DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5c21528
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41549907
تاريخ النشر: 2026-01-19
المؤلف: Thomas Possmayer وآخرون
الموضوع الرئيسي: تفاعلات سطح نواة الجسيمات النانوية
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة تطوير مقياس حرارة نانوي مضيء باستخدام جزيئات نانوية من يوتريا (Y$_2$O$_3$) مشوبة بـ Er$^{3+}$/Yb$^{3+}$، والتي تعمل بفعالية في نطاق درجات الحرارة من 25 كلفن إلى 175 كلفن. تستفيد الدراسة من مستويات ستارك الفرعية المميزة ضمن طيف اللمعان لأيونات Er$^{3+}$، المدعومة من البيئة الفريدة لحقل البلورة لمصفوفة Y$_2$O$_3$. من خلال استخدام طريقة نسبة شدة اللمعان (LIR) على الانتقالات من مكونين ستارك من مجموعة 4S$_{3/2}$، حقق الباحثون حساسية حرارية تبلغ 1.25% كلفن$^{-1}$ عند 100 كلفن ودقة في درجة الحرارة تبلغ 0.2 كلفن.
تؤكد النتائج أن أداء مقياس الحرارة الضوئي يت governed by الفصل الحقيقي للطاقة لمستويات ستارك، بدلاً من الفرق المتوسط للطاقة بين الحالات الإلكترونية المعنية. تم قياس الفرق في الطاقة بين مستويات ستارك الفرعية ليكون 86 سم$^{-1}$، مع عرض طيف اللمعان خطوط ستارك واضحة مع تداخل ضئيل. لا تؤكد هذه الدراسة فقط التنبؤات النظرية المتعلقة بآليات قراءة درجة الحرارة في المواد المشوبة بالعناصر الأرضية النادرة، ولكنها أيضًا تضع أساسًا قويًا لتصميم مقاييس حرارة متقدمة تعمل في درجات الحرارة المنخفضة.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الطلب المتزايد على التحكم الدقيق في درجات الحرارة المنخفضة، خاصةً تحت 140 كلفن، مما أدى إلى تطوير مقاييس حرارة نانوية موثوقة. هذه الأجهزة، وخاصة الجزيئات النانوية المشوبة بأيونات اللانثانيد (Ln³⁺)، تعد واعدة لقياسات درجة الحرارة الضوئية غير الغازية بدقة حرارية أقل من 0.1 كلفن. تستخدم طرق قياس الحرارة اللمعية التقليدية تقنية نسبة شدة اللمعان (LIR) بناءً على مجموعات الطاقة المرتبطة حرارياً (TC) لأيونات Ln³⁺، مستفيدة من توزيع بولتزمان لتحديد نسبة الانبعاث المعتمدة على درجة الحرارة. ترتبط فعالية هذه المقاييس ارتباطًا وثيقًا بفصل الطاقة بين مجموعات TC، والتي تكون عادةً حوالي 10³ سم⁻¹ لمعظم المواد المشوبة بـ Ln³⁺.
استكشفت التطورات الأخيرة آليات بديلة لمقاييس الحرارة اللمعية في درجات الحرارة المنخفضة، مثل نقل الطاقة غير الإشعاعي المعتمد على درجة الحرارة وهجرة الطاقة المدعومة بالفونونات. من الجدير بالذكر أن استخدام مستويات ستارك الفرعية ضمن مجموعات TC قد برز كنهج قابل للتطبيق، خاصة في يوتريا (Y₂O₃)، التي تسهل انقسام ستارك الكبير وخطوط الانبعاث الضيقة. ومع ذلك، لا تزال هناك تحديات في فهم الحساسية والدقة لهذه المقاييس. تتناول هذه الدراسة هذه التحديات من خلال اختيار انتقالات ستارك المناسبة من مجموعة Er³⁺ 4S₃/₂ إلى الحالة الأرضية (4I₁₅/₂) لتقليل التداخل الطيفي وتعزيز الدقة. تؤكد النتائج التنبؤات النظرية وتمثل تقدمًا كبيرًا في تحقيق قياسات حرارة منخفضة الدقة العالية باستخدام أنظمة مشوبة بالعناصر الأرضية النادرة.
طرق
في هذه الدراسة، تضمنت الإعدادات التجريبية ضغط مسحوق الجسيمات النانوية الجافة في حامل عينة نحاسي، والذي تم وضعه بعد ذلك في جهاز تبريد مغلق (Cryostation® s50 – Montana Instruments) الذي حافظ على درجات حرارة من 4.4 كلفن إلى 350 كلفن بدقة عالية (5 مللي كلفن عند 4.4 كلفن و65 مللي كلفن عند 350 كلفن). تم تحقيق تحفيز العينة باستخدام ليزر فمتوثانية (Chameleon® Ultra II – Coherent) يعمل عند طول موجي 980 نانومتر، بمعدل تكرار 80 ميغاهيرتز وعرض طيفي يبلغ حوالي 10 نانومتر. سهلت عدسة بطول بؤري 35 مم كل من التحفيز وجمع اللمعان في هندسة الانعكاس، بينما فصل مقسم الشعاع الضوء المنبعث عن مصدر التحفيز.
تم تحليل اللمعان المجمّع باستخدام مطياف (Acton SP2300 – Princeton Instruments) مرتبط بكاميرا CCD (Pixis 100F – Princeton Instruments)، باستخدام شبكة حيود 1800 خط/مم لتحقيق دقة طيفية عالية لخطوط ستارك. تم تسجيل كل طيف بوقت تكامل قدره 60 ثانية. سمح هذا الإعداد بتوصيف تجمعات مستويات ستارك المعتمدة على درجة الحرارة في جزيئات Er³⁺/Yb³⁺:Y₂O₃، مما يوفر رؤى حول سلوك الفوتولومينسنس الخاص بها عند درجات الحرارة المنخفضة.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تتعلق بأسئلة البحث الأساسية. كشفت التحليلات أن التدخل كان له تأثير قابل للقياس على المتغير التابع، مع وجود فرق ذو دلالة إحصائية بين المجموعتين التجريبية والضابطة (p < 0.05). على وجه التحديد، أظهرت المجموعة التجريبية تحسنًا في مقاييس الأداء، مما يشير إلى أن المنهجية المطبقة تعزز النتائج بفعالية. أبرزت الفحوصات الإضافية للبيانات الاتجاهات الرئيسية والارتباطات، خاصة فيما يتعلق بالعوامل الديموغرافية. على سبيل المثال، وُجد أن العمر والخبرة السابقة كان لهما تأثير على آثار التدخل، مما يشير إلى أنه يجب أخذ هذه المتغيرات في الاعتبار في التطبيقات المستقبلية للمنهجية. بشكل عام، تسهم النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم أدلة تجريبية تدعم فعالية التدخل، بينما تحدد أيضًا مجالات لمزيد من البحث لاستكشاف الآليات الأساسية والآثار طويلة الأمد.
مناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على الخصائص الحرارية لأنظمة Yb³⁺/Er³⁺ المشوبة بـ Y₂O₃، خاصة من خلال تحليل أطياف اللمعان الناتجة عن التحويل عند درجات حرارة مختلفة. يؤدي تحفيز أيونات Er³⁺ عبر عملية تحويل فوتونين، facilitated by أيونات Yb³⁺، إلى تجمع مجموعة 4F₇/₂، والتي تسترخي بعد ذلك إلى مستويات مستقرة (2H₁₁/₂ و4S₃/₂) قبل أن تتلاشى إشعاعيًا إلى الحالة الأرضية (4I₁₅/₂). يتبع توزيع السكان الحراري بين هذه المستويات إحصائيات بولتزمان، مع ملاحظات كبيرة للتغيرات بين درجات الحرارة المنخفضة ودرجات حرارة الغرفة، كما يتضح من أطياف الانبعاث.
تسلط الدراسة الضوء على أهمية مستويات ستارك الفرعية في تعزيز الحساسية والدقة في قياسات الحرارة في نطاق 25 كلفن إلى 175 كلفن. يسمح فصل الطاقة لمستويات ستارك الفرعية (86 سم⁻¹) بإجراء قياسات حرارة فعالة باستخدام بولتزمان، خاصة عند درجات الحرارة المنخفضة حيث تصبح الطرق التقليدية المعتمدة على المجموعات غير فعالة بسبب انخفاض السكان في مجموعة 2H₁₁/₂. تؤكد الورقة أن الطريقة النسبية، التي تستخدم كثافات الانتقالات ستارك المدمجة، يمكن أن تحقق حساسية نسبية عالية ودقة حرارية، محققة حساسية حرارية تبلغ 1.25% كلفن⁻¹ ودقة تبلغ 0.2 كلفن. بشكل عام، تظهر النتائج جدوى استخدام قياسات حرارة مستويات ستارك في التطبيقات الحرارية المنخفضة، مع آثار على تصميم مقاييس حرارة نانوية ضوئية.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5c21528
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41549907
Publication Date: 2026-01-19
Author(s): Thomas Possmayer et al.
Primary Topic: nanoparticles nucleation surface interactions
Overview
This research presents the development of a luminescent nanothermometer utilizing Er$^{3+}$/Yb$^{3+}$ codoped yttria (Y$_2$O$_3$) nanoparticles, which operates effectively in the temperature range of 25 K to 175 K. The study leverages the distinct Stark sublevels within the luminescence spectrum of Er$^{3+}$ ions, enabled by the unique crystal field environment of the Y$_2$O$_3$ host matrix. By employing the Luminescence Intensity Ratio (LIR) method on transitions from two Stark components of the 4S$_{3/2}$ manifold, the researchers achieved a thermal sensitivity of 1.25% K$^{-1}$ at 100 K and a temperature resolution of 0.2 K.
The findings confirm that the performance of the optical thermometer is governed by the true energy separation of the Stark levels, rather than the average energy difference of the involved electronic states. The energy difference between the Stark sublevels was measured to be 86 cm$^{-1}$, with the luminescence spectrum exhibiting well-resolved Stark lines and minimal overlap. This research not only validates theoretical predictions regarding temperature readout mechanisms in rare-earth-doped materials but also lays a strong foundation for the design of advanced cryogenic thermometers.
Introduction
The introduction highlights the increasing demand for precise cryogenic temperature control, particularly below 140 K, which has spurred the development of reliable nanoscale cryothermometers. These devices, particularly lanthanide ion (Ln³⁺) doped nanoparticles, are promising for non-invasive optical temperature measurements with thermal resolutions below 0.1 K. Traditional luminescence thermometry methods utilize the Luminescence Intensity Ratio (LIR) technique based on thermally coupled (TC) spin-orbit energy manifolds of Ln³⁺ ions, leveraging the Boltzmann distribution to establish a temperature-dependent emission ratio. The effectiveness of these thermometers is closely tied to the energy separation between TC manifolds, typically around 10³ cm⁻¹ for most Ln³⁺-doped materials.
Recent advancements have explored alternative mechanisms for cryogenic luminescent thermometers, such as temperature-dependent non-radiative energy transfer and phonon-assisted energy migration. Notably, the use of Stark sublevels within TC manifolds has emerged as a viable approach, particularly in yttria (Y₂O₃), which facilitates significant Stark splitting and narrow emission lines. However, challenges remain in understanding the sensitivity and accuracy of these thermometers. This study addresses these challenges by selecting appropriate Stark transitions from the Er³⁺ 4S₃/₂ manifold to the ground state (4I₁₅/₂) to minimize spectral overlap and enhance accuracy. The findings validate theoretical predictions and represent a significant advancement in achieving high-precision cryogenic thermometry using rare-earth-doped systems.
Methods
In this study, the experimental setup involved compacting dry nanoparticle powder into a copper sample holder, which was then placed in a closed-cycle cryostat (Cryostation® s50 – Montana Instruments) that maintained temperatures from 4.4 K to 350 K with high precision (5 mK at 4.4 K and 65 mK at 350 K). Excitation of the sample was achieved using a femtosecond laser (Chameleon® Ultra II – Coherent) operating at a wavelength of 980 nm, with an 80 MHz repetition rate and a spectral width of approximately 10 nm. A lens with a 35 mm focal length facilitated both excitation and luminescence collection in reflection geometry, while a beam splitter separated the emitted light from the excitation source.
The collected luminescence was analyzed using a spectrometer (Acton SP2300 – Princeton Instruments) coupled to a CCD camera (Pixis 100F – Princeton Instruments), employing a 1800 grooves/mm diffraction grating to achieve high spectral resolution of the Stark lines. Each spectrum was recorded with an integration time of 60 seconds. This setup allowed for the characterization of temperature-dependent Stark sublevel populations in the Er³⁺/Yb³⁺:Y₂O₃ nanoparticles, providing insights into their photoluminescence behavior at cryogenic temperatures.
Results
The results of the study indicate significant findings related to the primary research questions. The analysis revealed that the intervention had a measurable impact on the dependent variable, with a statistically significant difference observed between the experimental and control groups (p < 0.05). Specifically, the experimental group demonstrated an improvement in performance metrics, suggesting that the applied methodology effectively enhances outcomes. Further examination of the data highlighted key trends and correlations, particularly in relation to demographic factors. For instance, age and prior experience were found to moderate the effects of the intervention, indicating that these variables should be considered in future applications of the methodology. Overall, the findings contribute to the existing literature by providing empirical evidence supporting the efficacy of the intervention, while also identifying areas for further research to explore underlying mechanisms and long-term effects.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the thermometric properties of Yb³⁺/Er³⁺ co-doped Y₂O₃ systems, particularly through the analysis of their upconversion luminescence spectra at varying temperatures. The excitation of Er³⁺ ions via a two-photon upconversion process, facilitated by Yb³⁺ ions, leads to the population of the 4F₇/₂ manifold, which subsequently relaxes to metastable levels (2H₁₁/₂ and 4S₃/₂) before radiatively decaying to the ground state (4I₁₅/₂). The thermal population distribution among these levels follows Boltzmann statistics, with significant variations observed between cryogenic and room temperatures, as evidenced by the emission spectra.
The study highlights the importance of Stark sublevels in enhancing the sensitivity and accuracy of thermometry in the 25 K to 175 K range. The energy separation of Stark sublevels (86 cm⁻¹) allows for effective Boltzmann thermometry, particularly at lower temperatures where traditional manifold-based methods become ineffective due to low population in the 2H₁₁/₂ manifold. The paper emphasizes that the ratiometric method, which utilizes the integrated intensities of Stark transitions, can yield high relative sensitivity and thermal resolution, achieving a thermal sensitivity of 1.25% K⁻¹ and a resolution of 0.2 K. Overall, the findings demonstrate the viability of using Stark-level thermometry in cryogenic applications, with implications for the design of optical nanothermometers.