DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56031-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39805842
تاريخ النشر: 2025-01-13
المؤلف: Jinjian Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية دون مزيد من التنقية، بما في ذلك حمض الفوماريك (C₄H₄O₄)، وكبريتات الألمنيوم ثمانية عشر هيدرات (Al₂(SO₄)₃•18H₂O)، وهيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، والإيثانول (C₂H₅OH)، والسليلوز هيدروكسي بروبيل (HPC)، والكاولين، جميعها مصدرها من Aladdin وSigma-Aldrich. تم الحصول على الغازات المستخدمة في التجارب، بما في ذلك النيتروجين (N₂)، وسداسي فلوريد الكبريت (SF₆)، والهيليوم (He)، من شركة JuLun، مع خلط SF₆ مع N₂ بنسبة 10/90 من حيث الحجم.
تم اختيار هذه المواد لمستويات نقائها العالية (≥98%) لضمان موثوقية النتائج التجريبية. كانت الطرق المستخدمة في هذا البحث تهدف إلى استكشاف التفاعلات والتفاعلات التي تسهلها هذه المركبات تحت ظروف مسيطر عليها، مما يساهم في فهم سلوكياتها الكيميائية وتطبيقاتها المحتملة.
نتائج
تم تحقيق تخليق فومارات الألمنيوم (Al(fum)) بنجاح من خلال طريقة مائية بسيطة عند 333 كلفن، مما أسفر عن إنتاج حوالي 87% من المنتج. أظهر الهيكل البلوري أن الألمنيوم يعمل كمركز تنسيق سداسي، مكونًا هيكلًا ثماني السطوح AlO\(_6\) مرتبطًا بروابط الفومارات، مما يخلق إطارًا ثلاثي الأبعاد مع قنوات مربعة أحادية البعد. ومن الجدير بالذكر أن تحليل الجهد الكهروستاتيكي (ESP) أشار إلى وجود ESP إيجابي بشكل أساسي في جدران المسام، مما يعزز التفاعل مع جزيئات SF\(_6\) التي تمتلك ESP سلبي. يتماشى حجم المسام الثابت لـ Al(fum) (5.7 × 6.0 Ų) بشكل جيد مع القطر الحركي لـ SF\(_6\) (5.15 Å)، مما يسهل الربط الانتقائي.
تم تأكيد الاستقرار الحراري والبلورية لـ Al(fum) من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA) وحيود الأشعة السينية البودرة (PXRD)، حيث لم يظهر أي فقدان كبير في البلورية عند التعرض للهواء أو الماء. لمعالجة التحديات المتعلقة بالتعامل مع المساحيق في التطبيقات الصناعية، تم تطوير كريات Al(fum) المشكّلة باستخدام السليلوز هيدروكسي بروبيل (HPC) والكاولين كمواد رابطة. أظهرت هذه المركبات قوة ميكانيكية جيدة، حيث أظهر Al(fum)@5%Kaolin قوة ضغط تبلغ 7.2 ميغاباسكال، متجاوزةً تلك الخاصة بالزيوليت التجاري 13X. أظهرت دراسات الامتصاص أن Al(fum) ومركباته حافظت على امتصاص عالي لـ SF\(_6\) (3.79 مللي مول/غرام عند 298 كلفن و1 بار)، بينما أظهرت امتصاصًا ضئيلًا للنيتروجين (0.27 مللي مول/غرام)، مما يشير إلى وجود ألفة قوية لـ SF\(_6\) ويؤكد فعالية عملية التشكيل في الحفاظ على الهيكل الأصلي للمسام.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تقييم انتقائيات الامتصاص لـ Al(fum)، Al(fum)@2%HPC، وAl(fum)@5%Kaolin لخلائط غاز SF₆/N₂ باستخدام نظرية الحل المثالي الممتص (IAST) عند 298 كلفن. أظهرت المواد انتقائيات استثنائية، حيث حقق Al(fum) انتقائية IAST ملحوظة بلغت 50,139، متجاوزةً بشكل كبير المعايير السابقة. أظهرت اختبارات الاختراق الديناميكي أن Al(fum) كان لديه قدرة امتصاص ديناميكية عالية تبلغ 2.76 مللي مول/غرام لـ SF₆، مع إنتاجية من النيتروجين عالي النقاء (>99.999%) بلغت 564 لتر/كيلوغرام. ومن الجدير بالذكر أن الكريات المشكّلة حافظت على انتقائية وقدرة عالية بينما أظهرت انخفاضًا في ضغط السرير، مما يبرز أهمية عملية تشكيل الممتص.
استكشفت الدراسة أيضًا آليات الامتصاص من خلال حسابات DFT وتجارب الطيف في الموقع، كاشفةً أن SF₆ يتفاعل بشكل أكثر تفضيلًا مع إطار Al(fum) مقارنةً بـ N₂، بسبب طاقات الربط الأقوى وتفاعلات متعددة بين المضيف والضيف. تم تحسين عملية الامتصاص الحراري بتقنية الفراغ (VTSA) ذات المرحلتين، محققةً نقاء SF₆ بنسبة 99.91% ومعدل استرداد يبلغ 88.43%، مع استهلاك طاقة أقل بكثير من تلك الخاصة بالتقطير التقليدي بالتبريد. بشكل عام، تقدم هذه البحث Al(fum) ومركباته كمرشحين واعدين للتطبيقات الصناعية في التقاط وفصل SF₆، مما يعالج القضايا البيئية والفعالية الحرجة في تقنيات فصل الغازات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56031-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39805842
Publication Date: 2025-01-13
Author(s): Jinjian Li et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Methods
In this study, various chemical reagents were utilized without further purification, including fumaric acid (C₄H₄O₄), aluminum sulfate octadecahydrate (Al₂(SO₄)₃•18H₂O), sodium hydroxide (NaOH), ethanol (C₂H₅OH), hydroxypropyl cellulose (HPC), and kaolin, all sourced from Aladdin and Sigma-Aldrich. The gases used in the experiments, including nitrogen (N₂), sulfur hexafluoride (SF₆), and helium (He), were obtained from JuLun Company, with SF₆ mixed with N₂ in a 10/90 volume/volume ratio.
These materials were selected for their high purity levels (≥98%) to ensure the reliability of the experimental results. The methods employed in this research aimed to explore the interactions and reactions facilitated by these compounds under controlled conditions, contributing to the understanding of their chemical behaviors and potential applications.
Results
The synthesis of aluminum fumarate (Al(fum)) was successfully achieved through a straightforward aqueous method at 333 K, yielding approximately 87% of the product. The crystal structure revealed that Al acts as a six-coordination center, forming an octahedral AlO\(_6\) structure linked by fumarate ligands, which creates a three-dimensional framework with one-dimensional square channels. Notably, the electrostatic potential (ESP) analysis indicated a predominantly positive ESP throughout the pore walls, enhancing the interaction with SF\(_6\) molecules, which possess a negative ESP. The static pore size of Al(fum) (5.7 × 6.0 Ų) aligns well with the kinetic diameter of SF\(_6\) (5.15 Å), facilitating selective binding.
The thermal stability and crystallinity of Al(fum) were confirmed through thermogravimetric analysis (TGA) and powder X-ray diffraction (PXRD), showing no significant loss of crystallinity upon exposure to air or water. To address the challenges of powder handling in industrial applications, shaped Al(fum) pellets were developed using hydroxypropyl cellulose (HPC) and Kaolin as binders. These composites demonstrated good mechanical strength, with Al(fum)@5%Kaolin exhibiting a compressive strength of 7.2 MPa, surpassing that of commercial zeolite 13X. The adsorption studies revealed that Al(fum) and its composites maintained high SF\(_6\) uptake (3.79 mmol/g at 298 K and 1 bar), while showing minimal N\(_2\) adsorption (0.27 mmol/g), indicating a strong affinity for SF\(_6\) and confirming the effectiveness of the shaping process in preserving the original pore structure.
Discussion
In this study, the adsorption selectivities of Al(fum), Al(fum)@2%HPC, and Al(fum)@5%Kaolin for SF₆/N₂ gas mixtures were assessed using the Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) at 298 K. The materials exhibited exceptional selectivities, with Al(fum) achieving a remarkable IAST selectivity of 50,139, significantly surpassing previous benchmarks. The dynamic breakthrough tests demonstrated that Al(fum) had a high dynamic adsorption capacity of 2.76 mmol/g for SF₆, with a productivity of high-purity (>99.999%) N₂ reaching 564 L/kg. Notably, the shaped pellets maintained high selectivity and capacity while exhibiting lower bed pressure drops, highlighting the importance of the adsorbent shaping process.
The study further explored the adsorption mechanisms through DFT calculations and in situ spectral experiments, revealing that SF₆ interacts more favorably with the Al(fum) framework compared to N₂, due to stronger binding energies and multiple host-guest interactions. The two-stage Vacuum Temperature Swing Adsorption (VTSA) process was optimized, achieving an SF₆ purity of 99.91% and a recovery rate of 88.43%, with energy consumption significantly lower than that of conventional cryogenic distillation. Overall, this research presents Al(fum) and its composites as promising candidates for industrial applications in SF₆ capture and separation, addressing critical environmental and efficiency concerns in gas separation technologies.