DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01708-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39779971
تاريخ النشر: 2025-01-08
المؤلف: Houyang Xu وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء فوق الجزيئية والمعقدات
نظرة عامة
تظهر الأبحاث أن دمج الدعامات الدوارة 2,6-نافثالين في المكون الفرعي التترا مين A يؤدي إلى تشكيل هيكل مكعب زائف، يُطلق عليه 1، والذي يظهر القدرة على ربط جزيئات الضيف بأحجام وأشكال متنوعة. بدءًا من شكل كل-إندو، يمكن أن تنتقل ألواح القفص إلى أشكال إكزو، مما يسهل ربط جزيئات الضيف بحجوم تتراوح من 178 إلى 599 ų.
تشير النتائج إلى أن الهيكل 1 يمكن أن يحقق عشرة حالات متميزة محددة الحجم من خلال إعادة تشكيل وجوهه، مما يوفر سبعة أحجام تجويف متاحة. تشير هذه الاستراتيجية المبتكرة لدمج الوجوه القابلة للتغيير في الشكل في أقفاص التنسيق إلى إمكانية تطبيق أوسع عبر أنواع مختلفة من الأقفاص المعدنية العضوية، مما قد يعزز من وظيفتها كمستقبلات جزيئية.
النتائج
في هذه الدراسة، نجح المؤلفون في تخليق قفص قابل للتكيف في الشكل، يُشار إليه باسم القفص 1، من خلال دمج وحدات دوارة في ذراعي اللجند. تم تخليق المكون الفرعي التترا مين المدعوم بالنافثالين A بعائد إجمالي قدره 72% من خلال عملية من خطوتين. كان التصميم يهدف إلى إنشاء هيكل مكعب زائف باستخدام 2-فورميلبيريدين وZn(II)، مع وجود أربع مجموعات 2,6-نافثيل على كل وجه قادرة على الدوران لتشكيل تكوينات غير مستوية. أكدت بنية البلورة وجود هذه التكوينات غير المستوية، التي تتميز بالازدحام الستيري الذي أدى إلى ترتيبين متميزين: إندو، حيث تبرز المجموعات الفينيلية المركزية إلى الداخل، وإكزو، حيث تبرز إلى الخارج.
تسلط الدراسة الضوء على أن الشكل الأولي لكل-إندو للقفص 1، الذي يقلل من حجم التجويف ويزيد من إطلاق المذيب، يتأثر بالعوامل الانتروبية عندما يكون غير مشغول. الحجم المحسوب للتجويف المركزي هو 389 ų. يُفترض أن التبديل الديناميكي بين الأشكال الإندو والإكزو يعزز قدرة القفص على استيعاب مجموعة متنوعة من جزيئات الضيف، مما يوسع من تطبيقاته المحتملة في التعرف الجزيئي والتغليف.
المناقشة
تناقش الأبحاث تخليق وتوصيف قفص Zn\(_8\)L\(_6\) المكعب الزائف (1) الذي تم تشكيله من خلال التجميع الذاتي للمكون الفرعي التترا مين A، وزنك(II) ثنائي (تريفلوروميثان سلفونيل) أميد، و2-فورميلبيريدين. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك NMR وESI-HRMS، الهيكل والتناظر للقفص، الذي يظهر مرونة شكلية تسمح له بتكييف حجم وشكل تجويفه استجابةً لجزيئات الضيف. تسلط الدراسة الضوء على قدرة القفص 1 على استيعاب مجموعة متنوعة من الضيوف المحايدين والأنونيين، مع دراسات الربط التي تشير إلى نسبة ربط ثابتة 1:1 ومرونة حجم ملحوظة من 178 Å\(^3\) إلى 599 Å\(^3\).
كشفت التحقيقات الإضافية في الديناميات الشكلية للقفص 1 عند ربط الضيف أن القفص يمكن أن يتحول بين حالات الإندو والإكزو، مما يسهل إعادة تشكيل الهيكل لتحسين تغليف الضيف. أظهرت تجارب مطيافية الكتلة المتنقلة للأيونات (IMS) وتجارب مطيافية الانتشار المرتبة (DOSY) أن حجم القفص يزيد مع ربط الضيف، مما يشير إلى نظام محدد حيث يرتبط عدد الوجوه الإكزو بحجم الضيف. تدعم النمذجة الحاسوبية الفرضية القائلة بأن الفروق الطاقية بين الأشكال ضئيلة، مما يسمح بتبادل سريع بين الحالات. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانية دمج مكونات قابلة للتكيف في الشكل في الأقفاص المعدنية العضوية لتعزيز وظيفتها كمستقبلات جزيئية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01708-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39779971
Publication Date: 2025-01-08
Author(s): Houyang Xu et al.
Primary Topic: Supramolecular Chemistry and Complexes
Overview
The research demonstrates that the incorporation of 2,6-naphthalene rotating struts into the tetramine subcomponent A results in the formation of a pseudo-cube structure, designated as 1, which exhibits the capability to bind guest molecules of varying sizes and shapes. Starting from an all-endo conformation, the panels of the cage can transition to exo conformations, facilitating the binding of guest molecules with volumes ranging from 178 to 599 ų.
The findings indicate that the structure 1 can achieve ten distinct volume-quantized states through reconfigurations of its faces, thereby providing seven accessible cavity volumes. This innovative strategy of integrating conformationally switchable faces into coordination cages suggests a broader applicability across various types of metal-organic cages, potentially enhancing their functionality as molecular receptors.
Results
In this study, the authors successfully synthesized a conformationally adaptive cage, referred to as cage 1, by integrating rotational subunits into the ligand arms. The naphthalene-armed tetramine subcomponent A was synthesized with an overall yield of 72% through a two-step process. The design aimed to create a pseudo-cubic structure using 2-formylpyridine and Zn(II), with the four 2,6-naphthyl groups on each face capable of rotation to form non-planar configurations. The crystal structure confirmed the presence of these non-planar facial conformations, characterized by steric hindrance that resulted in two distinct arrangements: endo, where the central phenyl moieties protrude inward, and exo, where they project outward.
The study highlights that the initial all-endo conformation of cage 1, which minimizes cavity volume and maximizes solvent release, is influenced by entropic factors when unoccupied. The calculated volume of the central cavity is 389 ų. The dynamic switching between endo and exo conformations is posited to enhance the cage’s ability to accommodate a diverse range of guest molecules, thereby expanding its potential applications in molecular recognition and encapsulation.
Discussion
The research discusses the synthesis and characterization of a Zn\(_8\)L\(_6\) pseudo-cubic cage (1) formed through the self-assembly of tetramine subcomponent A, zinc(II) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and 2-formylpyridine. Characterization techniques, including NMR and ESI-HRMS, confirmed the structure and symmetry of the cage, which exhibits conformational flexibility allowing it to adapt its cavity size and shape in response to guest molecules. The study highlights the ability of cage 1 to accommodate a diverse range of neutral and anionic guests, with binding studies indicating a consistent 1:1 binding ratio and a remarkable volume adaptability from 178 Å\(^3\) to 599 Å\(^3\).
Further investigations into the conformational dynamics of cage 1 upon guest binding revealed that the cage can switch between endo and exo states, facilitating structural reconfiguration to optimize guest encapsulation. Ion mobility mass spectrometry (IMS) and diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) experiments demonstrated that the size of the cage increases with guest binding, suggesting a quantized system where the number of exo faces correlates with guest size. Computational modeling supports the hypothesis that the energetic differences between conformations are minimal, allowing for rapid exchange between states. Overall, the findings underscore the potential of integrating conformationally adaptable components in metal-organic cages to enhance their functionality as molecular receptors.