغيرة على طول الوضع العادي مع التردد ، في الحد التوافقي.

قمنا بحساب لأنماط الاهتزاز الطبيعية لـ TTM-TPA المرتبطة بكل من و (غير CT) الإثارات. يتم توضيح ذلك في الشكل 3d، بالنسبة لوظائف الاهتزاز عالية التردد الرئيسية التي تم ملاحظتها في البيانات التجريبية، و تظهر الحسابات أنه بالنسبة لجميع أوضاع التردد العالي، يتم تقليل الاقتران الاهتزازي بشكل كبير لعملية إثارة نقل الشحنة (الشكل 3d، الأرجواني) مقارنة بالإثارة المحلية (الشكل 3d، الأرجواني الفاتح)، بما يتماشى مع الملاحظات التجريبية.

لفهم كيفية تأثير هذه الأوضاع الاهتزازية على البنية الإلكترونية لـ TTM-TPA بشكل أفضل، قمنا بحساب دالة موجة الإثارة ( بالإضافة إلى التغيير في دالة الموجة بسبب الإزاحة على طول وضع طبيعي، في الشكل 3f-g نعرض هذه الرسوم البيانية للدالة الموجية التفاضلية ، من أجل
وضع عادي له تردد الذي يرتبط بـ و اهتزازات التمدد الموجودة بشكل أساسي على جزء TTM. هذه الوضعية موجودة بقوة في البيانات التجريبية ( ، الشكل 3ج) وتسيطر أيضًا على الرسم البياني لحساب الاقتران بين الإثارة والاهتزازات (الشكل 3د).

تظهر حسابات TDDFT أن الإثارة إلى يحدد دالة الموجة على TTM كما هو متوقع لحالة مثارة محلية غير CT كثافة الإثيون التفاضلية ، الشكل 3f، الأسفل) يوضح كيف تتغير كثافة الإثيون على الجزيء بسبب التأثير على هندسة الجزيء على طول الوضع. يؤدي الإزاحة على طول هذا الوضع الطبيعي إلى تغييرات كبيرة في الـ دالة موجة الإثيون، مما يدل على الاقتران القوي لوضعيات الاهتزاز عالية التردد مع دالة موجة الإثيون غير CT. ثم نقارن ذلك بكثافة الإثيون الناتجة عن (الشكل 3 ج، الأعلى)، مما يؤدي إلى دالة موجية غير موضعية على كامل الجزيء، مع كثافات إلكترونية وثقوب منفصلة. بشكل حاسم، فإن كثافة الإثارة التفاضلية عند الاضطراب على طول الوضع العادي ، الشكل 3 ج، الأسفل) يظهر تغيرًا طفيفًا جدًا لـ الإكسايتون، على النقيض الواضح من النتائج لـ الإكسايتون. هذا يُظهر التثبيط القوي لاقتران الإكسايتون بالاهتزازات لنوع CT. الإكسايتون. في الشكل الإضافي 7، تم تقديم نتائج مشابهة لجميع أوضاع الاهتزاز العالية التردد الأخرى التي تم الحصول عليها تجريبيًا.

للحصول على صورة كاملة مفصلة عن الوضع، قمنا أيضًا بحساب معلمة (المعادلة 3)، والتي تُعرف كنسبة طاقة إعادة التنظيم الاهتزازية مرتبط بجميع الأوضاع الطبيعية عالية التردد (1000-2000 ) إلى أوضاع التردد المنخفض (100-1000 ) لانتقال إلكتروني معين.

كما هو موضح في الشكل 8a-b من البيانات الموسعة، المطابقة لنوع غير CT الدولة، هي أعلى بمقدار 2.4 مرة مقارنة بنوع CT تتفق هذه النتيجة مع النتيجة التجريبية المعروضة في الشكل 3d. كما تم الحصول على هذه المساهمة المثبطة لوضعيات التردد العالي في طاقة إعادة تنظيم الاهتزازات أيضًا لبقية الإثارات الانتقالية المدروسة هنا (TTM3PCz وAPDC-DTPA)، بالمقارنة مع الإثارات غير الانتقالية (TTM، البنتاسين) وهو ما يتماشى مع الحسابات غير الأديابية. (انظر الشكل 8c من البيانات الموسعة). مجتمعة، تدعم الحسابات الملاحظة التجريبية لنشاط الاهتزازات عالية التردد المكبوت في الحالة الإلكترونية المثارة لعمليات نقل الشحنة.

بشكل بديهي، يمكن فهم اقتراح عام لشرح هذه النتائج على النحو التالي: إن إثارة نقل الشحنة في الجزيئات غير المسطحة توفر إلكترونات مفصولة مكانيًا (HOMOs/SOMOs) و
الثقب (LUMOs) عبر العمود الفقري الجزيئي. تؤدي التغيرات في كل من دالة الموجة للإلكترون والثقب في نفس الوقت بسبب حركات تمدد الكربون-الكربون عالية التوطن وعالية التردد إلى تأثير أصغر مقارنةً بالأنظمة المثارة المسطحة، التي تظهر تداخلًا قويًا بين HOMOs وLUMOs مع كثافات إلكترونية عالية في محيط هذه الاهتزازات النووية عالية التردد.

نقطة مهمة حول TADF ومصدري الجذور هي أن تجميعها من وحدات المانح والمستقبل يسمح بتحسين مستقل لمستويات الثقوب والإلكترونات. لقد وجهت الأمثل التجريبي التصميم نحو الوحدات ذات الطابع غير الرابطي لـ HOMO و LUMO. في مثل هذه الأنظمة، يفصل الطابع غير الرابطي هذه المستويات عن أوضاع الاهتزاز عالية التردد التي تعدلها. -ترتيب الروابط، مثل أوضاع تمدد الحلقة الفينيلية. في كل من أنظمة TADF والراديكالية، يتم اعتماد ثلاثي الفينيل أمين (TPA) وN-أريل-كاربازول (Cz) على نطاق واسع كمانحين. . تحتوي هذه المجموعات المانحة على النيتروجين مدار غير مرتبط مركزي من نوع HOMO. يعتمد درجة المزيد من التمركز للنوع غير المرتبط HOMO على ذرة النيتروجين على عدم التعامد للنيتروجين. مداري إلى المجاور -أنظمة مفروضة بواسطة عائق مكاني (انظر قسم المعلومات التكميلية 14). بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لأنظمة الجذور من نوع TTM-Donor، فإن مستوى SOMO القابل لاستقبال الإلكترونات والذي يتمركز على الجزء المركزي من TTM ذرة الكربون لها خصائص غير مرتبطة . يظهر ذلك في المعلومات التكميلية (القسم 14) حيث يرتبط SOMO لجذور TTM-Donor بشكل أقل مع أوضاع تمدد الكربون-الكربون الفينيلية عالية التردد، بسبب طابعه غير الرابطي.

مجتمعة، توفر تجاربنا وحساباتنا صورة ميكانيكية جديدة حول كيفية ارتباط الأوضاع الاهتزازية بالإكسيطونات في الأنظمة العضوية. لقد أظهرنا أنه من الممكن أن يتم فصل الأوضاع الاهتزازية عالية التردد بكفاءة عن دالة موجة الإكسيطون. إذا كانت دالة موجة الإكسيطون تحتوي على طابع نقل شحنة كبير وكانت دوال موجة الإلكترون والثقب مفصولة مكانيًا، فإن الأوضاع عالية التردد المحلية لا تؤثر بشكل كبير على طاقتها أو توزيعها المكاني (البيانات التجريبية في الشكل 2 و3 ج والحسابات في الشكل 3د و3ف-ز). كما هو موضح في الشكل 4، يمكن توليد أزواج منفصلة من الثقب (HOMO) والإلكترون (LUMO) مفصولة مكانيًا من خلال وجود جزء غني بالإلكترونات (مانح) وجزء ناقص الإلكترونات (مستقبل) في جزيء، على الرغم من أن الانتقال الإلكتروني في هذه الحالة يأتي على حساب تقليل معدل الإشعاع. إن اختيار الأجزاء ذات المستويات الإلكترونية غير المرتبطة، مثل مستقبل الثقب ثلاثي الفينيل أمين، الكارازول المأرلي (HOMO) ومستقبل الإلكترون TTM (SOMO)، يفصل الإكسيطون عن الاهتزازات عالية التردد بشكل أكبر. وبالتالي، يمكن كبح قنوات الانحلال غير الإشعاعي، التي تهيمن عليها الأوضاع عالية التردد في الجزيئات العضوية، بكفاءة.

تشرح هذه الآلية الكفاءة العالية للإضاءة للجزيئات الجذرية المستندة إلى مانح TTM ذات الفجوة الطاقية المنخفضة، فضلاً عن بعض أنظمة TADF ذات الفجوة الطاقية المنخفضة، حيث تكون الإثارات الناتجة عن نقل الشحنة هي الحالة المثارة الأدنى. كما تفسر نتائجنا التناقض الظاهر في أداء هذه المواد، حيث يؤدي الطابع الناتج عن نقل الشحنة في الانتقال الإلكتروني إلى تقليل قوة المذبذب ومعدل الإشعاع (البيانات الموسعة الجدول 1)، وهو ما يرتبط عادةً بانخفاض.
كفاءة اللمعان . ومع ذلك، فإن قمع مسارات الانحلال غير الإشعاعي بسبب الطابع الخاص بنقل الشحنة للإثارات، كما تم توضيحه هنا، يتغلب على ذلك ويمكّن من كفاءة لومينيسcence عالية من هذه الحالات.

توفر نتائجنا أيضًا قاعدة تصميم عامة لقمع قنوات الانحلال غير الإشعاعي المرتبطة بأنماط الاهتزاز عالية التردد في الجزيئات العضوية، والتي كانت تُعتبر سابقًا غير قابلة للتجنب. نعتقد أن رؤانا سيكون لها تأثيرات على تصميم المنبعثات العضوية لمصادر الضوء العضوية، وعلامات الفلورسنت في نطاق الأشعة تحت الحمراء للتطبيقات البيولوجية، وكذلك الخلايا الشمسية العضوية، حيث تُعتبر خسائر الجهد/الكفاءة المرتبطة بالانحلال غير الإشعاعي تحديًا رئيسيًا قائمًا. .

نشكر البروفيسور ديفيد بيلجون، والدكتور تيموثي ج. هـ. هيل على المناقشات القيمة. كما يشكر بي. جي. أرجون أشوكا على المناقشة البصيرة. لقد حصل هذا المشروع على تمويل من المجلس الأوروبي للبحث في إطار برنامج الأبحاث والابتكار الخاص بالاتحاد الأوروبي “أفق 2020” (ر.هـ.ف، اتفاقية منحة رقم 670405؛ أ.ر، اتفاقية منحة رقم 758826). يعترف ر.هـ.ف بالدعم من مؤسسة سيمونز (رقم المنحة 601946). يشكر بي. جي. مؤسسة كامبريدج ترست ومؤسسة جورج وليليان شيف على منحة الدكتوراه وكلية سانت جون، كامبريدج على الدعم الإضافي. يشعر س.د. و ف.ل. بالامتنان لتلقي الدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (أرقام المنح 51925303). يعترف ب.م. بالدعم من زمالة قادة المستقبل من UKRI (رقم المنحة MR/V023926/1)، ومن برنامج جيانا أنجيلوبولوس للعلوم والتكنولوجيا والابتكار، ومن برنامج وينتون لفيزياء الاستدامة. تم إجراء الحسابات في هذا العمل باستخدام الموارد المقدمة من نظام كامبريدج من المستوى الثاني الذي تديره خدمة الحوسبة البحثية بجامعة كامبريدج والممول من EPSRC (رقم المنحة EP/P020259/1). يشكر أ.ج.ج. مؤسسة ليفرهولم على زمالة المهنة المبكرة (ECF-2022-445).

تم تصور المشروع بواسطة AR. قام PG بإجراء قياسات طيف الاهتزازات النبضية الرنانة وقياسات الامتصاص العابر. قام AJG وAJS وPG بتنفيذ تجربة الثلاث نبضات. قام PG بتحليل بيانات طيف الاهتزازات بمساعدة من CS وAR. قام PG وAMA بإجراء الحسابات الكيميائية الكمية بمساعدة من BM. قام SD بتخليق وتوصيف المواد الجذرية تحت إشراف FL. قام PG وAR وRHF وCS وAMA بكتابة المخطوطة بمساعدة من جميع المؤلفين. أشرف RHF وAR على العمل.

يعلن المؤلفون أنهم ليس لديهم مصالح متنافسة.

تم تخليق TTM-3PCz و TTM-3NCz بواسطة تفاعل اقتران سوزوكي كما تم الإبلاغ عنه سابقًا. تمت مناقشة المسار الاصطناعي للجذر الجديد TTM-TPA بشكل موسع في المعلومات التكميلية (القسم 1). تم الحصول على APDC-DTPA و4CzIPN وrr-P3HT وRh6G وPentacene وITIC وIO-4CI وo-IDTBR وY5 وY6 وY7 من Lumtec وOssila وMerck. بالنسبة للقياسات الاندفاعية، تم قياس جميع العينات في المحلول باستثناء rr-P3HT. لتجنب مشاكل الاحتراق لـ rr-P3HT على جدار الكوفيت (في المحلول)، تم إجراء قياس الفيلم الرقيق المغلف بالدوران. في المحلول، يمكن أن يظهر 33 في المئة من كفاءة الإضاءة الكمية مع انبعاث مزاح أزرق مقارنة بالأفلام. يمكن أن يُعزى ارتفاع كفاءة الإضاءة الكمية في المحلول إلى تجنب تكوين حالة السلسلة البينية والانبعاث عالي الفجوة.

تم إجراء تجارب الطيف الاهتزازي الاندفاعي في إعداد مُصنّع محليًا مزود بواسطة ليزر مضخم Yb:KGW متاح تجارياً (PHAROS، Light Conversion، تم استخدام مستمر الضوء الأبيض المقرع (WLC) الذي يمتد من 530 إلى 950 نانومتر كنبضة استكشافية، والتي تم توليدها من خلال تركيز جزء من الشعاع الأساسي على بلورة YAG بسمك 3 مم وتوجيهها بعد ذلك. تم توليد نبضات الضخ الاندفاعية عبر التضخيم البارامترى البصري غير المتوازي (NOPA) كما تم الإبلاغ عنه سابقًا. تم توليد النبضات الثانية (515 نانومتر) والثالثة (343 نانومتر) اللازمة لضخ NOPAs باستخدام مولد توافقي تلقائي (HIRO، تحويل الضوء). تم ضخ النبضات المفاجئة (التجارب المبلغ عنها في الشكل 2) و تم توليد النبضة لتجربة الفرقة الانتقائية باستخدام NOPA مزود بـ 1030-WLC وتم تضخيمها بواسطة التوافقي الثالث (343 نانومتر). تم توليد نبضة لتجربة الفرقة الانتقائية باستخدام NOPA مدعومًا بـ 1030-WLC ومضخمًا بواسطة التوافقي الثاني (515 نانومتر). تم ضغط نبضات المضخة باستخدام زوج من المرايا المتذبذبة بالاقتران مع منشورات مائلة (Layertec). تم قياس الملف الزمني المكاني للنبضات من خلال توليد التوافقي الثاني مع البوابة البصرية ذات التردد المحلّل (SHG-FROG، انظر SI، القسم-3 ورسم البيانات الموسعة 6). تم تعديل نبضة المضخة في مسار شعاع المضخة بواسطة عجلة قاطع عند 9 كيلو هرتز لتوليد طيف النقل التفاضلي. تم ضبط تأخير المضخة-الاستقصاء بواسطة مرحلة ترجمة بيزو كهربائية تتحكم بها الكمبيوتر (PhysikInstrumente) بحجم خطوة 4 فيمتوثانية. تم ضبط استقطاب المضخة والاستقصاء ليكونا متوازيين. تم تسجيل الاستقصاء المنقول باستخدام مطياف شبكي مزود بكاميرا سيليكون (Entwicklungsbüro Stresing) تعمل عند 38 كيلو هرتز وشبكة مشطوفة 550 نانومتر. تم قياس عينات المحلول في خلية تدفق مع قبة ذات جدار رقيق للغاية (Starna، Far UV Quartz، طول المسار تم إجراء ضغط النبضات بعد وضع شريحة كوارتز (170 ميكرون) في مسار شعاع FROG لتعويض تأثير التشتت الناتج عن جدار الكوفيت.

بعد تصحيح الصوت الخلفي وطرح الخلفية، يتم تقصير المسارات الحركية عند كل طول موجي للمسبار لاستبعاد التأخيرات الزمنية أقل من 100 فيمتوثانية لمنع التلوث من الأثر المتماسك. بعد ذلك، قمنا باستخراج التذبذبات المتبقية من المسارات الحركية المعقدة بعد ملاءمة الديناميات الإلكترونية بشكل عالمي بواسطة مجموعتين من الدوال الأسية المتناقصة مع إزاحة على طول الكل.
نطاق الطيف. لتحويل إشارات المجال الزمني التذبذبية إلى مجال التردد، تم استخدام سلسلة من تقنيات معالجة الإشارات بما في ذلك التصفية (نافذة كايسر-بيسيل)، والتوسيع الصفري وتحويل فورييه السريع. تم ضرب سعة |FFT| بدالة مقياس تعتمد على التردد لإزالة عيب دقة الزمن قبل إنتاج طيف الكثافة (تم وصف طريقة تصحيح دقة الزمن بالتفصيل في قسم المعلومات التكميلية 3.2).

لدراسة خصائص الحالة الأرضية للجزيئات المختلفة، قمنا بإجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، باستخدام الوظيفة الهجينة B3LYP ومجموعة الأساس cc-pVDZ كما هو مطبق ضمن برنامج NWChem. . بالنسبة للأنظمة ذات القشرة المفتوحة التي تظهر في هذا العمل، قمنا بإجراء حسابات DFT غير المقيدة للدوران، مع تعيين التعددية إلى اثنين (حالة مزدوجة). لحساب الخصائص الاهتزازية، وكذلك تأثير الاهتزازات على الحالات المثارة، قمنا بربط حسابات DFT الجزيئية لدينا بأساليب الإزاحة المحدودة. . تم حساب خصائص الحالة المثارة ضمن نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن فوق الحالات الأرضية المحسوبة سابقًا باستخدام الوظيفة التبادلية-التفاعلية B3LYP ونفس مجموعة الأساس كما هو مذكور أعلاه. بالنسبة للأنظمة ذات القشرة المفتوحة المدروسة، تحققنا في كل حالة من أن الحالات الأرضية والمثارة المحسوبة لا تعاني من تلوث الدوران. .

قانون فجوة الطاقة المحللة اهتزازيًا. سطح الطاقة المحتملة البارابولي للجملة الأرضية والمثارة (في الحد التوافقي) على طول إحداثية , وضع اهتزازي بتردد عالٍ و , وضع اهتزازي بتردد منخفض موضحان في الزاوية العلوية من الألواح. الأرقام في الكيتس تشير إلى المستويات الفرعية الاهتزازية على سطح الطاقة الإلكترونية الأرضية في الحد التوافقي. المنطقة المملوءة باللون الأزرق والأحمر تتوافق مع تداخل دالة الموجة بين المستويات الاهتزازية الأعلى للجملة الإلكترونية الأرضية والحالة الاهتزازية الأرضية للحالة الإلكترونية المثارة. ج، معدل الانحلال غير الإشعاعي المحسوب نظريًا (من المعادلة 1) مرسومًا مقابل التردد الاهتزازي لاثيون البنتاسين مع افتراض أن وضع الاهتزاز المقابل هو المسار الرئيسي لإلغاء التنشيط. الدوائر السوداء تشير إلى الأوضاع الطبيعية لجزيء البنتاسين. الطيف الأزرق الفاتح في الخلفية يظهر الأطياف الاهتزازية للحالة المثارة للبنتاسين التي تم الحصول عليها من مطيافية الاهتزازات المفاجئة. الخط المنقط المميز هو عدد الموجات الذي تم الحصول عليه تجريبيًا.

اقتران الإثيون-الاهتزاز تم الكشف عنه باستخدام مطيافية الاهتزازات المفاجئة فائقة السرعة. أ، الهيكل الجزيئي لاثني عشر مادة عضوية مستخدمة في هذه الدراسة والتي تقع في فئات البوليمر المتجانس، صبغة الليزر، المتقبلات غير الكاملة (NFA)، TADF ومصدر الجذور. يتم تمييز اسم الجزيء باللون الأحمر إذا كانت ذروة الانبعاث المقابلة فوق 650 نانومتر. يتم الإشارة إلى أقصى قيم PLQEs المبلغ عنها، , أطياف الامتصاص والانتقال المعني للتنشيط المفاجئ.
الصندوق المستطيل الرمادي يشير إلى الملف الطيفي للمضخة المفاجئة المستخدمة لتنشيط العينات , التماسك الاهتزازي المستخرج من إشارة الحالة المثارة، , وأطياف رامان للحالة المثارة المقابلة التي تم الحصول عليها بعد تصحيح دقة الزمن، لجزيئات rr-P3HT (رمادي)، رودامين 6G (أسود)، IO-4CI (أزرق)، APDC-DTPA (أخضر) وTTM-3PCz (برتقالي). نوافذ الاستكشاف للتماسك الاهتزازي الموضحة في ج هي: P3HT: 700-710 نانومتر (SE) , رودامين-6G: (SE)، IO-4CI: (PIA مفردة)، APDC-DTPA: (PIA)، TTM-3PCz: (PIA+SE متداخلة)، حيث تشير PIA وSE إلى الامتصاص الناتج عن الحالة المثارة والانبعاث المحفز، على التوالي. التحليل الإضافي المقدم في المعلومات التكميلية (القسم 5-7) يستقصي أصل التماسك الاهتزازي لجزيئات APDC-DTPA، TTM-TPA ويمكن تأكيد أن الاقتران الاهتزازي المفصول بتردد عالٍ يتوافق مع الانتقال الذي ينطوي على اللمعان. جميع العينات تم قياسها في المحلول باستثناء P3HT (انظر الطرق).

عزل الاقتران الاهتزازي لانتقال الشحنة والإثيون غير الناقل للشحنة لمصدر مزدوج فعال. أ، الأسهم الأرجوانية والوردية تشير إلى الانتقال المعني في مستوى المدارات الجزيئية المستخدمة للتنشيط الانتقائي للفرقة , أطياف الامتصاص في الحالة الثابتة لـTTM-TPA في مذيبات مختلفة ذات قطبية متغيرة (f: سيكلوهكسان ). المنطقة المملوءة باللون الأرجواني والوردي تشير إلى الملف الطيفي للمضخات المفاجئة ( ) المستخدمة لتنشيط فرق مختلفة. , الأطياف الاهتزازية للحالة المثارة التي تم الحصول عليها من التماسك الاهتزازي الناتج في أوقات مبكرة (100-1500 فيمتوثانية) عند التنشيط بمضخات مفاجئة وردية وأرجوانية. د، معامل اقتران الإثيون-الاهتزاز المحسوب نظريًا، ما يسمى، عامل هوانغ-رايس ( )، للحالات المثارة و من TTM-TPA في نظام التردد العالي للأوضاع التي تم الحصول عليها تجريبيًا. هـ، مخطط إزاحة المتجه لوضع التنفس بتردد عالٍ مع تردد مرسوم على الهندسة المحسنة لـTTM-TPA. : دالة الموجة للإثيون (كثافة الانتقال) للانتقال (الإثيون غير الناقل للشحنة) و (الإثيون الناقل للشحنة). الأسفل : دالة الموجة للإثيون التفاضلي (كثافة الانتقال) عند الإزاحة على طول وضع مرسوم للانتقال (الإثيون غير الناقل للشحنة) و (الإثيون الناقل للشحنة) على التوالي.

مخطط لمبدأ التصميم المتوقع لتقليل الفقد غير الإشعاعي في أشباه الموصلات العضوية على المستوى الجزيئي الفردي: تم دراسة فئتين رئيسيتين من الجزيئات ذات فجوة نطاق منخفضة بناءً على شخصية انتقال الشحنة لأدنى انتقال إلكتروني للطاقة هما 1) شخصية انتقال الشحنة الضعيفة: ITIC، IO-4CI، o-IDTBR، Y5، Y6، Y7. 2) شخصية انتقال الشحنة القوية: TTM-3PCz، TTM-3NCz، TTM-TPA، APDC-DTPA، 4CzIPN. . تداخل قوي -المدارات في الجزيء المسطح مع الحلقات المدمجة يمكّن المدارات الجزيئية الحدودية من أن تساهم بها كل من الجزء الغني بالإلكترونات والجزء الفقير بالإلكترونات. هذا يؤدي إلى تنشيطات ضوئية مع تداخل قوي بين HOMO وLUMO والاقتران بتمدد C-C لمثل هذه الانتقالات قوي (تمثيل: ITIC). على العكس، الزاوية الثنائية غير الصفرية بين الجزء الغني بالإلكترونات والجزء الفقير بالإلكترونات الناتجة عن العوائق الحجمية تقيد التهجين للمدارات -. هذا يؤدي إلى انتقال الشحنة داخل الجزيء في الانتقال الإلكتروني الذي يرتبط باقتران مخفف للاهتزازات عالية التردد مثل تمدد C-C.

هذه قائمة بالملفات التكميلية المرتبطة بهذا المسودة. انقر للتنزيل.

Posted Date: June 6th, 2023
DOI: https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2084680/v1
License: (c) (i) This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Read Full License
Additional Declarations: There is NO Competing Interest.

Version of Record: A version of this preprint was published at Nature on May 8th, 2024. See the published version at https://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x.

In the limit of weak electronic coupling between ground and excited electronic state, the rate of non-radiative recombination ( ) as a function of the energy-gap, , between the excited and ground electronic states can be presented as

Where, C is the effective electronic coupling matrix element and corresponds to the reorganization energy associated with the vibrational modes promoting non-radiative relaxation. Equation (1) formalises the energy-gap law, which predicts an increase in non-radiative decay rate with decreasing the energy-gap.

High-frequency molecular vibrations ( ) are ubiquitous in -conjugated organic molecules and are strongly coupled to electronic excited states when they directly modulate the -bond order . This is particularly problematic when the energy gap is directly coupled to -bonding alternations, such as the phenylene ring stretch mode . On the other hand, low-frequency modes are associated with high-mass displacement and are structurally delocalised in nature. These modes contribute less to fast non-radiative decay, which is captured by the term in the Equation (1), representing the frequency of the promoting vibrational mode.

Fig. 1 illustrates these relationships for the widely studied organic semiconductor, pentacene. Using density-functional theory (see Methods), we calculated the vibrational modes of an isolated pentacene molecule. The most intense high-frequency mode at corresponds to a bond stretching vibration (Fig. 1a, top), while a representative low-frequency mode at is associated with backbone torsional motion (Fig. 1b, top). Assuming the same molecular structure, the internal conversion from the excited electronic state to the ground electronic state requires significantly fewer vibrational quanta in the case of a high-frequency vibration (Fig. 1a bottom), resulting in improved vibrational overlap and therefore an enhanced non-radiative decay relative to a low-frequency mediated internal conversion process (Fig. 1b bottom).

In Fig. 1c, we present the excited state Raman spectra of pentacene (blue spectrum) measured using impulsive vibrational spectroscopy (see below). The spectrum shows clearly that high-frequency modes ( 1160 and ) couple efficiently to the excited state. We also plot in black circles the nonradiative decay constant for each normal mode, as calculated using Equation (1), considering that mode as the dominant deactivation pathway. It can be seen that the high-frequency modes lead to significantly faster rates of non-radiative recombination. For instance, taking and reorganisation energy see SI section-12 , for pentacene, the dominant mode leads to a non-radiative rate times faster that of the mode.

Exciton-vibrational coupling to high frequency modes as seen here for pentacene is generally observed for organic semiconductors , and causes low-bandgap organic semiconductors to exhibit rapid nonradiative decay dynamics. This limits the efficiency of deep-red/NIR organic light emitting diode (OLEDs) and organic photovoltaics (OPVs). The key question is therefore, can we decouple the exciton from high frequency vibrations?

There are a few selected examples of NIR organic emitters with high photoluminescence quantum efficiency (PLQE) and electroluminescence quantum efficiency ( ). As examples, we focus here on two such systems, APDC-DTPA and TTM-Donor (Donor: 3NCz/3PCz ) (see Fig. 2a) . Both materials show luminescence from an intra-molecular charge transfer exciton . We select APDC-DTPA as an example of a highly efficient NIR emitting thermally activated delayed fluorescence (TADF) system (PLQE
at 693 nm at 10 weight percentage in solid state guest-host blend with TPBi) . The key design feature of TADF systems as first developed by Adachi and co-workers , is the introduction of donoracceptor character so that the charge transfer exciton has spatially reduced electron-hole overlap that reduces the singlet-triplet exchange energy. This allows triplet excitons formed on the emitter molecules following electrical injection to be thermally upconverted into the bright singlet manifold, thus avoiding non-luminescent losses related to dark triplet excitons. While this strategy has been extremely successful, it is surprising that it should work so well, as the introduction of the CT character reduces the oscillator strength of the radiative transition. This is reflected in a reduced oscillator strength of the charge-transfer (CT) transition and a correspondingly, slow radiative emission rate . A priori one may expect that the slow radiative rate would lead to reduced PLQE and EQE , especially in the NIR due to enhanced non-radiative decay mediated by exciton-vibrational coupling, as discussed above.

The second class of efficient NIR emitters that we study are a recently developed family of spin radical molecular semiconductors. These are built with a spin radical unit (TTM) that acts as electron acceptor covalently linked to a donor unit, including an N-arylated carbazole moiety (TTM-3PCz and TTM-3NCz), and a triphenylamine moiety (TTM-TPA). The lowest optical excitation for absorption and emission is the CT transition within the spin doublet manifold, and with correct tuning of the CT energetics and overlap, efficient emission can be achieved . For these materials, excitation within the doublet manifold avoids access to higher multiplicity spin states and eliminates the problems due to triplet exciton formation in conventional closed-shell organic emitters. These systems can show very high NIR PLQE, for example TTM-3NCz above for solid state blends in OLED host CBP for emission at . We also report another novel derivative, TTM-TPA which has high NIR PLQE ( , toluene). A key question is how these systems can achieve such high luminescence yield in the NIR and thus seemingly violate the energy gap law.

To answer these questions, we focus our study on TTM-3PCz, TTM-3NCz, TTM-TPA and APDC-DTPA and compared them with a range of conventional organic semiconductors including regioregular poly(3hexylthiophene), rr-P3HT a well-studied semiconductor homopolymer which shows a low PLQE of <5% at 680 nm ; the laser dye rhodamine , which emits brightly (PLQE ). We include also a higher energy gap green emitting TADF system, 4CzIPN (PLQE at 550 nm ), and some representative examples of low-band gap (NIR) n-type organic semiconductor molecules (ITIC , IO4CI , o-IDTBR , Y5/BTP , Y6/BTP-4F , Y7/BTP-4CI , see Fig. 2) which are being extensively explored as non-fullerene acceptors (NFA) in organic photovoltaics. All of these NFA molecules have much higher non-radiative decay rates compared to similar energy-gap radical or TADF emitters (e.g.- TTM-3PCz, TTM-3NCz, APDC-DTPA and TTM-TPA) (see Extended Data Fig. 9) .

We probe the vibrational coupling in the excited electronic state of these organic molecules by employing resonant impulsive vibrational spectroscopy (IVS) . In IVS, an ultrafast pump pulse (sub-15 fs)
resonant with the optical gap, impulsively generates vibrational coherence in the photo-excited state of a material, which evolves in time according to the underlying excited-state potential energy surface. The impulsive response of the system is recorded by a time-delayed probe pulse which is spectrally tuned to probe excited-state resonances. The so-obtained vibrational coherence manifests as oscillatory modulations superimposed on top of the sample’s transient population dynamics and provides direct access to the excited-state Raman spectrum of the material via Fourier transformation.

Fig. 2 b shows the absorption spectra of the investigated organic molecules as well as the spectral range of the ultrafast pump pulse used in our IVS studies (grey rectangle, 8.8 fs , centred at 575 nm ). In rr-P3HT, R6G and IO-4CI (representative NFA molecule), the pump pulse is resonant with a transition. In contrast, in APDC-DTPA and TTM-3PCz the pump pulse is resonant with a charge-transfer transition. Specifically, in the TADF system APDC-DTPA, the electronic excitation promotes an electron from the (HOMO) centred at the triphenylamine (TPA) to the (LUMO) located at acenaphthene-based acceptor core (APDC) . Similarly, for the spin radical system TTM-3PCz, the lowest energy transition corresponds to a doublet excitation ( ) from the 3PCz-centered HOMO to a TTM-centred SOMO .

Following resonant impulsive excitation by the pump pulse, the early-time electronic population dynamics exhibit distinct oscillatory modulations across the entire visible probe region for all investigated molecules (Extended Data Fig. 1 for wavelength resolved analysis of the novel systems APDC-DTPA and TTM-3PCz). Fig. 2c displays the isolated excited-state vibrational coherences, and Fig. 2d shows the excited-state Raman spectrum of the corresponding time-domain data from Fig. 2c for each molecule (see Methods for details). In rr-P3HT, we observe a pronounced vibrational mode at 1441 which is due to the ring-stretching mode in this conjugated polymer system . Rhodamine 6 G displayed a series of high frequency modes (1356, 1504, ) corresponding to localised stretching motions. Similarly, all the NFA molecules studied here, show strong coupling to the highfrequency vibrational modes. As an example, we show data for IO-4CI in Fig. 2, with data for all the other NFA molecules shown in Extended Data Fig. 2.

In contrast, the excited-state vibrational spectrum of APDC-DTPA exhibits vibrational activity only in the low frequency regime ( ), which is associated with more delocalised torsional modes in the system. Similarly, TTM-3PCz only showed one prominent mode (232 ) which is in the range of frequencies associated with torsional motions of the TTM to 3PCz moiety (see Extended Data Fig. 3 for the complete analysis of low-frequency modes and theoretically calculated exciton-vibration coupling constants). In parallel, other radical and TADF systems studied also show high-frequency decoupled excited-state Raman spectra upon photo-exciting the charge-transfer band. (See Extended Data Fig. 4, for 4CzIPN, TTM-3NCz and Fig. 3 for TTM-TPA with further details)

These results suggest two different regimes for exciton-phonon coupling operate in the materials studied here. For the conjugated homopolymer (rr-P3HT), laser dye (rhodamine 6G) and all the NFAs studied (ITIC, IO-4CI, o-IDTBR, Y-series NFAs) the photo-excited transition leads to formation of excitons coupled to high-frequency and stretching modes. In systems with a low energy-gap this strong
coupling to high-frequency modes leads to high rates of non-radiative losses and low PLQEs for red and near-IR emitters (as discussed in Fig. 1). We note that while the NFAs have a donor-acceptor structural motif, due to coplanar geometry and strong electronic conjugation through the fused rings, the HOMO and LUMO strongly overlap in space so that the dipole oscillator strength of the lowest energy transition in these materials is very high, as required for their use in photovoltaics (see the frontier MOs in Supplementary Information section 10). We also note that in many of these molecules the exciton is delocalised across a large spatial extent (greater than for the APDC-DTPA and TTM-3PCz molecules), but that does not suppress coupling to high-frequency modes significantly nor the resultant non-radiative recombination.

In contrast, the electronic transitions involved in APDC-DTPA, 4CzIPN, TTM-3PCz, TTM-3NCz and TTMTPA feature strong charge-transfer character and non-planar molecular geometry. This results in spatially separated and disjoint HOMO/SOMO or LUMO. Our results suggest this leads to the exciton being coupled primarily to low-frequency modes, which in turn leads to low rates of non-radiative recombination and hence high PLQE (as discussed in Fig. 1).

We note that in the TTM-donor type radical systems the higher-lying transition does not involve charge-transfer states . Studying this transition therefore allows us to compare the vibrational coupling between charge-transfer and non-charge-transfer transitions on the same molecule. Here, we focus on the novel radical molecule TTM-TPA (Fig. 2a), which has similar donor-acceptor structural motif like TTM-3PCz and TTM-3NCz, but has a triphenylamine (TPA) group as electron donor in place of the Naryl carbazole (PCz/NCz) group. As shown in Fig. 3a and similar to TTM-3PCz , the lowest energy electronic transition in TTM-TPA corresponds to a charge-transfer excitation from the TPAcentred HOMO (donor) to the TTM-centred SOMO (acceptor) as revealed by time-dependent densityfunctional theory (TDDFT) calculations (Extended Data Table 2). The second lowest energy transition ( ) involves frontier molecular orbitals sitting predominantly on the TTM part (HOMO-2 to SOMO), corresponding to spatially-overlapped orbitals which is consistent with similar derivatives . As illustrated in Fig. 3b, the charge-transfer character of the lowest energy absorption band ( , ) shows the expected solvatochromic red-shift, while the higher energy absorption band ( ) is barely affected by solvent polarity. Since TPA has a higher-lying HOMO compared to 3PCz , the charge-transfer transition is red-shifted while maintaining a nearly similar energy for the local exciton transition in TTM-TPA (Fig. 3b). This greater energy separation between charge-transfer and non-charge-transfer transitions allows us to compare their vibrational coupling more cleanly than would be possible in TTM-3PCz. We excited the charge-transfer state with a pump pulse centred at 725 nm (pulse , Fig. 3b), while the local exciton state could be excited with a pump pulse centred at 575 nm (Pulse , Fig. 3b).

Photo-excitation of TTM-TPA into with pulse yielded vibrational coherences similar to the previously observed charge-transfer exciton of TTM-3PCz and TTM-3NCz. Here, the excited-state impulsive vibrational spectrum is again dominated by low frequency modes ( ) with a minor contribution from high frequency modes in the range of (magenta, Fig. 3c). Photoexcitation into the non-charge-transfer exciton state via pulse , populated the state which rapidly cools to the state with a time constant of 670 fs (see Extended Data Fig. 5 for electronic and vibrational dynamics of cooling). Fig. 3c(purple) shows the corresponding vibrational spectrum obtained directly after photo-excitation into , which exhibits significantly enhanced coupling to highfrequency modes at 1272,1520 and , in stark contrast to the spectrum obtained for (Fig. 3c, magenta; see Extended Data Fig. 6 for wavelength resolved analysis). Taken together, this selective photo-excitation reveals that the CT ( ) and non-CT exciton ( ) states exhibit large differences in the coupling to the vibrational modes even within the same molecule.

We performed first-principles spin-unrestricted DFT and TDDFT calculations to quantify the excitonvibration coupling through the Huang-Rhys factor parameter ( , equation 2 ) for different electronic transitions.

and refer to the excitation energy for an electronic transition (i) upon displacing the equilibrium geometry by a small dimensionless quantity ( ) along the normal mode with frequency , in the harmonic limit.

We computed for the normal modes of TTM-TPA associated with both the and (non-CT) excitations. This is shown in Fig. 3d, for the key high-frequency vibrational modes which are observed in the experimental data, and . The calculations show that for all high-frequency modes, the vibrational coupling is significantly reduced for the charge-transfer excitation (Fig. 3d, purple) compared to the local exciton (Fig. 3d, magenta), in line with the experimental observations

To better understand how these vibrational modes affect the electronic structure of TTM-TPA, we computed the exciton wavefunction ( ) as well as the change in the wavefunction due to displacement along a normal mode, . In Fig. 3f-g we show these differential wavefunction plots , for the
normal mode having frequency of , which is associated with and stretching vibrations localized primarily on the TTM moiety. This mode is strongly present in the experimental data ( , Fig. 3c) and also dominates the theoretically calculated exciton-vibrational coupling plot (Fig. 3d).

TDDFT calculations reveals that excitation to localizes the wavefunction onto TTM ( , Fig. 3f, top), as expected for a non-CT local excitonic state . The differential exciton density , Fig. 3f, bottom) shows how the exciton density on the molecule varies due to perturbing the molecular geometry along the mode. Displacement along this normal mode leads to large changes in the exciton wavefunction, indicating strong coupling of the high-frequency vibrational modes to the non-CT exciton wavefunction. We then compare this to the exciton density arising from (Fig. 3 g , top), which leads to a delocalized wavefunction over the whole molecule and, with disjoint electron and hole densities. Critically, the differential exciton density upon perturbation along the normal mode , Fig. 3 g , bottom) shows very little change for the exciton, in marked contrast to the results for the exciton. This shows the strong suppression of exciton-vibrational coupling for the CT-type exciton. In Extended Data Fig. 7, similar results are presented for all other experimentally-obtained highfrequency vibrational modes.

For a complete mode-resolved picture, we have also calculated a parameter (equation 3), which is defined as the ratio of the vibrational reorganization energy associated with all high-frequency normal modes (1000-2000 ) to the low frequency modes (100-1000 ) for a particular electronic transition.

As displayed in the Extended Data Fig. 8a-b, corresponding to the non-CT type state, is 2.4 times higher compared to CT type state, in agreement with the experimental result presented in Fig. 3d. This supressed contribution of the high-frequency normal modes to the vibrational reorganization energy is also obtained for other CT excitons studied here (TTM3PCz and APDC-DTPA), in comparison to the non-CT excitons (TTM, pentacene) which is in agreement with non-adiabatic calculations (see Extended Data Fig. 8c). Taken together the calculations support the experimental observation of suppressed high-frequency vibrational activity on the excited electronic state for charge transfer excitations.

Intuitively, a general proposition to explain these results can be understood as follows: The chargetransfer excitation in non-planar molecules provides spatially-separated electron (HOMOs/SOMOs) and
hole (LUMOs) across the molecular backbone. Changes to the both electron and hole wavefunction simultaneously due to highly localized high-frequency carbon-carbon stretching motions therefore result in a smaller effect compared to planar excitonic systems, which exhibit strongly overlapping HOMOs and LUMOs with high electronic densities in the vicinity of these high-frequency nuclear oscillations.

An important point about TADF and radical emitters is that their assembly from donor and acceptor moieties allows independent optimisation of the hole and electron levels . Empirical optimisation has steered design towards moieties with non-bonding character for HOMO and LUMO. In such systems the non-bonding character decouples these levels from the high frequency vibrational modes that modulate -bond order, such as phenylic ring stretch modes. In both TADF and radical systems, triphenylamine (TPA) and N -aryl-carbazole (Cz) are widely adopted as donors . These donor moieties have nitrogen orbital centred non-bonding type HOMO orbital. The degree of further localization of the nonbonding type HOMO on the nitrogen atom depends on the non-orthogonality of the nitrogen orbital to the adjacent -systems imposed by steric hindrance (see Supplementary Information section 14). Additionally for the TTM-Donor type radical systems, the electron accepting SOMO level which is localised on TTM moiety’s central carbon atom has non-bonding character . This is shown in Supplementary Information (section 14) where the SOMO of the TTM-Donor radicals couples less to the high frequency phenylic carbon-carbon stretching modes, due to its non-bonding character.

Taken together, our experiments and calculations provide a new mechanistic picture of how vibrational modes couple to excitons in organic systems. We have shown that it is possible for high-frequency vibrational modes to be efficiently decoupled from the exciton wavefunction. If the exciton wavefunction has substantial charge-transfer character and the electron and hole wavefunctions are spatially separated, localized high-frequency modes do not significantly perturb its energy or its spatial distribution (experimental data in Fig. 2 and 3 c and calculations in Fig. 3d and 3f-g). As depicted in Fig. 4, spatially separated disjoint hole (HOMO)-electron (LUMO) pairs can be generated by having a noncoplanar electron-rich (donor) and an electron-deficient (acceptor) moiety in a molecule, although in that case the electronic transition comes at the expense of reduced radiative rate. The selection of moieties with non-bonding electronic levels, such as the hole acceptor triphenylamine, arylated-carbazole (HOMO) and the electron acceptor TTM (SOMO), further decouples the exciton from high-frequency vibrations. Consequently, non-radiative decay channels, which are dominated by high-frequency modes in organic molecules can be efficiently suppressed.

This mechanism explains the high luminescence efficiency of the low-bandgap TTM-donor based radical molecules as well as some low-bandgap TADF systems, where charge-transfer excitations are the lowest excited state. Our results also explain the apparent contradiction in the performance of these materials, where the charge-transfer character of the electronic transition leads to a reduced oscillator strength and reduced radiative rate (Extended Data table 1), which would normally be associated with lower
luminescence efficiency . However, the suppression of non-radiative decay pathways due to the charge-transfer character of the excitations, as demonstrated here, overcomes this and enables high luminescence efficiency from these states.

Our results also provide a general design rule for the suppression of non-radiative decay channels associated with high-frequency vibrational modes in organic molecules, which have previously been thought of as unavoidable. Going forward, we believe our insights will have implications for designing the organic emitters for OLEDs, NIR fluorescent markers for biological applications as well OPVs, where voltage/efficiency losses associated with non-radiative decay are a major outstanding challenge .

We thank Prof. David Beljonne, Dr. Timothy J. H. Hele for valuable discussions. PG also thanks Arjun Ashoka for insightful discussion. This project has received funding from the European Research Council under the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme (R.H.F., grant agreement no. 670405; A.R., grant agreement no. 758826). R.H.F. acknowledge support from the Simons Foundation (grant no. 601946). PG thanks the Cambridge Trust and the George and Lilian Schiff Foundation for a PhD Scholarship and St John’s College, Cambridge for additional support. SD and FL are grateful for receiving financial support from the National Natural Science Foundation of China (grant nos. 51925303). BM acknowledges support from a UKRI Future Leaders Fellowship (Grant No. MR/V023926/1), from the Gianna Angelopoulos Programme for Science, Technology, and Innovation, and from the Winton Programme for the Physics of Sustainability. The calculations in this work have been performed using resources provided by the Cambridge Tier-2 system operated by the University of Cambridge Research Computing Service and funded by EPSRC (Grant No. EP/P020259/1). A.J.G. thanks the Leverhulme Trust for an Early Career Fellowship (ECF-2022-445).

AR conceived the project. PG performed the resonant impulsive vibrational spectroscopy and transient absorption spectroscopy measurements. AJG, AJS and PG performed the 3-pulse experiment. PG analysed vibrational spectroscopy data with input from CS and AR. PG and AMA performed the quantum chemical calculations with input from BM. SD synthesized and characterised the radical materials under the supervision of FL. PG, AR, RHF, CS and AMA cowrote the manuscript with input from all the authors. RHF and AR supervised the work.

The authors declare that they have no competing interests.

TTM-3PCz, TTM-3NCz were synthesized by the Suzuki coupling reaction as reported earlier . The synthetic route of the novel radical TTM-TPA is extensively discussed in the Supplementary Information (Section 1). APDC-DTPA, 4CzIPN, rr-P3HT, rhodamine-6g, Pentacene, ITIC, IO-4CI, o-IDTBR, Y5, Y6, Y7 were obtained from Lumtec, Ossila and Merck. For impulsive measurement all of samples were measure in solution except rr-P3HT. To avoid burning issues of rr-P3HT on cuvette wall (in solution), spin-coated thin film measurement was done. In solution it can show 33 percent plqe with blue shifted emission compared to films. The higher plqe in solution can be ascribed as avoiding the interchain-state formation and high-gap emission.

The impulsive vibrational spectroscopy experiments were performed in home-built setup seeded by a commercially available Yb:KGW amplifier laser (PHAROS, Light Conversion, ). A chirped white light continuum (WLC) spanning from 530 to 950 nm was used as a probe pulse which is generated by focusing a part of fundamental beam on a 3 mm YAG crystal and collimating after it. The impulsive pump pulses were generated via non-collinear optical parametric amplification (NOPA) as reported previously . The second ( 515 nm ) and third harmonic ( 343 nm ) pulses required to pump the NOPAs were generated with an automatic harmonic generator (HIRO, Light Conversion). The impulsive pump (experiments reported in Fig. 2) and pulse for the band selective experiment was generated with a NOPA seeded by 1030-WLC and amplified by third harmonic ( 343 nm ). The pulse for the band selective experiment was generated with a NOPA seeded by 1030-WLC and amplified by second harmonic ( 515 nm ). Pump pulses were compressed using a pair of chirped mirrors in combination with wedge prisms (Layertec). The spatio-temporal profile of the pulses was measured through secondharmonic generation frequency-resolved optical gating (SHG-FROG, see SI, section-3 and Extended Data Fig. 6). A chopper wheel in the pump beam path modulated the pump beam at 9 kHz to generate differential transmission spectra. The pump-probe delay was set by a computer-controlled piezoelectric translation stage (PhysikInstrumente) with the step size of 4 fs. Pump and probe polarizations were set to be parallel. The transmitted probe was recorded with a grating spectrometer equipped with a Silicon camera (Entwicklungsbüro Stresing) operating at 38 kHz and a 550 nm blazed grating. Solution samples were measured in a flow cell cuvette with ultrathin wall aperture (Starna, Far UV Quartz, pathlength mm ). Pulse compression was performed after placing a quartz coverslip ( 170 micron) in the beam path of FROG to compensate for the dispersion effect produced by the cuvette wall.

After chirp-correction and background subtraction, kinetic traces at every probe wavelength are truncated to exclude time delays <100 fs to prevent contaminations from the coherent artefact. We subsequently extracted the residual oscillations from the convoluted kinetic traces after globally fitting the electronic dynamics by a sum of two exponential decaying functions with an offset over the whole
spectral range. To convert the oscillatory time domain signals to the frequency domain, a series of signal processing technique was employed including apodization (Kaiser-Bessel window, ), zero-padding and Fast Fourier transformation. The |FFT| amplitude was multiplied by a frequency-dependent scaling function to remove time-resolution artefact prior to producing the intensity spectra (Time-resolution correction method is described in detail in Supplementary Information section 3.2).

To study the ground state properties of the different molecules we performed density functional theory (DFT) calculations, employing the B3LYP hybrid functional and cc-pVDZ basis set as implemented within the NWChem software . For the open-shell systems appearing in this work we performed spinunrestricted DFT calculations, setting the multiplicity to two (doublet state. For computing vibrational properties, as well as the effect of vibrations on excited states, we have coupled our molecular DFT calculations to finite displacement methods . Excited-state properties were computed within timedependent density functional theory on top of the previously calculated DFT ground states, using the B3LYP exchange-correlation functional and the same basis set as above. For the studied open-shell systems we verified in every case that the computed ground and excited states do not suffer from spin contamination .

Vibrationally resolved Energy-Gap Law. The parabolic potential energy surface of ground and excited state (in the harmonic limit) along the coordinate of , a high frequency vibrational mode and , a low frequency vibrational mode which are illustrated in upper inset of the panels. The numbers in the kets indicate the vibrational sublevels on the ground electronic potential surface in the harmonic limit. The blue and red filled area correspond to the wavefunction overlap between higher-lying vibrational levels of the ground electronic state and the ground vibrational state of the electronic excited state. c, Theoretically calculated non-radiative decay rate (from equation 1) plotted against the vibrational frequency for Pentacene exciton assuming the corresponding vibrational mode as the main deactivation pathway. The black circles indicate the normal modes of the pentacene molecule. The light blue spectra in the background show the excited-state vibrational spectra of pentacene obtained from impulsive vibrational spectroscopy. Dashed line marked bands are experimentally obtained wavenumber.

Exciton-vibration coupling revealed with ultrafast impulsive vibrational spectroscopy. a, Molecular structure of twelve organic materials used in this study which fall in the categories of homopolymer, laser dye, non-fullerene acceptors (NFA), TADF and radical emitter. The name of the molecule is highlighted in red if the corresponding emission maxima are above 650 nm . The maximum reported PLQEs, , are indicated , Absorption spectra and the transition involved for impulsive excitation. The
grey rectangular box indicates the spectral profile of the impulsive pump used to excite the samples , Vibrational coherence extracted from excited-state signal, , and corresponding excited-state Raman spectra obtained after time-resolution correction, for rr-P3HT (grey), Rhodamine 6G (black), IO-4CI (blue), APDC-DTPA (green) and TTM-3PCz (orange). The probe windows for the vibrational coherence shown in c are: P3HT: 700-710 nm (SE) , Rhodamine-6g: (SE), IO-4CI: (singlet PIA), APDC-DTPA: (PIA), TTM-3PCz: (PIA+SE convoluted), where PIA and SE stands for the excited state photo-induced absorption and stimulated emission, respectively. Further analysis presented Supplementary Information (section 5-7) investigates the origin of the vibrational coherence for molecules APDC-DTPA, TTM-TPA and it can be confirmed that high-frequency decoupled vibrational coupling corresponds to the transition which involved in luminescence. All of the samples are measured in solution except P3HT (see methods).

Isolation of the vibrational coupling for the charge-transfer and non-charge transfer exciton of an efficient doublet emitter. a, Purple and magenta arrows indicate the transition involved in the molecular orbital level used for the band selective excitation , Steady-state absorption spectra of TTM-TPA in different solvents with variable polarity (f: Cyclohexane ). The magenta and purple colored filled area indicate the spectral profile of impulsive pumps ( ) used to excite different bands. , Excited-state vibrational spectra obtained from vibrational coherence generated at early timescales (1001500 fs ) upon exciting with magenta and purple impulsive pumps. d, Theoretically calculated excitonvibration coupling parameter, the so-called, Huang-Rhys factor ( ), for the and excited states of TTM-TPA in the high-frequency regime for the experimentally obtained modes. e, Vector displacement diagram of the high-frequency breathing mode with frequency plotted on the optimized geometry of TTM-TPA. : the exciton wavefunction (transition density) for the (non-charge transfer exciton) transition and (charge-transfer exciton). bottom : the differential exciton wavefunction (transition density) upon displacement along the mode plotted for (non-charge transfer exciton) transition and (charge-transfer exciton) respectively.

Schematic of predicted design principle to minimise non-radiative loss in organic semiconductor in single molecular level: Two principal classes of low band gap molecules studied based on the chargetransfer character of the lowest energy electronic transition are 1) Weak charge transfer character: ITIC, IO-4CI, o-IDTBR, Y5, Y6, Y7. 2) Strong charge transfer character: TTM-3PCz, TTM-3NCz, TTM-TPA, APDCDTPA, 4CzIPN . Strong -orbital overlap in the planar molecule with fused rings enables frontier molecular orbitals to be contributed by both electron-rich and electron-deficient moiety. This gives rise to photo-excitations with strongly overlapped HOMO and LUMO and coupling to the C-C stretching for such transitions is strong (representation: ITIC). Contrarily, the non-zero dihedral angle between electron-rich and electron-deficient moiety induced by steric hindrance restrict the hybridization of the -orbitals. This gives rise to intramolecular charge-transfer in electronic transition which is associated with a supressed coupling to the high-frequency vibrations like C-C stretching.

This is a list of supplementary files associated with this preprint. Click to download.