فصل اليورانيوم الفائق الانتقائية من خلال التكوين في الموقع لإطار اليورانيوم العضوي المترافق π-f ثنائي الأبعاد Ultra-selective uranium separation by in-situ formation of π-f conjugated 2D uranium-organic framework

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44663-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38212316
تاريخ النشر: 2024-01-11

فصل اليورانيوم الفائق الانتقائية من خلال التكوين في الموقع لـ إطار عضوي يورانيوم ثنائي الأبعاد مترافق

تاريخ الاستلام: 5 سبتمبر 2023
تم القبول: 19 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 11 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

تشينغ يون زانغ لين جوان زانغ جيان تشيو زو لي لي قونغ تشنغ هوانغ فنج جاو جيان تشيانغ وانغ ²، شيان تشينغ شيا وفينغ لو

الملخص

مع التطور السريع للطاقة النووية، أدت المشاكل المتعلقة بسلسلة إمداد اليورانيوم وتراكم النفايات النووية إلى تحفيز الباحثين على تحسين طرق فصل اليورانيوم. هنا نعرض نموذجًا لتحقيق هذا الهدف يعتمد على التكوين في الموقع لـ إطار عضوي يورانيوم ثنائي الأبعاد مترافق. بعد فحص خمسة -الأليغندات العضوية المترافقة، نجد أن 1,3,5-ثلاثي الفورمال فيلوروجلوسينول سيكون الأفضل لبناء إطار عضوي يورانيوم، مما يؤدي إلى إزالة 100% من اليورانيوم من كل من التركيزات العالية والمنخفضة مع تركيز متبقي بعيدًا عن معيار مياه الشرب الخاص بمنظمة الصحة العالمية (15 جزء في البليون)، و التقاط اليورانيوم من مياه البحر الطبيعية (3.3 جزء في البليون) بكفاءة امتصاص قياسية من . نجد أيضًا أن يمكن أن يتغلب -triformylphloroglucinol على مشكلة تداخل الأيونات مثل وجود أيونات تداخل ضخمة أو محلول مختلط من 21 أيونًا. تؤكد نتائجنا تفوق نهج الفصل لدينا على الطرق المعتمدة، وستوفر تصميم جزيئي أساسي للفصل بناءً على كيمياء الإطارات العضوية المعدنية.

استجابةً لأزمة الطاقة طويلة الأمد، أصبح تطوير الطاقات الجديدة موضوعًا ساخنًا. تُعتبر الطاقة النووية، نظرًا لكثافتها العالية من الطاقة وانخفاض تلوث الكربون، واحدة من البدائل الفعالة. . ومع ذلك، لا يزال التطوير المستدام للطاقة النووية محدودًا بشدة بسبب نقص سلسلة الإمداد غير الكافية لليورانيوم. من ناحية أخرى، فإن الاستخدام الواسع لليورانيوم المشع سيؤدي أيضًا إلى قضايا سلامة خطيرة، مثل التلوث البيئي والأمراض غير المتوقعة. لذا، من المهم إجراء بحث حول فصل اليورانيوم من المصادر المستخدمة أو الجديدة. الوقود المستهلك، كمصدر مستخدم نموذجي، يبقى اليورانيوم غير المتفاعل، الذي يمكن أن يكون بذلك مصدراً رئيسياً لليورانيوم من خلال الفصل، ومع ذلك، غالباً ما تم حظر هذا الفصل بسبب الامتصاص المتنافس من مجموعة واسعة من أيونات المعادن، خاصة هذه.
مشابهة جسديًا وكيميائيًا أيونات الكتلة – مثل أيونات العناصر الأرضية النادرة وأيونات الأكتينيد الأخرى . بدلاً من ذلك، تحتوي مياه البحر على كميات وفيرة من اليورانيوم، ومع ذلك، فإن محتوى اليورانيوم المنخفض للغاية يصل إلى ولا يزال تداخل أيون الفاناديوم الجاد يمنع الحصول على اليورانيوم من مياه البحر لذلك، يجب تكريس جهد كبير لتحسين طرق فصل اليورانيوم لتلبية الطلب الفعلي.
كبديل للجرافين، فإن الأطر المعدنية العضوية ثنائية الأبعاد (MOFs) تحظى مؤخرًا باهتمام متزايد، نظرًا لتميزها في كل من الهيكل والخصائص، مما يظهر تطبيقات مهمة في المكثفات الفائقة، البطاريات، الأجهزة الحرارية الكهربائية، أجهزة الاستشعار الكيميائية المقاومة والمحفزات الكهربائية. لقد تم تحقيق قاعدة التصميم والتركيب لمثل هذه المواد ثنائية الأبعاد بواسطة
التكامل في المستوى بين -نوى عطرية مثبّتة بستة مواقع مترافقة وأيونات المعادن الانتقالية المتأخرة في هندسة تنسيق مربعة المستوى مستوحاة من هذه الطريقة، يمكننا توقع بناء 2D مماثل -ف MOF المقترن من خلال تكامل في المستوى قابل للمقارنة بين أيون بتنسيق مستوي في مدارات والمناسب -الأليغندات المترافقة، ونقدم فرضية في فصل اليورانيوم بناءً على تقنية تجميع MOF هذه. في هذا الصدد، نعرض هنا تصميم الجزيئات وطريقة فصل اليورانيوم من خلال مفهوم التكوين في الموقع لـ إطار اليورانيوم العضوي المترافق (UOF).

النتائج

تصميم MOF ثنائي الأبعاد والليغاند

أظهرت الأبحاث السابقة قاعدة التصميم الجزيئي لمركبات الإطار العضوي المعدنية ثنائية الأبعاد المترافقة. . كانت المفتاح هو الربط داخل الطائرة بين أيونات المعادن والروابط العضوية بطريقة محددة ودورية. وقد وُجد أن هذه الأيونات المعدنية مثل ، و في هندسة التنسيق المسطحة المربعة وهذه البنزينات المسطحة المترافقة ذات الستة استبدالات مثل 1,3,5-ثلاثي الفورمال فيلوروجلوكزينول ( TFP) و 2,3,6,7,10,11-هيكساهيدروكسي تري فينيلين ( ) يلتقي في المستوى الترابط، حيث تأخذ الرابطة العضوية وضع التنسيق الخلوي (النموذج I و II، الشكل 1أ) وتعمل كنقاط ربط ثلاثية، بينما تعمل أيونات المعادن كموصلات ثنائية، مما يؤدي في النهاية إلى MOF ثنائي الأبعاد مترافق (الشكل 1ب) مختلف عن أيونات هذه المعادن الانتقالية ، و التي تستخدم مدار للتنسيق، الأيون، النوع الشائع من اليورانيوم، يوفر ميزة التنسيق المسطح في يدور ويفترض نظريًا أنه يقوم بمزيد من الدوران للمشاركة في التنسيق، مما يظهر عمومًا نمط التنسيق الستة. يتوافق مع ذلك هو نمط التنسيق المتميز (النموذج الأول والنموذج الثاني، الشكل 1c) بين الرابطة العضوية و الأيونات وMOFs ثنائية الأبعاد الناتجة عن اقتران [3+2] أو [3+3] (الشكل 1d)، حيث تعمل الأيونات كنقطة ربط ثلاثية وتعمل الرابطة العضوية كموصل ثنائي أو كنقاط ربط ثلاثية.
على التوالي. في هذا الصدد، قمنا بفحص خمسة من الروابط المتقاربة والمسطحة، المكونة من مركبات مكونة من ستة استبدالات TFP HTP، و THQ (تتراهيدروكسي كوينون)، رباعي الاستبدال HPD (2,5-ديهيدروكسي تيريفثالديهايد) و (حمض الإيلاجيك). كما هو موضح في الشكل 2، وُجد أن جميع هذه الركائز كانت فعالة في التقاط من حل بعد الاتصال لمدة 24 ساعة، مع تقديم تسلسل هرمي لـ TFP HPD إي أي أي HTP THQ ( )، مما يعني TFP هو الأفضل. وبناءً عليه، فإن التحقيق التالي يركز فقط على رابطة TFP.
لتوضيح الفرق في للتقاط هذه الروابط العضوية، قمنا بعد ذلك بإجراء الحساب على طاقة الربط ( ) من هذه الرابطة العضوية مع أيون بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) طريقة. نموذج تنسيق مسطح سداسي لواحد تم استخدام أيون منسق بواسطة ثلاثة من هذه الرابطة العضوية لإجراء حسابات DFT. تم عرض الهياكل المنسقة المحسّنة لها في الشكل التكميلية 1. طاقة الربط ( ) يعطي تسلسل هرمي لـ تي إتش كيو . بشكل عام، طاقة الربط السلبية ( ) يشير إلى أن التفاعل تلقائي من الناحية الديناميكية الحرارية، بينما يتبع هذا أيضًا قاعدة، وهي أن السلبية الأكبر، وكلما كانت الروابط أقوى. وبالتالي، فإن السلبية القيم تعني أن جميع هذه الرابطة العضوية يمكن أن تلتقط الأيون من خلال التنسيق، وهو ما يتماشى مع النتائج التجريبية، بينما الأصغر والأكبر القيمة في، على التوالي، TFP و THQ تعني أقوى وأضعف ارتباط وبالتالي الأكبر والأصغر الامتصاص، الذي يتوافق أيضًا بشكل جيد مع النتائج التجريبية. علاوة على ذلك، فإن التسلسل في طاقة الربط ( ) يتماشى أيضًا مع التسلسل الهرمي في امتصاص، مؤكداً على الامتزاز الأيونات بواسطة هذه الرابطة العضوية تتبع مبدأ التنسيق المسطح المحدد. بالإضافة إلى ذلك، من خلال النظر إلى الهياكل المنسقة المحسّنة لها، يتبين أن التنسيق الخلوي الناتج عن دمج أكسجين الألدهيد وأكسجين الهيدروكسيل (مثل TFP و ) أكثر فائدة لـ
الشكل 1 | التصميم الجزيئي لمركبات الإطار العضوي ثنائي الأبعاد المترافقة. أ التكامل في المستوى بطريقة النموذج الأول والثاني. عرض لـ – MOFs ثنائية الأبعاد مترافقة بواسطة اقتران [3+2] مع الليغاند العضوي المترافق كعقدة ثلاثية الاتصال وأيونات المعادن في الهندسة التنسيقية المربعة كموصل ثنائي الاتصال. في المستوى
التكامل بطريقة النموذج الأول والثاني. عرض لـ -الفريمات العضوية ثنائية الأبعاد المترافقة بواسطة أو الاقتران مع أيون كعقدة متصلة بثلاثة رابطة عضوية مترافقة كموصل متصل باثنين أو عقدة متصلة بثلاثة.
تعزيز تنسيق U-O وتكوين التنسيق المسطح على حساب التنسيق الخلاب من اثنين من الأكسجين الهيدروكسي (مثل )، بسبب تأثير الحواجز الستيرية. وقد تكون هذه هي المفتاح لتحديد أداء الامتصاص. علاوة على ذلك،
الشكل 2 | الروابط المستخدمة في هذا العمل. فحص لمجموعة متنوعة من الروابط العضوية لـ التقاط عند التكوين في الموقع لطريقة MOF. تشير أشرطة الخطأ إلى الانحراف المعياري ( ).
الشكل 3 | امتصاص اليورانيوم عند TFP. حركيات الامتزاز من محلول يورانيوم بتركيز 50 جزء في المليون مادة ماصة TFP. ديناميكا الامتزاز من محلول 1 جزء في المليون من اليورانيوم عند الم adsorbent TFP. سعة الامتزاز الم adsorbent TFP. التمييز باللون الأزرق يمثل السعة النظرية للاحتجاز. مقارنة في امتصاص اليورانيوم
الجزيء العضوي المترافق الأكبر مفيد لتعزيز تكوين التنسيق المسطح وبالتالي تعزيز امتصاص، على سبيل المثال، و مقابل .

ديناميكا الامتزاز

عادةً ما تكون عملية الامتزاز السريعة هي ما نريده. ثم قمنا باختبار حركيات الامتزاز لـ ligand TFP من حل مع من خلال استخدام 10 ملغ من الممتزات (الشكل 3أ). ومن الجدير بالذكر أن توازن الامتزاز اكتمل في غضون 15 دقيقة مع كفاءة الإزالة، مما يشير إلى حركية الامتصاص الفائقة السرعة، بسبب التفاعل الكيميائي التلقائي الديناميكي الحر من خلال التجميع التناسقي بين أيونات و رابطة TFP. بعد تمديد وقت الاتصال إلى 24 ساعة و48 ساعة، وجدنا أن تركيز اليورانيوم المتبقي قد انخفض إلى مستوى منخفض للغاية يبلغ 0.18 جزء في البليون و0.15 جزء في البليون، على التوالي، وهو أقل بكثير من معيار منظمة الصحة العالمية (WHO) (15 جزء في البليون) لمحتوى اليورانيوم في مياه الشرب. في ضوء هذه البيانات، معامل التوزيع، ، تم حسابه حتى (أ قيمة تتجاوز يعتبر عادةً مادة ماصة ممتازة)، مما يعني وجود علاقة قوية بين المواد الماصة واليورانيوم ناتجة عن التفاعلات القوية لتنسيق U-O. تصنف هذه القيمة



السعة بين المبلغ عنها الممتزات وحالتنا. تأثير الأيونات المتداخلة على الامتزاز. انتقائي التقاط من محلول مكون من 21 أيون. تشير أشرطة الخطأ إلى الانحراف المعياري. ).
الشكل 4 | طرق MOF الخاصة بنا. عرض لدورة الامتزاز-التحرر من خلال نهج الفصل الخاص بنا في كل من طرق الاستخراج الصلبة والسائلة.
المستوى الأعلى بين جميع المواد الممتصة لليورانيوم المعروفة، بما في ذلك POP -AO ( ميغبا ف-13 سمون-باو “، وPIDO/NF ( . تم تأكيد هذه القدرة الاستثنائية على إزالة اليورانيوم أيضًا لتركيز منخفض من محلول (1 جزء في المليون)، مما يعطي تركيز يورانيوم متبقي قدره 2.3 جزء في البليون بعد 5 دقائق و0.13 جزء في البليون بعد 48 ساعة (الشكل 3ب)، مما يتجاوز أيضًا معيار منظمة الصحة العالمية بشكل كبير. قيمة تصل إلى تمت ملاحظته أيضًا.

سعة الامتزاز

تعتبر السعة الكبيرة للاحتجاز أيضًا واحدة من الأهداف التي يسعى إليها الممتز. بعد ذلك، قمنا بدراسة سعة الاحتجاز عند مادة TFP الماصة من محلول اليورانيوم بتركيز 10-1000 جزء في المليون. ومن المثير للاهتمام أن هذه المادة الماصة مكنت إزالة جميع هذه المحاليل اليورانيوم (الشكل 3c)، وهو ما لم يُلاحظ أبدًا في الأدبيات. كانت سعة امتصاص اليورانيوم التجريبية مرتفعة تصل إلى إذا أخذنا في الاعتبار تشكيل UOF من خلال اقتران [3+3]، فإن السعة النظرية للاحتجاز تُقدّر بأنها كبيرة تصل إلى الذي يتجاوز جميع المواد الممتصة لليورانيوم المعروفة (الشكل 3d، الجدول التكميلي 1) “، بما في ذلك هذه المواد الماصة المرجعية مثل MIL-101-DAMN ( Cu -BTC ( TFPPy-BDOH ، و . هذا أيضًا أكد ميزة طريقتنا على الأساليب المعتمدة.

تأثير الرقم الهيدروجيني

تم العثور على أن قيمة pH أظهرت تأثيرًا كبيرًا على أداء امتصاص اليورانيوم (الشكل التوضيحي 2). تم العثور على الأداء الأمثل تحت و5، في حين أن زيادة الحموضة والقلوية ستؤدي إلى انخفاض حاد في امتصاص اليورانيوم، على سبيل المثال، إزالة اليورانيوم تحت و 5 ضد إزالة اليورانيوم تحت أو إزالة اليورانيوم تحت تؤدي الحموضة العالية إلى انخفاض حاد في امتصاص اليورانيوم، ويرجع ذلك أساسًا إلى البروتنة التي ستؤثر بشكل كبير على التنسيق. تسبب مجموعات الهيدروكسيل TFP والقلوية العالية في انخفاض حاد في امتصاص اليورانيوم بشكل رئيسي بسبب المحلول TFP في ظل هذه الظروف التي ستؤثر بشكل كبير على تشكيل UOF.

الانتقائية تجاه

كما نعلم، تم العثور على أيون النحاس ثنائي التكافؤ وأيون الحديد ثلاثي التكافؤ لبناء MOF ثنائي الأبعاد مع رابطة TFP بينما وجود أيونات 4f ثلاثية التكافؤ، أو أيون الثوريوم رباعي التكافؤ ، أو أيون الفاناديوم كان يُعثر عليه غالبًا
لإحداث تأثير كبير على التقاط . بعد ذلك، من المهم البحث في أداء امتصاص اليورانيوم في وجود هذه الأيونات المتداخلة. ثم قمنا بإجراء تجارب امتصاص اليورانيوم من محلول يورانيوم بتركيز 10 جزء في المليون في وجود كميات كبيرة من الأيونات المتداخلة الأخرى مع ، و نسبة من 1:10 إلى 1:100 (الشكل 1e). ومن الجدير بالذكر أنه لم يُلاحظ أي انخفاض في امتصاص اليورانيوم في وجود أيونات متداخلة أخرى، حتى مع توسيع نسبة U/M إلى 1:100، مما يستبعد تمامًا تأثير الأيونات المتداخلة. مثل هذه الانتقائية تجاه تفضيل أيون على أيونات أخرى نادر جدًا في الأدبيات . علاوة على ذلك، قمنا بإجراء اختبار انتقائية من محلول مكون من 21 أيونًا، بما في ذلك في ، ، ، و (الشكل 1f). وُجد أن تم التقاط 100%، في حين أن الأيونات الأخرى لم تعطي أكثر من 10% كفاءة إزالة، مما يشير إلى التقاط انتقائي عالي. أيون فوق 20 أيونًا آخر.
انتقائية فوق ، و يمكن أن يكون من السهل فهمه، حيث منسق بشكل مسطح ويمكنه بناء بشكل فعال إطار عضوي يورانيوم ثنائي الأبعاد مترافق، في حين أن أيونات أخرى مثل ، و هي منسقة كروية ولا يمكن بناء ما يقابلها إطار معدني عضوي ثنائي الأبعاد مترافق. ومع ذلك، الأيونات تمتلك خاصية التنسيق المسطح، ويمكن أن تشكل -d إطار معدني عضوي ثنائي الأبعاد مقترن، مما سيؤدي نظريًا إلى نتيجة تنافسية كبيرة في الامتزاز مع أيون. وبالتالي، لفهم الـ تم إجراء حسابات DFT على طاقة الربط (الشكل التكميلي 3) في هذا العمل. طاقة الربط السلبية ( ) من -1.16 إلكترون فولت تشير إلى إمكانات الامتزاز لـ ligand TFP نحو الأيونات. لكن الارتباط نحو أيون أضعف بكثير من ذلك تجاه أيون، كما يتضح من القيمة ( -1.16 eV ) في أيون أكبر بكثير من ذلك ( -3.91 eV ) في أيون؛ وبالتالي يمكن لجزيء الربط TFP أن يمكّن الانتقائية التقاط أكثر أيون.

إعادة التدوير والاستخراج السائل-السائل

الأكثر إثارة للاهتمام، يمكن استعادة مادة TFP الممتزة بسهولة على شكل راسب من خلال استخدام كمذيب، بينما يمكن أن يكون اليورانيوم الممتص على الممتزّ تم امتصاصه في المحلول على شكل ، ربما بسبب تفكيك UOF مع كسر جميع روابط التنسيق U-O. تسهل هذه الفصيلة الكاملة بين الصلب والسائل (الشكل 4) استخدامنا لإعادة التدوير إلى شكل مثالي، كما يتضح من عدم وجود انخفاض في كل من امتصاص اليورانيوم واستعادة الممتز من محلول يورانيوم بتركيز 100 جزء في المليون بعد
دورات الامتزاز-التحرر المتكررة (الشكل 4) 11 مرة (الشكل التكميلية 4).
من المثير للاهتمام، على الرغم من أن TFP غير قابل للذوبان في الماء، ومع ذلك فقد أعطى ذوبانية جيدة في العديد من المذيبات العضوية، بما في ذلك ثنائي كلور الميثان (DCM)، التولوين (PhMe)، ortho-dichlorobenzene (ODCB)، p-xylene (PX)، m-xylene (MX)، ortho-xylene (OX)، و trimethylbenzene (TB). وبالتالي، قمنا بتطوير طريقة الاستخراج السائلة (الشكل 4) وكانت النتائج موضحة في الشكل التكميلي 5. ومن الجدير بالذكر أن هذه الطريقة للاستخراج السائل كانت فعالة أيضًا لالتقاط اليورانيوم. خاصة، تم العثور على TFP في DCM و ODCB ليعطي إزالة لمحلول يورانيوم بتركيز 50 جزء في المليون خلال 15 دقيقة. هذه النتيجة قابلة للمقارنة مع تلك التي لوحظت في طريقة الاستخراج الصلبة. كما قمنا بتمديد وقت الاتصال حتى 48 ساعة لـ في DCM، وُجد تركيز منخفض متبقي من اليورانيوم (1.24 جزء في البليون)، وهو أيضًا أقل بكثير من معيار منظمة الصحة العالمية لمياه الشرب.
في كل من طرق الاستخراج الصلبة والسائلة، تعتبر خطوة رئيسية في عملية الإزالة هي الفصل بين الصلب والسائل حل تجديد هطول TFP من الإزالة. لذلك، من المهم الكشف عن قابلية الذوبان TFP في الماء. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 6، كان من الواضح أن TFP قابل للذوبان تمامًا في ODCM، ولكنه غير قابل للذوبان في الماء. يمكن تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال اختبار الطيف المرئي للأشعة فوق البنفسجية (الشكل التوضيحي 7)، حيث أظهر TFP في ODCM قمة امتصاص قوية عند 320 نانومتر، بينما لم يُلاحظ أي امتصاص واضح لـ TFP في الماء.

استخراج اليورانيوم من مياه البحر

لتأكيد التطبيق العملي لطريقة فصل اليورانيوم لدينا، قمنا بمزيد من الاستكشاف لأداء التقاط اليورانيوم من مياه البحر الطبيعية. وقد وُجد أن استخدام يمكن لمادة TFP الماصة تقليل 10 لترات من مياه البحر الطبيعية (3.3 جزء في البليون من اليورانيوم) إلى 0.1 جزء في البليون بعد التماس لمدة 5 أيام، مما يظهر امتصاص اليورانيوم بمعدل مرتفع يصل إلى إذا أخذنا في الاعتبار تكلفة الوقت، فإن كفاءة امتصاص اليورانيوم هي . هذه القيمة تتجاوز بكثير أفضل المواد الممتصة (الجدول التكميلي 2) مثل PPH-OP ( AP-PIM-1 ميغبا ف-13 ، و POP -AO . بالإضافة إلى ذلك، قمنا أيضًا بإجراء استخراج اليورانيوم تحت وقت تلامس أطول من 20 لترًا من مياه البحر الطبيعية (3.3 جزء في البليون من اليورانيوم) باستخدام الم adsorbent TFP. بشكل مثير للإعجاب، يمكن التقاط اليورانيوم بعد 10 أيام، مما يعطي امتصاص اليورانيوم بمعدل مرتفع يصل إلى بينما لم يؤدِ تمديد وقت الاتصال إلى 14 يومًا إلى زيادة امتصاص اليورانيوم. يُظهر جدول الملحق 3 مقارنة في امتصاص اليورانيوم بين المواد المعروفة وحالتنا، مما يشير بوضوح إلى أن حالتنا تحتل موقعًا متقدمًا في مجال استخراج اليورانيوم من مياه البحر. علاوة على ذلك، يجب أن نأخذ في الاعتبار أيضًا اقتصاديات استخراج اليورانيوم من مياه البحر. بشكل عام، تهيمن تكلفة تصنيع المواد الماصة على التكلفة الإجمالية لاستخراج اليورانيوم من مياه البحر. بالنسبة لحالتنا، فإن تكلفة التحضير مادة الامتصاص TFP منخفضة كما مؤكداً جدواها الاقتصادية. هذه القيمة أقل بكثير من المواد الماصة القياسية الحالية مثل COF. و COF-4 .

نقاش

آلية التقاط اليورانيوم

كما ذُكر أعلاه، فإن التقاط اليورانيوم عند يمتثل ماص TFP بشكل رئيسي لقاعدة التكوين في الموقع لـ -f مترافق 2D UOF، حيث المفتاح هو التجميع بين -مُصَرَّف رابطة TFP و أيونات بطريقة محددة ودورية. استخدام مدار للمشاركة في الربط من أجل الأيونات تشير إلى تكوين عدد أكبر بكثير من المركبات الأيونية مقارنة بالمعادن الانتقالية، مما يعني أن الأيونات أكثر احتمالاً لتشكيل هياكل MOFs البلورية من المعادن الانتقالية؛ يمكن أن يفسر هذا بشكل معقول انتقائية اليورانيوم على أيونات المعادن الانتقالية مثل و على الرغم من أن هذه الأيونات المعدنية يمكن أن تشكل أيضًا MOFs ثنائية الأبعاد المترافقة. يدور في الأيون يظهر ميزة التنسيق في المستوى، مما يلبي المتطلبات في المستوى
تجميع، في حين أن الآخرين الأيونات مثل أيونات العناصر الأرضية النادرة (حالة ثلاثية التكافؤ) وأيونات الثوريوم (حالة رباعية التكافؤ) توفر ميزة التنسيق الكروي. ، الذي يستبعد تمامًا التجميع في المستوى؛ يمكن أن يفسر هذا بشكل معقول انتقائية اليورانيوم على و الأيونات. وبالمثل، تمتلك أيونات الفاناديوم أيضًا خاصية التنسيق الكروي، مما يستبعد التجميع في المستوى ويؤدي في النهاية إلى انتقائية كبيرة لـ فوق أيون.
لتأكيد تشكيل UOF ثنائي الأبعاد المترافق أثناء امتصاص اليورانيوم على adsorbent FTP، قمنا بإجراء سلسلة من التوصيفات على العينات المحملة باليورانيوم (المعروفة باسم UOF-TFP)، بما في ذلك في IR (طيف الأشعة تحت الحمراء)، XPS (طيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية)، PXRD (حيود الأشعة السينية المسحوقة)، TG (التحليل الحراري الوزني)، الامتزاز، SEM-EDS (المجهر الإلكتروني الماسح بالإضافة إلى مطيافية الأشعة السينية المشتتة بالطاقة)، وTEM (المجهر الإلكتروني الناقل). كشفت أطياف الأشعة تحت الحمراء عن قمة جديدة عند التي تنتمي إلى الاهتزاز غير المتماثل لأيونات اليورانيوم، والتي، بالنسبة إلى مع ذروة عند (الشكل التوضيحي 8) ، يظهر انزياحًا أحمر كبيرًا، مما يوحي بوجود تفاعلات تنسيق قوية بين المادة الماصة TFP وأيونات اليورانيوم. والتنسيق بمشاركة كل من مجموعات الألدهيد والفينول. يمكن قراءة مادة TFP الماصة بشكل أكبر من قمم الأشعة تحت الحمراء التي تظهر تحولًا كبيرًا أو اختفاءً شبه كامل لمجموعات الألدهيد والفينول، مقارنةً بالحر. جزيء TFP. النجاح في التقاط اليورانيوم عند يمكن أن يظهر ماص TFP بشكل أكبر في طيف XPS، مما يدل على نمط نموذجي قمم عند 381.8 إلكترون فولت و 392.7 إلكترون فولت لـ و ، على التوالي (الشكل التكميلي 9). القيم أقل بكثير من تلك الخاصة بـ ، مما يؤكد أيضًا التفاعلات القوية للتنسيق بين رابطة TFP و الأيونات. وجود قمتين ساتليتين عند طاقة ربط أعلى، بالنسبة إلى و ، يؤكد الـ حالة الأكسدة في UOF-TFP.
لا يمكن الحصول على البلورة المفردة من UOF-TFP، مما يمنعنا من الوصول إلى هيكلها الدقيق. ولكن، يمكننا محاكاة هيكلها من خلال تحليل حيود الأشعة السينية من المسحوق (PXRD) بالإضافة إلى تحسينات باولي. أظهر نمط PXRD بلورية عالية لـ UOF-TFP. في ضوء خاصية التنسيق لكل من أيونات و تم اقتراح نموذج MOF ثنائي الأبعاد باستخدام ربيطات TFP، ثم تم إجراء تحسينات باولي على بيانات PXRD التجريبية (الشكل 5a). وُجد أن نمط PXRD المحسن كان متوافقًا بشكل جيد مع النظير التجريبي، كما يتضح من الفرق الصغير والمعقول. و القيم. أظهرت الشبكات المتعددة الطبقات في UOF-TFP توجيهًا متداخلًا (تكديس AB). تم عرض هيكل UOF-TFP في الشكل 5b. الأيونات وفرت التنسيق السداسي المستوي بواسطة ثلاثة الروابط باستخدام ثلاثة ذرات أكسجين فينولية وثلاثة ذرات أكسجين ألدهيد. الـ TFP أدت الرابطة إلى وضع تنسيق مخلب من خلال استخدام أكسجين الفينول المجاور وأكسجين الألدهيد لتثبيت واحد أيون. ال طول الرابطة Åفي النطاق الطبيعي . الـ -f تم بناء شبكة ثنائية الأبعاد المترابطة بطريقة [3 + 3] حيث أن كل الليغاند يرتبط بثلاثة الأيونات، بينما كل أيوني يتصل أيضًا بثلاثة TFP الليغاندات، مما يؤدي إلى بنود ثنائي عام الشبكة. علاوة على ذلك، أدى تكديس AB إلى وجود فراغات صغيرة بين الطبقات (الشكل التكميلي 10)، مشغولة بجزيئات الماء. كشفت اختبار TG عن فقدان جزيئات الماء المذيبة قبل ، وحدث تحلل UOF-TFP بعد (الشكل التكميلي 11). بالإضافة إلى ذلك، تم تأكيد الميكروبوروسية بواسطة الامتصاص عند 77 كلفن (الشكل التوضيحي 12).
الأكثر إثارة للإعجاب، مثل يمكن قراءة الشبكة ثنائية الأبعاد المترافقة بشكل بديهي من خلال اختبار STEM-HADDF. أولاً، كشفت تقنية SEM عن شكل النانو رود لـ UOF-TFP (الشكل 5c). أظهر تحليل العناصر بواسطة EDS بوضوح وجود عنصر اليورانيوم، ونسبة ذرات U/C تتوافق بشكل جيد مع البيانات الهيكلية، مما يؤكد دقة محاكاة هيكلنا. علاوة على ذلك، يمكن أيضًا قراءة شكل النانو رود بوضوح من صور TEM. بشكل مثير للإعجاب، يمكن قراءة أيونات وموقعها بوضوح من صور STEM-HADDF (الشكل 5d)، حيث الأيونات مرتبة تقريبًا في موضة مع
الشكل 5 | توصيفات UOF-TFP. أ أنماط PXRD التجريبية وتعديلات باولي. عرض لـ -f مترافق 2D UOF-TFP. صور SEM والعنصر
تخطيط UOF-TFP. صور STEM-HADDF و تخطيط العناصر لـ UOF-TFP. النقطة البارزة هي الشبكة السداسية ثنائية الأبعاد لأيونات اليورانيوم.
مسافة حوالي 0.9 نانومتر بين اثنين متجاورين الأيونات، التي تشبه تلك الملاحظة في بيانات الهيكل المحاكية مع مسافة تبلغ حوالي 0.81 نانومتر.
بالإضافة إلى ذلك، للحصول على فهم عميق لمدار التنسيق المحلي لأنواع اليورانيوم، تم إجراء مطيافية امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة U K (XANES، الشكل التكميلي 13) وهيكل الامتصاص الدقيق الممتد للأشعة السينية (EXAFS، الشكل التكميلي 14). تم استخدامه كمعيار مرجعي. وُجد أن UOF-TFP قدم طيف XANES و EXAFS قابل للمقارنة مع ما لوحظ في ، مما يؤكد تشابهها في حالة التكافؤ والبيئة التنسيقية لليورانيوم. كما نعلم، فإن اليورانيوم في سداسي التكافؤ في شكل ،
و في يأخذ تنسيقًا مسطحًا سداسيًا مع اثنين أيونات واثنان من جزيئات الماء المنسقة، حيث كل واحدة الأيون يعرض وضع تنسيق خلاتي مع اثنين ذرات الأكسجين لإصلاح واحدة أيون. وبناءً عليه، يمكننا استنتاج الأيونات ذات التنسيق السداسي المستوي في UOF-TFP (الجدول التكميلي 4). تشير التوافقات عالية الجودة لبيانات EXAFS لـ UOF-TFP (الشكل 6 أ، ب) بقوة إلى تنسيق ثماني لليورانيوم، حيث يوجد تنسيقان U-O بطول رابطة Åمكلفون بـ رابطة تم تعيين ست تنسيقات U-O الأخرى مع طول رابطة أطول إلى التنسيق المسطح U-O من TFP. الليغاند. وهذا يكشف أيضًا عن نوعين من روابط U-O بأعداد متساوية في طول الرابطة لـ Å و Å، على التوالي. ثم قمنا بمقارنة الـ
الشكل 6 | EXZAF لـ UOF-TFP. أ البيانات التجريبية لـ EXZAF (بالأحمر) ونتائج التوفيق (بالأسود). ب عرض لتنسيق المحيط لـ UOF-TFP و ، حيث يمثل روابط التنسيق يمثل
يو- زائد في و زائد في UOF-TFP.
نتائج من بيانات EXAFS مع نتائج المحاكاة الهيكلية، ووجدت أن رابطة شكل أيون بيانات EXAFS متسقة تمامًا مع النتائج من المحاكاة الهيكلية Å )، بينما طول الرابطة لـ Å و Åمن بيانات EXAFS قريبة من رابطة ( Åأكسجين الهيدروكسيل كذرة تنسيق) رابطة ( Åأو، أكسجين الألدهيد كذرة تنسيق) من المحاكاة الهيكلية. وبالتالي، يمكن تأكيد هيكل UOF-TFP مرة أخرى من خلال نتائج EXAFS.
باختصار، لقد أظهرنا إثبات مفهوم لتشكيل في الموقع لـ يوفر UOF ثنائي الأبعاد المترافق لاستهداف فصل اليورانيوم بكفاءة عالية وانتقائية. مع الأخذ في الاعتبار كل من كيمياء التنسيق والتجميع الذاتي، من خلال استخدام الليغاند العضوي البسيط ولكنه قوي من جزيء TFP، يمكننا بسهولة تعيين التجميع الذاتي بين -مُصَرَّف رابطة TFP والتنسيق في المستوى الأيونات بطريقة محددة ودورية، مما يؤدي إلى التكوين السريع والضخم لـ UOF. هذه الميزة قدمت في النهاية عملية فصل مثالية لليورانيوم، كما يتضح من أدائها المتفوق، بما في ذلك السعة النظرية المسجلة، وحركية الامتصاص الفائقة السرعة، ومعامل التوزيع الكبير، والانتقائية العالية، وإمكانية التكرار على المدى الطويل. لا يحدد هذا العمل فقط مفهوم كيفية استخدام كيمياء MOF لحل المشكلات العملية، ولكنه يشير أيضًا إلى اتجاه واعد في مجال فصل اليورانيوم.

طرق

المواد والقياسات

TFP (99%) HPD (99%) و تم شراء HTP (99%) من أكاديمية العلوم الصينية في جيلين – شركة يانشين للتكنولوجيا المحدودة H4THQ ، وهذه المذيبات العضوية ( تم شراءها من شركة علاء الدين للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة. تم استخدامها كما هي دون مزيد من التنقية. تم جمع بيانات حيود الأشعة السينية باستخدام جهاز حيود المسحوق Bruker AXSD8 Discover. لـ Å. تم حساب أنماط المسحوق المحاكية بواسطة Mercury 1.4. تم قياس الأطياف تحت الحمراء (IR) بواسطة مطياف Bruker VERTEX70 في المنطقة. تم جمع منحنيات امتصاص الغاز على جهاز بيلسورب-ماكس. درجة نقاء فائقة العلو ( ) تم استخدام الغازات خلال قياس الامتزاز. تم تحليل تركيزات تم إجراء تحليل الأيونات في المحلول بواسطة أجهزة ThermoFisher iCap7600 ICP-OES أو iCap RQplus ICP-MS. وتم جمع طيف الأشعة السينية للألكترونات (XPS) بواسطة Thermo Scientific ESCALAB.
جهاز قياس الطيف الضوئي 250 Xi. تم تسجيل صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) على مجهر إلكتروني ماسح Hitachi SU 8100. تم تسجيل المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) على جهاز Talos F200x من Thermo Fisher Scientific. تم تسجيل طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية عند درجة حرارة الغرفة على جهاز قياس الطيف الضوئي SHIMADZU UV-2700.

توفر البيانات

يعلن المؤلفون أن جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة داخل المقالة (وملفات المعلومات التكميلية)، أو متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب. جميع البيانات التي تم توليدها في هذه الدراسة تم إيداعها في قاعدة بيانات Figshare تحت [https://doi.org/10.6084/m9.figshare. 24085956]. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Hoffert, M. I. et al. Energy implications of future stabilization of atmospheric content. Nature 395, 881-884 (1998).
  2. DeCanio, S. J. & Fremstad, A. Economic feasibility of the path to zero net carbon emissions. Energy Policy 39, 1144-1153 (2011).
  3. Nuclear key to a clean energy future: IEA World Energy Outlook (2016). https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2016.
  4. Nifenecker, H. Future electricity production methods. Part 1: Nuclear energy. Rep. Prog. Phys. 74, 022801 (2011).
  5. Sovacool, B. K. Valuing the greenhouse gas emissions from nuclear power: a critical survey. Energy Policy 36, 2940-2953 (2008).
  6. Craft, E. et al. Depleted and natural uranium: chemistry and toxicological effects. J. Toxicol. Environ. Health B Crit. Rev. 7, 297-317 (2004).
  7. Wang, D. et al. Significantly enhanced uranium extraction from seawater with mass produced fully amidoximated nanofiber adsorbent. Adv. Energy Mater. 8, 1802607 (2018).
  8. Sun, Q. et al. Covalent organic frameworks as a decorating platform for utilization and affinity enhancement of chelating sites for radionuclide sequestration. Adv. Mater. 30, 1705479 (2018).
  9. Sun, Q. et al. Bio-inspired nano-traps for uranium extraction from seawater and recovery from nuclear waste. Nat. Commun. 9, 1644 (2018).
  10. Wang, X. X. et al. Synthesis of novel nanomaterials and their application in efficient removal of radionuclides. Sci. China Chem. 62, 933-967 (2019).
  11. Yuan, Y. et al. Molecularly imprinted porous aromatic frameworks and their composite components for selective extraction of uranium ions. Adv. Mater. 30, 1706507 (2018).
  12. Li, J. et al. Metal-organic framework-based materials: superior adsorbents for the capture of toxic and radioactive metal ions. Chem. Soc. Rev. 47, 2322-2356 (2018).
  13. Zheng, T. et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nat. Commun. 8, 15369 (2017).
  14. Yang, H. et al. Tuning local charge distribution in multicomponent covalent organic frameworks for dramatically enhanced photocatalytic uranium extraction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202303129 (2023).
  15. Chen, Z. S. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat. Commun. 14, 1106 (2023).
  16. Zhang, H. L. et al. Three mechanisms in one material: uranium capture by a polyoxometalate-organic framework through combined complexation, chemical reduction, and photocatalytic reduction. Angew. Chem. Int Ed. 58, 16110-16114 (2019).
  17. Wang, Z. Y. et al. Constructing an ion pathway for uranium extraction from seawater. Chem 6, 1683-1691 (2020).
  18. Feng, L. J. et al. In situ synthesis of uranyl-imprinted nanocage for selective uranium recovery from seawater. Angew. Chem. Int. Ed. 61, 82-86 (2022).
  19. Cui, W. R. et al. Regenerable covalent organic frameworks for photo-enhanced uranium adsorption from seawater. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17684-17690 (2020).
  20. Yuan, Y. et al. A molecular coordination template strategy for designing selective porous aromatic framework materials for uranyl capture. ACS Cent. Sci. 5, 1432-1439 (2019).
  21. Yuan, Y. & Zhu, G. S. Porous aromatic frameworks as a platform for multifunctional applications. ACS Cent. Sci. 5, 409-418 (2019).
  22. Kalaj, M. et al. MOF-polymer hybrid materials: from simple composites to tailored architectures. Chem. Rev. 120, 8267-8302 (2020).
  23. Yuan, Y. H. et al. A Bio-inspired nano-pocket spatial structure for targeting uranyl capture. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 4262-4268 (2020).
  24. Chen, Z. et al. N, P, and S codoped graphene-like carbon nanosheets for ultrafast uranium (VI) capture with high capacity. Adv. Sci. 5, 1800235 (2018).
  25. Yu, Q. H. et al. A universally applicable strategy for construction of anti-biofouling adsorbents for enhanced uranium recovery from seawater. Adv. Sci. 6, 1900002 (2019).
  26. Skorupskii, G. et al. Efficient and tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanide metal-organic frameworks. Nat. Chem. 12, 131-136 (2020).
  27. Sheberla, D. et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nat. Mater. 16, 220-224 (2016).
  28. Feng, D. W. et al. Robust and conductive two-dimensional metalorganic frameworks with exceptionally high volumetric and areal capacitance. Nat. Energy 3, 30-36 (2018).
  29. Dou, J. H. et al. Signature of metallic behavior in the metal-organic frameworks (hexaiminobenzene) . J. Am. Chem. Soc. 139, 13608-13611 (2017).
  30. Sheng, S. C. et al. A one-dimensional conductive metal-organic framework with extended conjugated nanoribbon layers. Nat. Commun. 13, 7599 (2022).
  31. Xing, G. L. et al. Conjugated nonplanar copper-catecholate conductive metal-organic frameworks via contorted hexabenzocoronene ligands for electrical conduction. J. Am. Chem. Soc. 145, 8979-8987 (2023).
  32. Lv, K., Fichter, S., Gu, M., März, J. & Schmidt, M. An updated status and trends in actinide metal-organic frameworks (An-MOFs): From synthesis to application. Coor. Chem. Rev. 446, 214011 (2021).
  33. Mei, S. et al. Assembling a heterobimetallic actinide metal-organic framework by a reaction-induced preorganization strategy. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202306360 (2023).
  34. Hanna, S. L. et al. Discovery of spontaneous de-interpenetration through charged point-point repulsions. Chem 8, 225-242 (2022).
  35. Zhang, Z. et al. Ultrafast interfacial self-assembly toward supramolecular metal-organic films for water desalination. Adv. Sci. 9, 2201624 (2022).
  36. Xie, L. S., Skorupskii, G. & Dincă, M. Electrically conductive metalorganic frameworks. Chem. Rev. 120, 8536-8580 (2020).
  37. Song, Y. P. et al. Nanospace decoration with uranyl-specific “hooks” for selective uranium extraction from seawater with ultrahigh enrichment index. ACS Cent. Sci. 7, 1650 (2021).
  38. Wang, Z. Y. et al. Constructing uranyl-specific nanofluidic channels for unipolar ionic transport to realize ultrafast uranium extraction. J. Am. Chem. Soc. 143, 14523-14529 (2021).
  39. Yuan, Y. H. et al. Charge balanced anti-adhesive polyacrylamidoxime hydrogel membrane for enhancing uranium extraction from seawater. Adv. Funct. Mater. 29, 1805380 (2019).
  40. Mei, D. C., Liu, L. J. & Yan, B. Adsorption of uranium (VI) by metalorganic frameworks and covalent-organic frameworks from water. Coor. Chem. Rev. 475, 214917 (2023).
  41. Zhang, J. C. et al. Diaminomaleonitrile functionalized doubleshelled hollow MIL-101 (Cr) for selective removal of uranium from simulated seawater. Chem. Eng. J. 368, 951-958 (2019).
  42. Liu, R., Zhang, W., Chen, Y. T. & Wang, Y. S. Uranium (VI) adsorption by copper and copper/iron bimetallic central MOFs. Colloid Surf. A. 587, 124334 (2020).
  43. Niu, C. P. et al. A conveniently synthesized redox-active fluorescent covalent organic framework for selective detection and adsorption of uranium. J. Hazard. Mater. 425, 127951 (2022).
  44. Xiong, X. H. et al. Ammoniating covalent organic framework (COF) for high-performance and selective extraction of toxic and radioactive uranium ions. Adv. Sci. 6, 1900547 (2019).
  45. Xu, Y., Yu, Z. W., Zhang, Q. Y. & Luo, F. Sulfonic-pendent vinylenelinked covalent organic frameworks enabling benchmark potential in advanced energy. Adv. Sci. 10, 2300408 (2023).
  46. Yuan, Y. H. et al. Selective extraction of uranium from seawater with biofouling-resistant polymeric peptide. Nat. Sustain. 4, 708-714 (2021).
  47. Yang, L. S. et al. Bioinspired hierarchical porous membrane for efficient uranium extraction from seawater. Nat. Sustain. 5, 71-80 (2022).
  48. Wang, Y. L. et al. Umbellate distortions of the uranyl coordination environment result in a stable and porous polycatenated framework that can effectively remove cesium from aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 137, 6144-6147 (2015).
  49. Zhang, H. L. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482-487 (2023).
  50. Wang, Y. X. et al. Emergence of uranium as a distinct metal center for building intrinsic X-ray scintillators. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 7883-7887 (2018).

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل ماليًا من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22376024، 21966002، 22227809) (F.L. و L.Z.)، مشروع المواهب الشابة الرائد في فوزهو (رقم 2020ED64) (F.L.)، مشروع جيانغشي (DHSQT22021007) (F.L.)، خطة عمل الابتكار العلمي والتكنولوجي في شنغهاي (22142200300) (J.W.) ومركز علوم الفوتون من أجل الحياد الكربوني. كما يود المؤلفون أن يشكروا وينكيان ليو من مختبر شياينجيا.www.Shiyanjia.com) لتحليل XRD و SEM و STEM.

مساهمات المؤلفين

ف.ل. تصور التجارب، الكتابة، والتحرير. ق.ز. نفذ التجارب الرئيسية. ق.ز. نفذ محاكاة PXRD. ز.هـ.، ف.ج.، وX.X. نفذوا جزءًا من التجارب. ل.ز.، ج.ز.، وJ.W. نفذوا اختبارات EXAFS وXANES والنقاش. ل.ج. نفذ حساب DFT. جميع المؤلفين ساهموا في النقاش، ووافقوا على النسخة النهائية من المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44663-4.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى فنغ ليو.
تُعرب مجلة Nature Communications عن شكرها لشينغكيان ما والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلفون 2024
  1. مدرسة الكيمياء وعلوم المواد، جامعة شرق الصين للتكنولوجيا، نانتشانغ 330013، الصين. المختبر الرئيسي لفيزياء وتكنولوجيا الواجهات، معهد شنغهاي للفيزياء التطبيقية، الأكاديمية الصينية للعلوم، شنغهاي 201800، الصين. المختبر الوطني الرئيسي لحماية NBC للمدنيين، بكين 100191، الصين. المركز الوطني للبحوث الهندسية لتخليق الكربوهيدرات، جامعة جيانغشي العادية، نانتشانغ 330027، الصين. – البريد الإلكتروني:ecitluofeng@163.com

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-44663-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38212316
Publication Date: 2024-01-11

Ultra-selective uranium separation by in-situ formation of conjugated 2D uraniumorganic framework

Received: 5 September 2023
Accepted: 19 December 2023
Published online: 11 January 2024
(A) Check for updates

Qing Yun Zhang , Lin Juan Zhang , Jian Qiu Zhu , Le Le Gong , Zhe Cheng Huang , Feng Gao , Jian Qiang Wang ², Xian Qing Xie & Feng Luo

Abstract

With the rapid development of nuclear energy, problems with uranium supply chain and nuclear waste accumulation have motivated researchers to improve uranium separation methods. Here we show a paradigm for such goal based on the in-situ formation of conjugated two-dimensional uranium-organic framework. After screening five -conjugated organic ligands, we find that 1,3,5-triformylphloroglucinol would be the best one to construct uranium-organic framework, thus resulting in 100% uranium removal from both high and low concentration with the residual concentration far below the WHO drinking water standard ( 15 ppb ), and uranium capture from natural seawater ( 3.3 ppb ) with a record uptake efficiency of . We also find that -triformylphloroglucinol can overcome the ion-interference issue such as the presence of massive interference ions or a 21 -ions mixed solution. Our finds confirm the superiority of our separation approach over established ones, and will provide a fundamental molecule design for separation upon metal-organic framework chemistry.

In response to the long-term energy crisis, the development of new energies is now becoming a hot topic. Nuclear energy, because of its high energy density and low carbon pollution, is thus viewed to be one of the effective alternatives . However, the sustainable development of nuclear energy is still severely limited by the shortage and insufficient supply chain of uranium. On the other hand, the extensive use of radioactive uranium will also bring serious safety issue, such as environmental pollution and unexpectable diseases . Thereby, it is important to carry out the research of uranium separation from used or new sources . Spent fuel, as a typical used source, remains unreacted uranium, which thereby can be as a major uranium source through separation, however, such separation was often blocked by the competing adsorption from a broad of metal ions, especially these
physically and chemically similar -block ions such as rare earth and other actinide ions . Alternatively, seawater reserves abundant uranium, however, the ultralow uranium content down to and the serious vanadium ion interference still prevents the acquisition of uranium from seawater . Therefore, significant effort should be devoted to improve uranium separation methods to meet the actual demand.
As an analogue of graphene, 2D (two-dimensional) conjugated metal-organic frameworks (MOFs), are recently receiving increasing attentions, due to its uniqueness in both structure and properties, showing important applications in supercapacitors, batteries, thermoelectric devices, chemiresistive sensors and electrocatalysts . The design and synthesis rule of such 2D materials has been realized by
the in-plane integration between -conjugated hexa-substituted aromatic cores and late transition metal ions in a square planar coordination geometry . Inspired by such way, we can expect the construction of similar 2D -f conjugated MOF through a comparable in-plane integration between ion with a planar coordination in orbitals and proper -conjugated ligands, and further make a hypothesis in uranium separation upon such MOF assembly technology. In this regard, we show herein the molecule design and uranium separation route by means of the concept of in-situ formation of conjugated uranium-organic framework (UOF).

Results

2D MOF and ligand design

Previous research has revealed the molecular design rule for conjugated 2D MOF . The key was the in-plane coupling between metal ions and organic ligands in a defined and periodic manner. It was found that these metal ions such as , and in the square planar coordination geometry and these hexa-substituted planar conjugated benzenes such as 1,3,5-triformylphloroglucinol ( TFP) and 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene ( ) meet the in-plane coupling, where the organic ligands take the chelate coordination mode (model I and II, Fig. 1a) and act as three-connecting nodes, while metal ions act as two-connecting linker, finally resulting in the conjugated 2D MOF (Fig. 1b) . Different from these transition metal ions of , and that use orbit for coordination, ion, the common uranium type, affords the planar coordination feature in the orbit and theoretically conducts more orbit to participate in coordination, generally showing the sixcoordination fashion. Corresponding to this is the distinct coordination mode (model I and model II, Fig. 1c) between organic ligands and ions and 2D MOFs generated by [3+2] or [3+3] coupling (Fig. 1d), where ions act as three-connecting node and organic ligands act as two-connecting linker or three-connecting nodes,
respectively. In this regard, we screened five comparable, planar conjugated ligands, composed of hexa-substituted TFP, HTP, and THQ (tetrahydroxyquinone), tetra-substituted HPD ( 2,5 -dihydroxyterephthalaldehyde) and (ellagic acid). As shown in Fig. 2, all these substrates were found to be effective in capture from a solution after contacting for 24 h , giving a hierarchy of TFP HPD EAA HTP THQ ( ), implying TFP being the best one. Accordingly, the next investigation is just focused on TFP ligand.
To clarify the difference in capture for these organic ligands, we then carried out the calculation on the binding energy ( ) of these organic ligands with ion by density functional theory (DFT) method. A planar six-coordination model of one ion coordinated by three these organic ligands was used to carried out DFT calculation. The optimized coordination structures of them were shown in Supplementary Fig. 1. The binding energy ( ) gives a hierarchy of THQ . Generally, negative binding energy ( ) suggests the reaction thermodynamically spontaneous, while this also obeys a rule, viz. the more negative, and the stronger the binding. Thus, the negative values mean that all these organic ligands can capture ion through coordination, which is consistent with the experimental results, while the smallest and biggest value in, respectively, TFP and THQ means the strongest and weakest binding and consequently the biggest and smallest uptake, which is also in good agreement with the experimental results. Moreover, the hierarchy in binding energy ( ) is also in accord with the hierarchy in the uptake, confirming the adsorption of ions by these organic ligand obeying the defined planar coordination principle. In addition, seen from the optimized coordination structures of them, it is found that the chelate coordination from the combination of one aldehyde oxygen and one hydroxyl oxygen (such as TFP and ) is more beneficial for
Fig. 1 | Molecular design of conjugated 2D MOFs. a in-plane integration in the manner of model I and II. View of the – conjugated 2D MOFs by means of [3+2] coupling with -conjugated organic ligand as three-connected node and metal ions in the square planar coordination geometry as two-connected linker. in-plane
integration in the manner of model I and II. View of the -fconjugated 2D MOFs by means of or coupling with ion as three-connected node and conjugated organic ligand as two-connected linker or three-connected node.
strengthening U-O coordination and planar coordination configuration over the chelate coordination from two hydroxyl oxygens (such as ), due to steric hindrance effect. And this could be the key to determine the uptake performance. Moreover, the
Fig. 2 | Ligands used in this work. A screen of various organic ligands for capture upon in-situ formation of MOF method. The error bars indicate the standard deviation ( ).
Fig. 3 | Uranium adsorption upon TFP. a Adsorption kinetics from 50 ppm U solution upon TFP adsorbent. Adsorption kinetics from 1 ppm U solution upon TFP adsorbent. c Adsorption capacity of TFP adsorbent. Highlight in blue represents the theoretical adsorption capacity. A comparison in U uptake
bigger conjugated organic molecule is beneficial for strengthening planar coordination configuration and consequently enhancing uptake, e.g., and vs. .

Adsorption kinetics

Fast adsorption process is usually the way we want. We then tested the adsorption kinetics of TFP ligand from a solution with through using 10 mg adsorbent (Fig. 3a). Notably, the adsorption equilibrium was finished within 15 min with removal efficiency, suggesting ultrafast adsorption kinetics, due to the thermodynamicly spontaneous chemical reaction through coordination assembly between ions and TFP ligand. After extending the contact time to 24 h and 48 h , we found that the residual uranium concentration was decreased down to ultralow level of 0.18 ppb and 0.15 ppb , respectively, far lower than the World Health Organization (WHO) standard ( 15 ppb ) for uranium content in drinking water. In light of this data, the distribution coefficient, , was calculated up to (a value exceeding is usually considered as excellent adsorbent), implying strong affinity between adsorbents and uranium resulted from the strong U-O coordination interactions. This value ranks



capacity between reported adsorbents and our case. e Influence of interfering ions on adsorption. Selective capture from a 21 -ions mixture solution. The error bars indicate the standard deviation ( ).
Fig. 4 | Our MOF routes. View of the adsorption-desorption cycle by means of our separation approach in both solid- and liquid-extraction routes.
the top level among all established uranium adsorbents, including POP -AO ( , MIGPAF-13 , SMON-PAO , and PIDO/NF ( . This exceptional uranium removal ability was further attested for a low concentration of solution ( 1 ppm ), giving a residual uranium concentration of 2.3 ppb after 5 min and 0.13 ppb after 48 h (Fig. 3b), also far exceeding the WHO standard. Big value up to was also observed.

Adsorption capacity

Large adsorption capacity is also one of the goals pursued by adsorbent. Next, we investigated the adsorption capacity upon TFP adsorbent from a uranium solution with concentration of 10-1000 ppm. Interstingly, this adsorbent enabled removal for all these uranium solutions (Fig. 3c), which is never observed in the literature. The experimental uranium uptake capacity was as high as . If taking the formation of UOF through [3+3] coupling into account, the theoretical adsorption capacity is estimated as big as , which surpasses all established uranium adsorbents (Fig. 3d, Supplementary Table 1) , including these benchmark adsorbents such as MIL-101-DAMN ( , Cu -BTC ( , TFPPy-BDOH , and . This also confirmed the advantage of our method over established approaches.

pH effect

It was found that pH value showed significant effect on the uranium uptake performance (Supplementary Fig. 2). The optimal performance was found under and 5, whereas both increasing acidity and alkalinity would lead to sharp decrease in the uranium uptake, for example, uranium removal under and 5 vs. uranium removal under or uranium removal under . High acidity leading to a sharp decrease in uranium uptake is mainly due to the protonation that will significantly affect the coordination of TFP hydroxyl groups, and high alkalinity resulting in a sharp decrease in uranium uptake is mainly due to the solution of TFP under such condition that will significantly affect the UOF formation.

Selectivity towards

As we know, divalent copper and trivalent iron ion were found to construct 2D MOF with TFP ligands , while the presence of trivalent 4f ions, or tetravalent thorium ion , or vanadium ion were often found
to give significant effect on capture . Thereafter, it is important to research the uranium adsorption performance in the presence of these interfering ions. Then, we carried out the uranium adsorption experiments form a 10 ppm uranium solution under the presence of massive other interfering ions with , and ) ratio from 1:10 to 1:100 (Fig. 1e). Notably, no decrease in the uranium uptake was observed in the presence of other interfering ions, even expanding the U/M ratio to 1:100, completely excluding the influence of interfering ions. Such selectivity towards ion over other ions is highly rare in the literature . Furthermore, we carried out a selectivity test from a 21 -ions mixture solution, including in , , , and (Fig. 1f). It was found that was 100% captured, whereas other ions just gave less than 10% removal efficiency, suggesting highly selective capture of ion over other 20 ions.
The selectivity of over , and can be easy to understand, since is planarly coordinated and can effectively construct the conjugated 2D uranium-organic framework, whereas other ions such as , and are spherical coordinated and can not construct corresponding conjugated 2D metalorganic framework. However, ions own the planar coordination feature, and can form the -d conjugated 2D metal-organic framework, which will theoretically result in considerably competitive adsorption with ion. Thereby, to understand the selectivity in this work, DFT calculation on binding energy was carried out (Supplementary Fig. 3). The negative binding energy ( ) of -1.16 eV implies the adsorption potential of TFP ligand towards ions. But the binding towards ion is far weaker than that towards ion, as evidenced by the value ( -1.16 eV ) in ion that is far bigger than that ( -3.91 eV ) in ion; thus TFP ligand can enable selective capture over ion.

Recycle use and liquid-liquid extraction

More interestingly, TFP adsorbent can be conveniently recovered in the form of precipitate through using as eluent, while the adsorbed uranium on adsorbent can be desorbed into solution in the form of , possibly due to a disassembly of UOF with the breakage of all U-O coordination bonds. Such complete solid-liquid separation (Fig. 4) facilitates our following recycle use to an ideal form, as evidenced by observation of no decrease in both uranium adsorption and adsorbent recovery from a 100 ppm uranium solution after
repeating adsorption-desorption cycles (Fig. 4) for 11 times (Supplementary Fig. 4).
Interestingly, although TFP is insoluble in water, however it gave good solubility in many organic solvents, involved in dichloromethane (DCM), toluene (PhMe), ortho-dichlorobenzene (ODCB), p-xylene (PX), m-xylene (MX), ortho-xylene (OX), and trimethylbenzene (TB). Thus, we further developed the liquid-extraction route (Fig. 4) and the results were shown in Supplementary Fig. 5. Notably, such liquid-extraction route was found to be also effective for uranium capture. Especially, TFP in DCM and ODCB was found to give removal for a 50 ppm uranium solution within 15 min . This result is comparable with that observed in the solid-extraction route. We also extended the contacting time up to 48 h for in DCM, and found low residual concentration of uranium ( 1.24 ppb ), which is also far below the WHO standard of drinking water.
In both solid- and liquid-extraction routes, a key step in the desorption process is the solid-liquid separation between solution and TFP precipitation regeneration from desorption. Thus, it is important to reveal the solubility of TFP in water. As shown in Supplementary Fig. 6, it was clear that TFP is completely soluble in ODCM, but insoluble in water. This can be further attested by UV-visiblespectral test (Supplementary Fig. 7), where TFP in ODCM gave a strong adsorption peak at 320 nm , while no obvious adsorption was observed for TFP in water.

Extraction of uranium from seawater

To confirm the practical application of our uranium separation method, we further explored uranium capture performance from natural seawater. It was found that the use of TFP adsorbent can reduce a 10 L natural seawater ( 3.3 ppb U ) to 0.1 ppb after contacting for 5 days, showing uranium uptake as high as . If considering the time cost, the uranium uptake efficiency is . Such value far exceeds the top adsorbents (Supplementary Table 2) such as PPH-OP ( , AP-PIM-1 , MIGPAF-13 , and POP -AO . In addition, we also conducted the uranium extraction under a longer contacting time from a 20 L natural seawater ( 3.3 ppb U ) using TFP adsorbent. Impressively, uranium can be captured after 10 days, giving uranium uptake as high as , while extending contacting time up to 14 days did not increase uranium uptake. A comparison in uranium uptake between established materials and our case is shown in Supplementary Table 3, which clearly suggests our case with the location of top level in the field of uranium extraction from seawater. Moreover, we should also consider the economy of uranium extraction from seawater. In generally, the manufacturing cost of adsorbents dominates the total cost for uranium extraction from seawater. For our case, the cost of preparing TFP adsorbent is as low as , confirming its economic feasibility. Such value is far below the current benchmark adsorbents such as COF and COF-4 .

Discussion

Uranium capture mechanism

As mentioned above, the uranium capture upon TFP adsorbent majorly obeys the rule of in-situ formation of -f conjugated 2D UOF, where the key is the assembly between -conjugated TFP ligands and ions of in the defined and periodic manner. The use of orbit to participate in bonding for ions suggests the formation of considerably more ionic compounds than transition metals, meaning that ions are more likely to form crystalline MOFs than transition metals; this can reasonably explain the selectivity of uranium over transition metal ions such as and , even though these metal ions can also form conjugated 2D MOFs. The orbit in ion shows the in-plane coordination feature, meeting the in-plane
assembly, whereas other ions such as rare-earth (trivalent state) and thorium (tetravalent state) ions afford sphere coordination feature , which fully excludes the in-plane assembly; this can reasonably explain the selectivity of uranium over and ions. Similarly, vanadium ions also own the sphere coordination feature, thus excluding the inplane assembly and finally leading to the big selectivity of over ion.
To confirm the formation of conjugated 2D UOF during the uranium adsorption upon FTP adsorbent, we carried out a series of characterizations on the uranium-loaded samples (namely UOF-TFP), including in IR (infrared spectrum), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), PXRD (powder X-ray diffraction), TG (thermogravimetric analysis), adsorption, SEM-EDS (scanning electron microscope plus energy-dispersive X-ray spectroscopy), and TEM (transmission electron microscope). IR spectra disclosed new peak at , belonging to the antisymmetric vibration of uranyl ions, which, relative to with peak at (Supplementary Fig. 8) , shows big red shift, implying strong coordination interactions between TFP adsorbent and uranyl ions. And coordination with the participation of both aldehyde and phenolic groups of TFP adsorbent can be further read out from IR peaks showing big shift or almost disappearance for aldehyde and phenolic groups, relative to free TFP molecule. The success in uranium capture upon TFP adsorbent can be further reflected in XPS spectrum, showing typical peaks at 381.8 eV and 392.7 eV for and , respectively (Supplementary Fig. 9). The values are significantly lower than that of , also confirming the strong coordination interactions between TFP ligands and ions. The presence of two satellite peaks at higher binding energy, relative to and , confirms the oxidation state in UOF-TFP.
The single crystal of UOF-TFP can not be obtained, blocking us to access its exact structure. But, we can simulate its structure from powder X-ray diffraction (PXRD) plus pawley refinements . PXRD pattern showed high crystallinity of UOF-TFP. In light of the coordination feature of both ions and TFP ligands, we then proposed a 2D MOF model, and then Pawley refinements were carried out on the experimental PXRD (Fig. 5a). It was found that the refined PXRD pattern was in good agreement with the experimental counterpart, as evidenced by the small difference and reasonable and values. The layered nets in UOF-TFP showed a staggered orientation (AB stacking). The structure of UOF-TFP was shown in Fig. 5b. ions afforded the planar six-coordination by three ligands using three phenolic oxygen and three aldehyde oxygen atoms. The TFP ligands afforded a chelate coordination mode through using adjacent one phenolic oxygen and one aldehyde oxygen atom to fix one ion. The bond length of Å is in the normal range . The -f conjugated 2D net was built in a [3 + 3] way that each ligand connects to three ions, while each ion also connects to three TFP ligands, resulting in an overall binodal net. Moreover, such AB stacking led to small void among layers (Supplementary Fig. 10), occupied by water molecules. TG test disclosed the loss of solvent water molecules before , and decomposition of UOF-TFP occurred after (Supplementary Fig. 11). In addition, the micoporosity was confirmed by adsorption at 77 K (Supplementary Fig. 12).
More impressively, such conjugated 2D net can be intuitively read out by STEM-HADDF test. First, SEM disclosed the nanorod morphology of UOF-TFP (Fig. 5c). EDS element analysis clearly disclosed the presence of uranium element, and the U/C atom ratio is well consistent with the structural data, confirming the accuracy of our structural simulation. Furthermore, such nanorod morphology can be also clearly read out from TEM images. Impressively, ions and its location can be clearly read out from STEM-HADDF images (Fig. 5d), where the ions are approximately arranged in a fashion with
Fig. 5 | Characterizations of UOF-TFP. a Experimental PXRD patterns and pawley refinements. View of -f conjugated 2D UOF-TFP. c SEM images and element
mapping of UOF-TFP. d STEM-HADDF images and element mapping of UOF-TFP. The highlight is the 2D hexagonal lattice of uranium ions.
a distance of ca. 0.9 nm between two adjacent ions, which is similar to that observed in the simulated structure data with a distance of ca. 0.81 nm .
In addition, to gain deep insight into the local coordination sphere of the uranium species, U K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES, Supplementary Fig. 13) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS, Supplementary Fig. 14) spectroscopy were performed. was used as the reference standard. It was found that UOF-TFP rendered comparable XANES and EXAFS spectra with that observed in , confirming their similarity in the valence state and coordination surrounding of uranium. As we know, uranium in is hexavalent in the form of ,
and in takes planar six coordination with two ions and two coordination water molecules, where each ion displays a chelate coordination mode with two oxygen atoms to fix one ion. Accordingly, we can deduce ions with the planar six coordination in UOF-TFP (Supplementary Table 4). Highquality fits of the EXAFS data for UOF-TFP (Fig. 6a, b) strongly suggest an eight coordination of uranium, where two U-O coordinations with bond length of Å are assigned to bond of ion, other six U-O coordinations with longer bond length are assigned to the planar U-O coordination from TFP ligand. This also reveals two types of U-O bond with equal numbers in the bond length of Å and Å, respectively. We then comparied the
Fig. 6 | EXZAF of UOF-TFP. a Experimental EXZAF data (red) and fitting results (black). b View of coordination surrounding of UOF-TFP and , where represents the coordination bonds, represents the
U- plus in and plus in UOF-TFP.
results from EXAFS data with the results from structural simulation, and found that the bond of ion form EXAFS data is well consistent with the results from structural simulation ( Å ), while the bond length of Å and Å from EXAFS data is close to bond ( Å, hydroxyl oxygen of as coordination atom) and bond ( Å å, aldehyde oxygen of as coordination atom) from structural simulation. Thereby, the structure of UOF-TFP can be once again confirmed by EXAFS results.
In summary, we have demonstrated a proof-of-concept of in-situ formation of conjugated 2D UOF for targeting at highly efficient and selective uranium separation. Taking both coordination and selfassembly chemistry into account, through using the simple but powerful organic ligand of TFP molecule, we can easily appoint the self-assembly between -conjugated TFP ligands and in-plane coordinated ions in a defined and periodic manner, leading to the rapid and massive formation of UOF. Such feature finally offered an ideal uranium separation process, as evidenced by its superior performance, including in recorded theoretical uptake capacity, ultrafast adsorption kinetics, large distribution coefficient, big selectivity, and long-term repeatability. This work not only outlines a concept of how to use MOF chemistry to solve practical problems, but also points out a promising direction in the field of uranium separation.

Methods

Materials and measurements

TFP (99%), HPD (99%) and HTP (99%) were purchased from Jilin Chinese Academy of Sciences – Yanshen Technology Co., Ltd. H4THQ , and these organic solvents ( ) were purchased from Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. These were used as received without further purification. X-ray powder diffraction were collected by a Bruker AXSD8 Discover powder diffractometer at for Å. The simulated powder patterns were calculated by Mercury 1.4. Infrared Spectra (IR) were measured by a Bruker VERTEX70 spectrometer in the region. The gas adsorption isotherms were collected on a Belsorp-max. Ultrahigh-purity-grade ( ) gases were used during the adsorption measurement. The analyses of concentrations of ions in the solution was carried out by ThermoFisher iCap7600 ICP-OES or iCap RQplus ICP-MS instruments. X-ray photoelectron spectra (XPS) were collected by Thermo Scientific ESCALAB
250 Xi spectrometer. Scanning electron microscopy (SEM) images were recorded on a Hitachi SU 8100 Scanning Electron Microscope. Transmission Electron Microscope (TEM) was recorded on a Talos F200x from Thermo Fisher Scientific. UV-vis spectroscopy were recorded at room temperature on a SHIMADZU UV-2700 spectrophotometer.

Data availability

The authors declare that all the data supporting the findings of this study are available within the article (and Supplementary Information Files), or available from the corresponding author on request. All the data generated in this study have been deposited in the Figshare database under [https://doi.org/10.6084/m9.figshare. 24085956]. Source data are provided with this paper.

References

  1. Hoffert, M. I. et al. Energy implications of future stabilization of atmospheric content. Nature 395, 881-884 (1998).
  2. DeCanio, S. J. & Fremstad, A. Economic feasibility of the path to zero net carbon emissions. Energy Policy 39, 1144-1153 (2011).
  3. Nuclear key to a clean energy future: IEA World Energy Outlook (2016). https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2016.
  4. Nifenecker, H. Future electricity production methods. Part 1: Nuclear energy. Rep. Prog. Phys. 74, 022801 (2011).
  5. Sovacool, B. K. Valuing the greenhouse gas emissions from nuclear power: a critical survey. Energy Policy 36, 2940-2953 (2008).
  6. Craft, E. et al. Depleted and natural uranium: chemistry and toxicological effects. J. Toxicol. Environ. Health B Crit. Rev. 7, 297-317 (2004).
  7. Wang, D. et al. Significantly enhanced uranium extraction from seawater with mass produced fully amidoximated nanofiber adsorbent. Adv. Energy Mater. 8, 1802607 (2018).
  8. Sun, Q. et al. Covalent organic frameworks as a decorating platform for utilization and affinity enhancement of chelating sites for radionuclide sequestration. Adv. Mater. 30, 1705479 (2018).
  9. Sun, Q. et al. Bio-inspired nano-traps for uranium extraction from seawater and recovery from nuclear waste. Nat. Commun. 9, 1644 (2018).
  10. Wang, X. X. et al. Synthesis of novel nanomaterials and their application in efficient removal of radionuclides. Sci. China Chem. 62, 933-967 (2019).
  11. Yuan, Y. et al. Molecularly imprinted porous aromatic frameworks and their composite components for selective extraction of uranium ions. Adv. Mater. 30, 1706507 (2018).
  12. Li, J. et al. Metal-organic framework-based materials: superior adsorbents for the capture of toxic and radioactive metal ions. Chem. Soc. Rev. 47, 2322-2356 (2018).
  13. Zheng, T. et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nat. Commun. 8, 15369 (2017).
  14. Yang, H. et al. Tuning local charge distribution in multicomponent covalent organic frameworks for dramatically enhanced photocatalytic uranium extraction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202303129 (2023).
  15. Chen, Z. S. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat. Commun. 14, 1106 (2023).
  16. Zhang, H. L. et al. Three mechanisms in one material: uranium capture by a polyoxometalate-organic framework through combined complexation, chemical reduction, and photocatalytic reduction. Angew. Chem. Int Ed. 58, 16110-16114 (2019).
  17. Wang, Z. Y. et al. Constructing an ion pathway for uranium extraction from seawater. Chem 6, 1683-1691 (2020).
  18. Feng, L. J. et al. In situ synthesis of uranyl-imprinted nanocage for selective uranium recovery from seawater. Angew. Chem. Int. Ed. 61, 82-86 (2022).
  19. Cui, W. R. et al. Regenerable covalent organic frameworks for photo-enhanced uranium adsorption from seawater. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17684-17690 (2020).
  20. Yuan, Y. et al. A molecular coordination template strategy for designing selective porous aromatic framework materials for uranyl capture. ACS Cent. Sci. 5, 1432-1439 (2019).
  21. Yuan, Y. & Zhu, G. S. Porous aromatic frameworks as a platform for multifunctional applications. ACS Cent. Sci. 5, 409-418 (2019).
  22. Kalaj, M. et al. MOF-polymer hybrid materials: from simple composites to tailored architectures. Chem. Rev. 120, 8267-8302 (2020).
  23. Yuan, Y. H. et al. A Bio-inspired nano-pocket spatial structure for targeting uranyl capture. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 4262-4268 (2020).
  24. Chen, Z. et al. N, P, and S codoped graphene-like carbon nanosheets for ultrafast uranium (VI) capture with high capacity. Adv. Sci. 5, 1800235 (2018).
  25. Yu, Q. H. et al. A universally applicable strategy for construction of anti-biofouling adsorbents for enhanced uranium recovery from seawater. Adv. Sci. 6, 1900002 (2019).
  26. Skorupskii, G. et al. Efficient and tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanide metal-organic frameworks. Nat. Chem. 12, 131-136 (2020).
  27. Sheberla, D. et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nat. Mater. 16, 220-224 (2016).
  28. Feng, D. W. et al. Robust and conductive two-dimensional metalorganic frameworks with exceptionally high volumetric and areal capacitance. Nat. Energy 3, 30-36 (2018).
  29. Dou, J. H. et al. Signature of metallic behavior in the metal-organic frameworks (hexaiminobenzene) . J. Am. Chem. Soc. 139, 13608-13611 (2017).
  30. Sheng, S. C. et al. A one-dimensional conductive metal-organic framework with extended conjugated nanoribbon layers. Nat. Commun. 13, 7599 (2022).
  31. Xing, G. L. et al. Conjugated nonplanar copper-catecholate conductive metal-organic frameworks via contorted hexabenzocoronene ligands for electrical conduction. J. Am. Chem. Soc. 145, 8979-8987 (2023).
  32. Lv, K., Fichter, S., Gu, M., März, J. & Schmidt, M. An updated status and trends in actinide metal-organic frameworks (An-MOFs): From synthesis to application. Coor. Chem. Rev. 446, 214011 (2021).
  33. Mei, S. et al. Assembling a heterobimetallic actinide metal-organic framework by a reaction-induced preorganization strategy. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202306360 (2023).
  34. Hanna, S. L. et al. Discovery of spontaneous de-interpenetration through charged point-point repulsions. Chem 8, 225-242 (2022).
  35. Zhang, Z. et al. Ultrafast interfacial self-assembly toward supramolecular metal-organic films for water desalination. Adv. Sci. 9, 2201624 (2022).
  36. Xie, L. S., Skorupskii, G. & Dincă, M. Electrically conductive metalorganic frameworks. Chem. Rev. 120, 8536-8580 (2020).
  37. Song, Y. P. et al. Nanospace decoration with uranyl-specific “hooks” for selective uranium extraction from seawater with ultrahigh enrichment index. ACS Cent. Sci. 7, 1650 (2021).
  38. Wang, Z. Y. et al. Constructing uranyl-specific nanofluidic channels for unipolar ionic transport to realize ultrafast uranium extraction. J. Am. Chem. Soc. 143, 14523-14529 (2021).
  39. Yuan, Y. H. et al. Charge balanced anti-adhesive polyacrylamidoxime hydrogel membrane for enhancing uranium extraction from seawater. Adv. Funct. Mater. 29, 1805380 (2019).
  40. Mei, D. C., Liu, L. J. & Yan, B. Adsorption of uranium (VI) by metalorganic frameworks and covalent-organic frameworks from water. Coor. Chem. Rev. 475, 214917 (2023).
  41. Zhang, J. C. et al. Diaminomaleonitrile functionalized doubleshelled hollow MIL-101 (Cr) for selective removal of uranium from simulated seawater. Chem. Eng. J. 368, 951-958 (2019).
  42. Liu, R., Zhang, W., Chen, Y. T. & Wang, Y. S. Uranium (VI) adsorption by copper and copper/iron bimetallic central MOFs. Colloid Surf. A. 587, 124334 (2020).
  43. Niu, C. P. et al. A conveniently synthesized redox-active fluorescent covalent organic framework for selective detection and adsorption of uranium. J. Hazard. Mater. 425, 127951 (2022).
  44. Xiong, X. H. et al. Ammoniating covalent organic framework (COF) for high-performance and selective extraction of toxic and radioactive uranium ions. Adv. Sci. 6, 1900547 (2019).
  45. Xu, Y., Yu, Z. W., Zhang, Q. Y. & Luo, F. Sulfonic-pendent vinylenelinked covalent organic frameworks enabling benchmark potential in advanced energy. Adv. Sci. 10, 2300408 (2023).
  46. Yuan, Y. H. et al. Selective extraction of uranium from seawater with biofouling-resistant polymeric peptide. Nat. Sustain. 4, 708-714 (2021).
  47. Yang, L. S. et al. Bioinspired hierarchical porous membrane for efficient uranium extraction from seawater. Nat. Sustain. 5, 71-80 (2022).
  48. Wang, Y. L. et al. Umbellate distortions of the uranyl coordination environment result in a stable and porous polycatenated framework that can effectively remove cesium from aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 137, 6144-6147 (2015).
  49. Zhang, H. L. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482-487 (2023).
  50. Wang, Y. X. et al. Emergence of uranium as a distinct metal center for building intrinsic X-ray scintillators. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 7883-7887 (2018).

Acknowledgements

This work was supported financially by the National Natural Science Foundations of China (22376024, 21966002, 22227809) (F.L. and L.Z.), the Youth leading talent project of FuZhou (NO. 2020ED64) (F.L.), the Jiangxi project (DHSQT22021007) (F.L.), Shanghai Science and Technology Innovation Action Plan (22142200300) (J.W.) and the Photon Science Center for Carbon Neutrality. The authors would also like to thank Wenqian Liu from Shiyanjia Lab (www.Shiyanjia.com) for the XRD, SEM, and STEM analysis.

Author contributions

F.L. conceived the experiments, writing, and editing. Q.Z. carried out the major experiments. Q.Z. carried out PXRD simulation. Z.H., F.G., and X.X. carried out part of the experiments. L.Z., J.Z., and J.W. carried out EXAFS and XANES tests and discussion. L.G. carried out DFT calculation. All authors contributed to the discussion, and gave approval to the final version of the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44663-4.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Feng Luo.
Peer review information Nature Communications thanks Shengqian Ma and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. School of Chemistry and Materials Science, East China University of Technology, Nanchang 330013, China. Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China. State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing 100191, China. National Engineering Research Center for Carbonhydrate Synthesis, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, China. – e-mail: ecitluofeng@163.com