DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-61456-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40610472
تاريخ النشر: 2025-07-03
المؤلف: Linhui Chang وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تناقش هذه القسم العوامل الحاسمة التي تؤثر على طول عمر وأداء بطاريات الزنك المعدنية، خاصة تحت الظروف العملية حيث يكون كل من الأنود الزنكي والإلكتروليت مقيدين. يبرز أهمية تصميم الإلكتروليت، وبشكل خاص التلاعب بهياكل الحل، لتعزيز عملية ترسيب الزنك ($\text{Zn}^0$).
تتضمن الاستراتيجية الرئيسية الانتقال بهيكل الحل إلى حالة الماء القليل، مما يقلل بشكل فعال من نشاط الماء عن طريق نقل جزيئات الماء من حالة غير منظمة ومجانية إلى حالة أكثر تنسيقًا. يحتوي هذا الإلكتروليت القليل من الماء عادةً على تركيز عالٍ من الأملاح مثل ليثيوم بيس(ثلاثي فلوروميثان سلفونيل) أميد (LiTFSI)، 1-إيثيل-3-ميثيل إيميدازوليوم بيس(ثلاثي فلوروميثان سلفونيل) أميد (EMIMTFSI)، كلوريد الزنك (ZnCl₂)، وأسيتات الزنك (Zn(OAc)₂). أظهرت هذه الطريقة أنها تخفف من تفاعلات التآكل وتعزز العمر الافتراضي العام لبطاريات الزنك المعدنية.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في إعداد الإلكتروليتات والأقطاب الكهربائية، بالإضافة إلى توصيف المواد والمحاكاة الحاسوبية. تم إنشاء إلكتروليت كبريتات الزنك (ZnSO₄) بتركيز 2 م عن طريق إذابة كبريتات الزنك هيدراته في الماء المنزوع الأيونات، مع صياغة إلكتروليتات الحل ذات الانتروبيا العالية (HESE) عن طريق إضافة تركيزات متغيرة من كلوريد الزنك (ZnCl₂)، بروميد الزنك (ZnBr₂)، ويوديد الزنك (ZnI₂). تم إعداد الأقطاب الكهربائية باستخدام أكسيد الفاناديوم (V₂O₅) في محلول كلوريد الصوديوم، تلاها التجفيف بالتجميد للحصول على مسحوق NaV₃O₈، والذي تم معالجته بعد ذلك إلى معلق كاثود. تم صنع الأنود من ورق الزنك، مع سماكات متغيرة لتحقيق نسب N/P مختلفة.
شمل توصيف المواد عدة تقنيات، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لتحليل الشكل، حيود الأشعة السينية (XRD) للهيكل البلوري، وطيف رامان للتحليل الاهتزازي. تم استخدام محاكاة الديناميات الجزيئية (MD) وطرق نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لدراسة واجهة الصلب-السائل للإلكتروليت على سطح Zn(002). استخدمت محاكاة MD حقل قوة محدد وتمت تحت ظروف حرارة وضغط مسيطر عليها، مع تحليل مفصل لملفات تركيز الأيونات والجهد الكهروستاتيكي. تم حساب طاقات التكوين لهياكل الحل باستخدام معادلة محددة، مما يوفر رؤى حول الاستقرار والتفاعلات داخل أنظمة الإلكتروليت.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى أن إدخال الأنيونات الهالوجينية (Cl\(^-\)، Br\(^-\)، وI\(^-\)) في الإلكتروليت عالي الانتروبيا (HESE) يعزز بشكل كبير الأداء الكهروكيميائي لبطاريات أيونات الزنك. أظهر الإلكتروليت HESE، الذي يحتوي على تركيز مختلط من 0.02 م من الأنيونات الهالوجينية، كفاءة كولومبية متوسطة (CE) مثيرة للإعجاب تبلغ 99.94% عند كثافة تيار تبلغ 5 مA cm\(^-2\) وحافظ على جهد زائد منخفض قدره 29 مللي فولت. حتى عند كثافات تيار أعلى (تصل إلى 20 مA cm\(^-2\))، ظلت CE فوق 99.76% مع جهد زائد قدره 69 مللي فولت. تشير هذه النتائج إلى أن الإلكتروليت HESE يكسر بشكل فعال التبادل التقليدي بين CE والجهد الزائد، ويعزى ذلك إلى هياكله المتنوعة من الحل والانتروبيا التكوينية العالية (S\(_{conf}\)) البالغة 1172.43، مقارنة بـ 902.22 للإلكتروليت الأساسي.
كشفت محاكاة الديناميات الجزيئية أن الإلكتروليت HESE يسهل مجموعة متنوعة من هياكل الحل، بشكل رئيسي أزواج الأيونات الملامسة أحادية الهالوجين (CIPs)، مما يعزز عملية إزالة الحل ويقلل من حواجز الطاقة لترسيب الزنك. يتوافق ذلك مع البيانات التجريبية التي تظهر تحسينات في معاملات انتشار الأيونات وتقليل جهود النواة في نظام HESE. كما تم تحسين شكل ترسيب الزنك بشكل كبير، حيث يعزز HESE الطلاء الزنكي المتجانس والكثيف، مما يقلل من تشكيل الدندريت ويعزز استقرار الدورة. أظهر HESE أداءً استثنائيًا في الدورة، حيث حقق أكثر من 10,000 دورة عند كثافات تيار مختلفة مع الحفاظ على كفاءات كولومبية عالية، مما يبرز إمكانيته للتطبيقات العملية في بطاريات أيونات الزنك.
نقاش
في هذه الدراسة، نجح المؤلفون في تطوير هيكل حل عالي الانتروبيا من خلال إدخال أنيونات هالوجينية مختلطة، مما يعزز بشكل كبير أداء بطاريات الزنك المعدنية. يسهل هذا الإلكتروليت عالي الانتروبيا (HESE) تشكيل أزواج الأيونات الملامسة أحادية الهالوجين (CIPs) بدلاً من التجمعات متعددة الهالوجين، مما يقلل بشكل فعال من طاقة إزالة الحل المرتبطة بمركبات الزنك-الهالوجين. ونتيجة لذلك، ينشئ HESE واجهة ماء قليلة غنية بأيونات اليود، مما يمنع تفاعل تطور الهيدروجين (HER) ويؤدي إلى تحسين كفاءة كولومبية (CE) مع تقليل جهد الطلاء الزائد في الوقت نفسه. أظهرت بطارية الزنك المعدنية الناتجة سعة سطحية ملحوظة تزيد عن 9.23 مللي أمبير ساعة سم$^{-2}$ عند نسبة N/P منخفضة تبلغ حوالي 2، محققة كثافة طاقة تبلغ 152.2 واط/كغ.
تم إجراء اختبارات كهروكيميائية باستخدام خلايا عملة من نوع CR2016، مع التركيز على مقاييس الأداء المختلفة، بما في ذلك الفولتامترية الدورية (CV)، الفولتامترية المسحية الخطية (LSV)، وطيف الامتصاص الكهروكيميائي (EIS). استخدمت التجارب نهجًا منهجيًا، مع الاستفادة من خلايا متعددة متوازية ودفعات إلكتروليت مستقلة لضمان الموثوقية. استخدم المؤلفون طريقة إيفانز لحساب عدد نقل أيونات الزنك وحللوا التغيرات الحالية باستخدام الكرونوأمبيرومترية. تؤكد النتائج على إمكانيات الإلكتروليتات عالية الانتروبيا في تعزيز تطوير بطاريات الزنك المعدنية عالية الأداء، مما يمهد الطريق للبحوث المستقبلية في هذا المجال.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-61456-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40610472
Publication Date: 2025-07-03
Author(s): Linhui Chang et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
The section discusses the critical factors influencing the longevity and performance of zinc metal batteries, particularly under practical conditions where both the zinc anode and electrolyte are constrained. It highlights the importance of electrolyte design, specifically the manipulation of solvation structures, to enhance the electrodeposition process of zinc ($\text{Zn}^0$).
A key strategy involves transitioning the solvation structure to a lean-water state, which effectively reduces water activity by shifting water molecules from a disordered and free state to a more coordinated state. This lean-water electrolyte typically contains a high concentration of salts such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMIMTFSI), zinc chloride (ZnCl₂), and zinc acetate (Zn(OAc)₂). This approach is shown to mitigate corrosion reactions and enhance the overall lifespan of zinc metal batteries.
Methods
In this section, the methods employed for preparing electrolytes and electrodes, as well as materials characterization and computational simulations, are detailed. A 2 M zinc sulfate (ZnSO₄) electrolyte was created by dissolving zinc sulfate heptahydrate in deionized water, with high entropy solvation electrolytes (HESE) formulated by adding varying concentrations of zinc chloride (ZnCl₂), zinc bromide (ZnBr₂), and zinc iodide (ZnI₂). The electrodes were prepared using vanadium pentoxide (V₂O₅) in a sodium chloride solution, followed by freeze-drying to obtain NaV₃O₈ powder, which was then processed into a cathode slurry. The anode was made from zinc foil, with varying thicknesses to achieve different N/P ratios.
Materials characterization involved several techniques, including scanning electron microscopy (SEM) for morphology analysis, X-ray diffraction (XRD) for crystallographic structure, and Raman spectroscopy for vibrational analysis. Molecular dynamics (MD) simulations and density functional theory (DFT) methods were employed to study the solid-liquid interface of the electrolyte on the Zn(002) surface. The MD simulations utilized a specific force field and were conducted under controlled temperature and pressure conditions, with detailed analysis of ion concentration profiles and electrostatic potential. The formation energies of solvation structures were calculated using a defined equation, providing insights into the stability and interactions within the electrolyte systems.
Results
The results of the study indicate that the introduction of halogen anions (Cl\(^-\), Br\(^-\), and I\(^-\)) into the high-entropy solvation electrolyte (HESE) significantly enhances the electrochemical performance of zinc ion batteries. The HESE electrolyte, containing a mixed concentration of 0.02 M halogen anions, demonstrated an impressive average Coulombic efficiency (CE) of 99.94% at a current density of 5 mA cm\(^-2\) and maintained a low overpotential of 29 mV. Even at higher current densities (up to 20 mA cm\(^-2\)), the CE remained above 99.76% with an overpotential of 69 mV. These findings suggest that the HESE electrolyte effectively breaks the conventional trade-off between CE and overpotential, attributed to its diverse solvation structures and high configurational entropy (S\(_{conf}\)) of 1172.43, compared to 902.22 for the baseline electrolyte.
Molecular dynamics simulations revealed that the HESE electrolyte facilitates a variety of solvation structures, predominantly mono-halogenated contact ion pairs (CIPs), which enhance the desolvation process and reduce the energy barriers for zinc deposition. This is corroborated by experimental data showing improved ion diffusion coefficients and reduced nucleation overpotentials in the HESE system. The zinc deposition morphology was also significantly improved, with the HESE promoting uniform and dense zinc plating, thereby minimizing dendrite formation and enhancing cycling stability. The HESE demonstrated exceptional cycling performance, achieving over 10,000 cycles at various current densities while maintaining high average CEs, underscoring its potential for practical applications in zinc ion batteries.
Discussion
In this study, the authors successfully developed a high-entropy solvation structure by introducing mixed halogen anions, which significantly enhances the performance of zinc metal batteries. This high-entropy solvation electrolyte (HESE) facilitates the formation of mono-halogenated contact ion pairs (CIPs) rather than multi-halogenated aggregates, effectively reducing the desolvation energy associated with zinc-halogen complexes. Consequently, the HESE creates a lean water interface enriched with iodide ions, which inhibits the hydrogen evolution reaction (HER) and leads to improved Coulombic efficiency (CE) while simultaneously lowering the plating overpotential. The resulting zinc metal battery demonstrated a remarkable areal capacity of over 9.23 mAh cm$^{-2}$ at a low N/P ratio of approximately 2, achieving an energy density of 152.2 Wh/kg.
Electrochemical testing was conducted using CR2016-type coin cells, with a focus on various performance metrics, including cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The experiments employed a systematic approach, utilizing multiple parallel cells and independent electrolyte batches to ensure reliability. The authors employed the Evans method to calculate the zinc ion transference number and analyzed current transients using chronoamperometry. The findings underscore the potential of high-entropy electrolytes in advancing the development of high-performance zinc metal batteries, paving the way for future research in this area.