DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5c07092
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41582767
تاريخ النشر: 2026-01-26
المؤلف: David Catalán-Fenollosa وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في الكيمياء الضوئية لثيوفورمات هيدروبيروكسيميثيل (HPMTF)، وهو منتج أكسدة من ثنائي ميثيل كبريتيد (DMS)، الذي يعد مصدرًا مهمًا للكبريت الجوي المنبعث من الفيتوبلانكتون. تستخدم الدراسة طرق حسابية لتحليل سلوك HPMTF الضوئي، كاشفة أن تحلله الضوئي يحدث بكفاءة مع عائد كمي مرتفع ($\phi = 0.67$) بشكل أساسي من خلال كسر رابطة S-C في مجموعة الثيوفورمات. ومع ذلك، فإن العملية مقيدة بامتصاص HPMTF الضعيف للإشعاع الشمسي UV-visible، مما يؤدي إلى عمر ضوئي طويل يبلغ حوالي 30 ساعة.
تشير النتائج إلى أنه بينما يمتلك HPMTF مسارات تفكك متعددة، فإن تفكك رابطة الثيوفورمات هو الأكثر بروزًا. معدل التحلل الضوئي المقدر هو $J = 9.42 \times 10^{-6} \, \text{s}^{-1}$. بالنظر إلى هذه النتائج، تستنتج الدراسة أن التحلل الضوئي من المحتمل أن يكون مسار فقدان ثانوي لـ HPMTF في الغلاف الجوي البحري تحت ظروف جافة وخالية من السحب، وهو غير ملحوظ في البيئات الرطبة. تسهم هذه العمل في فهم أفضل للكيمياء الجوية المتعلقة بـ DMS ومنتجات أكسدته.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الدور المهم لكيمياء الكبريت، وخاصة ثنائي ميثيل كبريتيد (DMS)، في التأثير على ديناميات المناخ. من المتوقع أن يزيد DMS، المنبعث بشكل أساسي من الفيتوبلانكتون، بسبب ارتفاع درجات حرارة سطح البحر. في الغلاف الجوي، يخضع DMS للأكسدة لإنتاج مركبات متنوعة، بما في ذلك ثيوفورمات هيدروبيروكسيميثيل (HPMTF)، الذي يتكون من خلال سلسلة من التفاعلات حيث تكون أول عملية نقل هيدروجين داخل الجزيء هي المحددة للسرعة. تركيزات الأنواع المشاركة في هذه التفاعلات، مثل الجذور الهيدروكسيلية (OH) والكلور (Cl)، منخفضة، ومع ذلك تم اكتشاف HPMTF في البيئات البحرية.
استكشفت الأبحاث آليات إزالة HPMTF، مصنفة إياها إلى عمليات حرارية (متجانسة وغير متجانسة) وعمليات ضوئية. من بين هذه، تم دراسة التفاعل مع OH بشكل جيد، مع عمر تقديري يبلغ حوالي 14 ساعة، بينما تم تحديد امتصاص السحب كمسار الفقد الرئيسي، مع عمر أقصر بكثير يتراوح بين 1-2 ساعة. تهدف الدراسة إلى تعزيز فهم الكيمياء الضوئية لـ HPMTF من خلال توصيف مساراته الكيميائية الضوئية، وتقدير عائد تحلله الضوئي، وتحديد معدل تحلله الضوئي وعمره في الطور الغازي. بالإضافة إلى ذلك، تسعى إلى تحسين الحسابات السابقة المتعلقة بتحليل التركيب الجزيئي للمركب وطيف امتصاص UV-vis.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المنهجية المستخدمة لتحديد طاقات الحالة المثارة لـ HPMTF، موسعين على العمل السابق الذي استخدم فقط طرق SA-CASSCF و MS-CASPT2. للتحقيق في الخصائص الكيميائية الضوئية لـ HPMTF، كانوا يهدفون إلى حساب الحد الأدنى للحالة المثارة، وتوصيف التقاطعات المخروطية (CIs)، ومحاكاة ديناميات الحالة المثارة، مما يتطلب تقييم طرق هيكل إلكتروني أقل كثافة حسابية. قاموا بحساب طاقات الإثارة العمودية باستخدام MS-CASPT2 و XMS-CASPT2، مع وبدون تصحيح IPEA، عبر عشرة متغيرات. أشارت النتائج إلى أنه بينما كانت MS-CASPT2 فعالة في المناطق ذات الحالات الإلكترونية المنفصلة جيدًا، كانت XMS-CASPT2 تتفوق في السيناريوهات التي تتضمن تقاطعات متجنبة و CIs. أدى تضمين تصحيح IPEA باستمرار إلى رفع طاقات الإثارة S1 بحوالي 0.2 eV، مع اختلافات ملحوظة في طاقات الإثارة بين بعض المتغيرات تُعزى إلى المتوسط الداخلي للحالة لطريقة XMS-CASPT2.
وجد المؤلفون أنه بالنسبة للمتغيرات C1 إلى C6، كانت طرق MS و XMS-CASPT2 تعطي طاقات إثارة مشابهة، بينما لوحظت اختلافات أكبر للمتغيرات C7 إلى C10. نظرًا لأن الدراسات الكيميائية الضوئية المستقبلية ستركز على المتغيرات C1 إلى C4، استنتج المؤلفون أن XMS-CASPT2 مناسبة لحساب منحنيات الطاقة المحتملة في منطقة فرانك-كوندون. كما لاحظوا أهمية انتقال (n_O, π*) في الإثارة من S0 إلى S1، وهو ما يميز مجموعات الكربونيل، وقرروا تضمين تصحيحات IPEA في جميع الحسابات اللاحقة. بالإضافة إلى ذلك، قاموا بمقارنة وظائف تبادل-ترابط مختلفة وطريقة CC2 مقابل طاقات MS-CASPT2 المصححة بـ IPEA، ووجدوا أن جميع الطرق قد قدرت طاقات الإثارة بأقل من 0.1 eV، مع توقع CC2 لطاقات أعلى قليلاً. وبالتالي، اختار المؤلفون طريقة CC2 و TD-DFT/ωB97-XD لمزيد من التحليل.
نتائج
تنقسم نتائج هذه الدراسة إلى قسمين رئيسيين: حسابات الهيكل الإلكتروني للحالة الأرضية والحالة المثارة. تعيد تحليل الحالة الأرضية زيارة الحسابات السابقة بينما تقدم جوانب جديدة تعزز فهم الخصائص التركيبية لـ HPMTF. في قسم الحالة المثارة، تفحص البحث طيف الامتصاص والسلوك الكيميائي الضوئي لـ HPMTF، مسلطة الضوء على تداعيات تحلله الضوئي في الغلاف الجوي البحري. تسهم هذه النتائج في فهم أعمق لدور HPMTF في العمليات البيئية.
نقاش
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق الحسابية والتحليلات المستخدمة للتحقيق في الكيمياء الضوئية لـ HPMTF، مع التركيز على نظرية دالة الموجة (WFT) ونظريات الدالة الكثافة (DFT). تم استخدام طرق WFT المختلفة، بما في ذلك نظرية الاضطراب لمولر-بليست (MP2)، وازدواج الكتل المرتبطة (CCSD)، ومتوسط الحالة الكاملة للفضاء النشط الذاتي المتسق (SA-CASSCF)، ونظرية الاضطراب من الدرجة الثانية للفضاء النشط الكامل متعدد الحالات الممتد (XMS-CASPT2)، لعمليات تحسين الهندسة وحسابات تردد الاهتزاز. كما قام المؤلفون بإجراء حسابات DFT الزمنية (TD-DFT) لتحديد طاقات الإثارة العمودية وقوى المذبذب، باستخدام وظائف مثل CAM-B3LYP و ωB97-XD. تؤكد الدراسة على أهمية اختيار المساحات النشطة المناسبة لوصف دقيق للحالات المثارة، مما أدى إلى قرار استخدام مساحة نشطة مخفضة (CAS(10,8)) للحسابات اللاحقة نظرًا لكفاءتها الحسابية مع الحفاظ على التقاط الانتقالات الإلكترونية الأساسية.
أجرى المؤلفون تحليلًا شاملاً لطيف الامتصاص UV-vis، مشيرين إلى أن التغييرات في حسابات الحالة الأرضية أثرت بشكل كبير على الخصائص الطيفية. وجدوا أن المعلمات الهيكلية المحسنة والتوزيعات بولتزمان المستمدة من وظيفة ωB97-XD أدت إلى تمثيل أكثر دقة لطيف UV-vis مقارنة بالدراسات السابقة التي استخدمت B3LYP. بالإضافة إلى ذلك، استكشفت الدراسة أسطح الطاقة المحتملة (PESs) للحالات المثارة وديناميات المسارات الكيميائية الضوئية، كاشفة أن تفكك روابط معينة (O2-O3 و S4-C5) يتم تسهيله بواسطة الحالة S1، مع عبور النظام إلى T2 كعامل حاسم. كما أبرز المؤلفون أهمية الارتباط الديناميكي في وصف الكيمياء للحالة المثارة لـ HPMTF بدقة، مما أدى في النهاية إلى اختيار TD-DFT/ωB97-XD لمحاكاة الديناميكا الجزيئية غير الأديباتية نظرًا لتوازنها بين الدقة والتكلفة الحسابية.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5c07092
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41582767
Publication Date: 2026-01-26
Author(s): David Catalán-Fenollosa et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
This research investigates the photochemistry of hydroperoxymethyl thioformate (HPMTF), an oxidation product of dimethyl sulfide (DMS), which is a significant source of atmospheric sulfur emitted by phytoplankton. The study employs computational methods to analyze the photolytic behavior of HPMTF, revealing that its photolysis occurs efficiently with a high quantum yield ($\phi = 0.67$) primarily through S-C bond cleavage in the thioformate group. However, the process is constrained by HPMTF’s weak absorption of UV-visible solar radiation, leading to a long photolytic lifetime of approximately 30 hours.
The findings suggest that while HPMTF has multiple dissociation pathways, the thioformate bond dissociation is the most prominent. The estimated photolysis rate is $J = 9.42 \times 10^{-6} \, \text{s}^{-1}$. Given these results, the study concludes that photolysis is likely a minor loss pathway for HPMTF in the marine atmosphere under dry, cloud-free conditions and is negligible in humid environments. This work contributes to a better understanding of the atmospheric chemistry involving DMS and its oxidation products.
Introduction
The introduction highlights the significant role of sulfur chemistry, particularly dimethyl sulfide (DMS), in influencing climate dynamics. DMS, primarily emitted by phytoplankton, is projected to increase due to rising sea surface temperatures. In the atmosphere, DMS undergoes oxidation to produce various compounds, including hydroperoxymethyl thioformate (HPMTF), which is formed through a series of reactions where the first intramolecular hydrogen shift is rate-limiting. The atmospheric concentrations of species involved in these reactions, such as hydroxyl radicals (OH) and chlorine (Cl), are low, yet HPMTF has been detected in marine environments.
Research has explored the removal mechanisms of HPMTF, categorizing them into thermal (homogeneous and heterogeneous) and photolytic processes. Among these, the reaction with OH is well-studied, with an estimated lifetime of approximately 14 hours, while cloud uptake is identified as the primary loss pathway, with a much shorter lifetime of 1-2 hours. The study aims to enhance understanding of HPMTF’s photochemistry by characterizing its photochemical pathways, estimating its photolysis quantum yield, and determining its photolysis rate and lifetime in the gas phase. Additionally, it seeks to refine previous calculations related to the compound’s conformational analysis and UV-vis absorption spectrum.
Methods
In this section, the authors detail the methodology employed for determining excited-state energies of HPMTF, expanding upon previous work that utilized only SA-CASSCF and MS-CASPT2 methods. To investigate the photochemical properties of HPMTF, they aimed to compute excited-state minima, characterize conical intersections (CIs), and simulate excited-state dynamics, necessitating the evaluation of less computationally intensive electronic structure methods. They calculated vertical excitation energies using MS-CASPT2 and XMS-CASPT2, both with and without the IPEA correction, across ten conformers. The results indicated that while MS-CASPT2 is effective in regions with well-separated electronic states, XMS-CASPT2 excels in scenarios involving avoided crossings and CIs. The inclusion of the IPEA correction consistently raised the S1 excitation energies by approximately 0.2 eV, with notable discrepancies in excitation energies among certain conformers attributed to the intrinsic state-averaging of the XMS-CASPT2 method.
The authors found that for conformers C1 to C6, the MS and XMS-CASPT2 methods yielded similar excitation energies, while larger differences were observed for conformers C7 to C10. Given that further photochemical studies will focus on conformers C1 to C4, the authors concluded that XMS-CASPT2 is suitable for calculating potential energy curves in the Franck-Condon region. They also noted the significance of the (n_O, π*) transition in the S0 to S1 excitation, characteristic of carbonyl groups, and decided to include IPEA corrections in all subsequent calculations. Additionally, they compared various exchange-correlation functionals and the CC2 method against the IPEA-corrected MS-CASPT2 energies, finding that all methods underestimated excitation energies by less than 0.1 eV, with CC2 predicting slightly higher energies. Consequently, the authors selected the CC2 method and TD-DFT/ωB97-XD for further analysis.
Results
The results of this study are divided into two main sections: ground-state and excited-state electronic structure calculations. The ground-state analysis revisits previous calculations while introducing new aspects that enhance the understanding of the conformational properties of HPMTF. In the excited-state section, the research examines the absorption spectrum and photochemical behavior of HPMTF, highlighting the implications of its photolysis in the marine atmosphere. These findings contribute to a deeper understanding of HPMTF’s role in environmental processes.
Discussion
In this section, the authors detail the computational methods and analyses employed to investigate the photochemistry of HPMTF, focusing on wave function theory (WFT) and density functional theory (DFT) approaches. Various WFT methods, including Møller-Plesset perturbation theory (MP2), Coupled Cluster singles and doubles (CCSD), State-Average Complete Active Space Self-Consistent Field (SA-CASSCF), and Extended Multi-State Complete Active Space second-order Perturbation Theory (XMS-CASPT2), were utilized for geometry optimizations and vibrational frequency calculations. The authors also performed time-dependent DFT (TD-DFT) calculations to determine vertical excitation energies and oscillator strengths, employing functionals such as CAM-B3LYP and ωB97-XD. The study emphasizes the importance of selecting appropriate active spaces for accurate excited-state descriptions, leading to the decision to use a reduced active space (CAS(10,8)) for subsequent calculations due to its computational efficiency while still capturing essential electronic transitions.
The authors conducted a thorough analysis of the UV-vis absorption spectrum, noting that changes in the ground-state calculations significantly influenced the spectral characteristics. They found that the optimized structural parameters and Boltzmann populations derived from the ωB97-XD functional led to a more accurate representation of the UV-vis spectrum compared to previous studies using B3LYP. Additionally, the study explored the potential energy surfaces (PESs) of excited states and the dynamics of photochemical pathways, revealing that the dissociation of specific bonds (O2-O3 and S4-C5) is facilitated by the S1 state, with intersystem crossing to T2 being a critical factor. The authors also highlighted the significance of dynamical correlation in accurately describing the excited-state chemistry of HPMTF, ultimately selecting TD-DFT/ωB97-XD for nonadiabatic molecular dynamics simulations due to its balance of accuracy and computational cost.