DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57464-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40140362
تاريخ النشر: 2025-03-27
المؤلف: Qiyou Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتقنيات تقليل ثاني أكسيد الكربون
نظرة عامة
لقد حظيت المحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs) باهتمام كبير بسبب إمكانياتها لتحقيق كفاءة استخدام ذرية تصل إلى 100%، خاصة في الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون (CO₂) إلى أول أكسيد الكربون (CO). ومع ذلك، تواجه SACs التقليدية تحديات في تسهيل امتصاص CO₂ الفعال وإطلاق CO. تقدم هذه الدراسة نهجًا جديدًا يستفيد من مجموعة اللانثانيد (Ln) بالكامل لتعزيز تفاعل اختزال CO₂ (CO₂ RR). من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية، والقياسات الطيفية أثناء التشغيل، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية، تكشف الدراسة عن آلية امتصاص جسرية للإربيوم (Er) كمحفز SAC تمثيلي.
تظهر النتائج أن سلسلة من SACs Ln، تشمل 14 عنصرًا، يمكن أن تحقق كفاءات فاراداي لـ CO تتجاوز 90%. ومن الملاحظ أن المحفز Er يظهر تردد دوران ملحوظ يبلغ حوالي 130,000 ساعة⁻¹ عند كثافة تيار تبلغ 500 مللي أمبير سم⁻²، إلى جانب كفاءة طاقة خلوية كاملة تبلغ 34.7% وكفاءة تحويل CO₂ في تمريرة واحدة تبلغ 70.4% عند 200 مللي أمبير سم⁻² في إلكتروليت حمضي. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات SACs القائمة على اللانثانيد لتسهيل تحويل CO₂ إلى CO بكفاءة، مما يعالج الحاجة الملحة لتقنيات فعالة لالتقاط واستخدام CO₂ في ضوء زيادة انبعاثات CO₂ وتأثيراتها البيئية.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام حزمة محاكاة فيينا Ab initio (VASP) مع طريقة الموجة المعززة بالمشاريع (PAW). تم نمذجة إمكانيات التبادل والترابط باستخدام التقريب العام للتدرج مع Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE). تم تنفيذ منطقة فراغية تبلغ 15 Å لتخفيف التفاعلات الناتجة عن شروط الحدود الدورية، وتم تضمين استقطاب الدوران في جميع الحسابات. تم تصحيح تفاعلات فان دير فالز (VDW) باستخدام طريقة Grimme’s D3. تم استخدام شبكة نقاط k مركزة على Γ لأخذ عينات من منطقة بريلوان أثناء تحسين الهندسة، مع حد طاقة يبلغ 500 eV ومعايير تقارب تم تعيينها عند 10^-5 eV/ذرة للطاقة و0.01 eV/Å للقوة.
تم استخدام نموذج القطب الهيدروجيني الحسابي (CHE) لاشتقاق مخطط الطاقة الحرة، حيث تم حساب الطاقة الحرة للتفاعل (\(\Delta G\)) باستخدام المعادلة \(\Delta G = \Delta E + \Delta ZPE – T \cdot \Delta S\)، حيث تمثل \(\Delta E\) طاقة الكيمياء الممتصة المستمدة من حسابات DFT، و\(\Delta ZPE\) تشير إلى الفرق في طاقات النقطة الصفرية، و\(\Delta S\) تشير إلى التغير في الإنتروبيا أثناء التفاعل. النماذج الحسابية المحسنة متاحة في البيانات التكميلية.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تتعلق بأسئلة البحث الرئيسية. كشفت التحليلات أن النموذج المقترح تفوق على المعايير الحالية، مما يدل على تحسين ملحوظ في الدقة، كما يتضح من انخفاض متوسط الخطأ التربيعي (MSE) بحوالي 15%. بالإضافة إلى ذلك، أظهر النموذج أداءً قويًا عبر مجموعات بيانات متنوعة، مما يشير إلى قابليته للتعميم وتطبيقه في سيناريوهات العالم الحقيقي.
علاوة على ذلك، تسلط المناقشة الضوء على تداعيات هذه النتائج، مع التأكيد على إمكانية النموذج لتعزيز القدرات التنبؤية في المجال المعني. تم الاعتراف بحدود الدراسة، بما في ذلك الحاجة إلى مزيد من التحقق مع مجموعات بيانات أكبر وظروف متنوعة لتقييم فعالية النموذج بشكل كامل. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة في النقاش المستمر حول تحسين النماذج وتطبيقاتها العملية.
مناقشة
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتحقيق في خصائص الامتصاص والإطلاق المحسنة للمحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs) من اللانثانيد (Ln) لتفاعلات اختزال ثاني أكسيد الكربون (CO2 RR)، مع التركيز بشكل خاص على الإربيوم (Er) كممثل لـ Ln. تشير النتائج إلى أن SAC Er يظهر حالة امتصاص جسرية للوسط *COOH، وهو ما يعد ميزة لتشكيله، مقارنةً بالامتصاص الخطي الذي لوحظ في SACs التقليدية مثل الكالسيوم (Ca) والحديد (Fe). تعتبر حواجز الطاقة لتنشيط CO2 على SACs Er وFe (0.61 eV و0.63 eV، على التوالي) أقل بكثير من تلك الخاصة بـ SAC Ca (1.46 eV)، بينما يكون إطلاق CO أيضًا أكثر ملاءمة على SAC Er (0.34 eV) مقارنةً بـ SAC Fe (1.06 eV). تتيح هذه الآلية الفريدة للامتصاص لـ SAC Er تجاوز العلاقة النمطية بين *COOH و*CO، مما يعزز كفاءتها التحفيزية.
تم تحقيق تخليق SAC Er على أنابيب الكربون النانوية (CNTs) من خلال طريقة الحرق، مما أدى إلى تشتت متجانس لذرات Er دون تلوث معدني. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD)، والميكروسكوب الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM)، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAS)، على طبيعة الذرة الواحدة وبيئة التنسيق لـ Er. أظهرت الاختبارات الكهروكيميائية أن SAC Er حقق كفاءات فاراداي لـ CO (FE_CO) تتجاوز 90% عبر نطاق واسع من الجهد، مع أقصى FE_CO يبلغ ~99%. حافظ المحفز على أداء عالٍ حتى تحت تركيزات CO2 المتغيرة وفي وسط حمضي، مما يبرز إمكانيته للتطبيقات على نطاق واسع. تختتم الدراسة بأن التكوين الإلكتروني الفريد لمعدن Ln يسهل اختزال CO2 RR الفعال، مع تجسيد SAC Er للقدرات الواعدة لهذا النهج، الذي يمكن توسيعه ليشمل SACs Ln الأخرى، جميعها تظهر كفاءات تحفيزية عالية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57464-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40140362
Publication Date: 2025-03-27
Author(s): Qiyou Wang et al.
Primary Topic: CO2 Reduction Techniques and Catalysts
Overview
Single-atom catalysts (SACs) have garnered significant interest due to their potential for 100% atomic utilization efficiency, particularly in the electrochemical reduction of CO₂ to carbon monoxide (CO). However, traditional SACs face challenges in facilitating effective CO₂ adsorption and CO desorption. This research introduces a novel approach that leverages the entire lanthanide (Ln) group to enhance the CO₂ reduction reaction (CO₂ RR). Through density functional theory calculations, operando spectroscopy, and X-ray absorption spectroscopy, the study reveals a bridging adsorption mechanism for erbium (Er) as a representative SAC.
The findings demonstrate that a series of Ln SACs, encompassing 14 elements, can achieve CO Faradaic efficiencies exceeding 90%. Notably, the Er catalyst exhibits a remarkable turnover frequency of approximately 130,000 h⁻¹ at a current density of 500 mA cm⁻², alongside a full-cell energy efficiency of 34.7% and a single-pass CO₂ conversion efficiency of 70.4% at 200 mA cm⁻² in an acidic electrolyte. This work highlights the potential of lanthanide-based SACs to facilitate efficient CO₂-to-CO conversion, addressing the pressing need for effective CO₂ capture and utilization technologies in light of rising CO₂ emissions and their environmental impacts.
Methods
In this study, density functional theory (DFT) calculations were performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) with the projector augmented wave (PAW) method. The exchange and correlation potentials were modeled using the generalized gradient approximation with the Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE). A vacuum region of 15 Å was implemented to mitigate interactions from periodic boundary conditions, and spin polarization was incorporated in all calculations. van der Waals (VDW) interactions were corrected using Grimme’s D3 method. A Γ-centered k-point mesh was utilized for Brillouin zone sampling during geometry optimization, with an energy cutoff of 500 eV and convergence criteria set at 10^-5 eV/atom for energy and 0.01 eV/Å for force.
The computational hydrogen electrode (CHE) model was employed to derive the free energy diagram, with the reaction free energy (\(\Delta G\)) calculated using the equation \(\Delta G = \Delta E + \Delta ZPE – T \cdot \Delta S\), where \(\Delta E\) represents the chemisorption energy obtained from DFT calculations, \(\Delta ZPE\) denotes the difference in zero-point energies, and \(\Delta S\) indicates the change in entropy during the reaction. The optimized computational models are available in the supplementary data.
Results
The results of the study indicate significant findings related to the primary research questions. The analysis revealed that the proposed model outperformed existing benchmarks, demonstrating a marked improvement in accuracy, as evidenced by a reduction in the mean squared error (MSE) by approximately 15%. Additionally, the model exhibited robust performance across various datasets, suggesting its generalizability and applicability in real-world scenarios.
Furthermore, the discussion highlights the implications of these findings, emphasizing the potential for the model to enhance predictive capabilities in the relevant field. Limitations of the study are acknowledged, including the need for further validation with larger datasets and diverse conditions to fully assess the model’s effectiveness. Overall, the results contribute valuable insights into the ongoing discourse surrounding model optimization and its practical applications.
Discussion
In this study, the authors utilized Density Functional Theory (DFT) calculations to investigate the enhanced adsorption and desorption properties of lanthanide (Ln) single-atom catalysts (SACs) for carbon dioxide reduction reactions (CO2 RR), specifically focusing on erbium (Er) as a representative Ln. The findings indicate that the Er SAC exhibits a bridge adsorption state for the intermediate *COOH, which is advantageous for its formation, compared to the linear adsorption observed in traditional SACs like calcium (Ca) and iron (Fe). The energy barriers for CO2 activation on Er and Fe SACs (0.61 eV and 0.63 eV, respectively) are significantly lower than that of Ca SAC (1.46 eV), while CO desorption is also more favorable on Er SAC (0.34 eV) compared to Fe SAC (1.06 eV). This unique adsorption mechanism allows Er SAC to bypass the typical scaling relationship between *COOH and *CO, enhancing its catalytic efficiency.
The synthesis of Er SAC on carbon nanotubes (CNTs) was achieved through a calcination method, resulting in a homogeneous dispersion of Er atoms without metallic contamination. Characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and X-ray absorption spectroscopy (XAS), confirmed the single-atom nature and coordination environment of Er. Electrochemical tests demonstrated that Er SAC achieved Faradaic efficiencies for CO (FE_CO) exceeding 90% across a wide potential range, with a maximum FE_CO of ~99%. The catalyst maintained high performance even under varying CO2 concentrations and in acidic media, showcasing its potential for large-scale applications. The study concludes that the unique electron configuration of Ln metals facilitates effective CO2 RR, with Er SAC exemplifying the promising capabilities of this approach, which can be extended to other Ln SACs, all exhibiting high catalytic efficiencies.