DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03442
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39075870
تاريخ النشر: 2024-07-30
المؤلف: Thibaut Le Huec وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تبحث الدراسة في تجميع الأطر المعدنية العضوية (MOFs) في هياكل هجينة MOF-on-MOF، تحديداً من خلال النمو الطبقي لـ MIL-88B(Fe) على جزيئات UiO-66(Zr)-NH₂. يستفيد هذا التصميم من الخصائص الانتقائية للوجه ومحاذاة نطاق الطاقة المثلى لإنشاء محفز ضوئي غير متجانس فعال لتفكيك الماء المدفوع بالطاقة الشمسية. يُظهر المركب الناتج عائدًا كميًا ظاهرًا (AQY) يبلغ حوالي 0.9% لتفكيك الماء الضوئي الكلي عند أطوال موجية 400 و450 نانومتر، متفوقًا بشكل كبير على الدراسات السابقة.
تخلص الدراسة إلى أن الهيكل الهجين UiO-66(Zr)-NH₂ @MIL-88B(Fe) يظهر نشاطًا ضوئيًا ملحوظًا، حيث ينتج 690 ميكرومول ج⁻¹ من الهيدروجين و279 ميكرومول ج⁻¹ من الأكسجين على مدى ثلاث ساعات. يُعزى الأداء المحسن إلى كفاءة فصل حامل الشحنة المحسنة التي تسهلها آلية Z-scheme، كما يتضح من تقنيات التوصيف المختلفة بما في ذلك الترسيب الضوئي الانتقائي وقياسات التيار الضوئي العابر. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات هياكل MOF-on-MOF الهجينة، مع التأكيد على أهمية النمو الطبقي العقلاني لتحسين التطبيقات الضوئية في تحويل الطاقة الشمسية.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الاهتمام المتزايد بالهيدروجين كوسيلة طاقة مستدامة، لا سيما من خلال طرق الإنتاج المدفوعة بالطاقة الشمسية مثل التحفيز الضوئي. بينما يتم استخدام طرق تقليدية مثل التحليل الكهربائي في بعض الدول الأوروبية لتوليد الهيدروجين الأخضر، فإن التحفيز الضوئي الشمسي يمثل بديلاً أكثر اقتصادية ولكنه أقل تطورًا. تم دراسة أشباه الموصلات غير العضوية بشكل مكثف لإمكاناتها في تفاعلات تطور الهيدروجين (HER) وتفكيك الماء الكلي (OWS)، مع تحول ملحوظ نحو الأطر المعدنية العضوية (MOFs) بسبب خصائصها الإلكترونية القابلة للتعديل وتنوعها.
تناقش الورقة تطور MOFs كمحفزات ضوئية، بدءًا من الدراسات الرائدة في عام 2010 وتقدمًا إلى التطورات الحديثة التي تتضمن هياكل MOF الهجينة، والتي تعزز الكفاءة الضوئية من خلال تحسين امتصاص الضوء وفصل الشحنة. يؤكد المؤلفون على البحث المحدود حول الهياكل الهجينة لـ MOF لتفكيك الماء الضوئي، على الرغم من الفوائد المثبتة في أنظمة ضوئية أخرى. تهدف الدراسة إلى التحقيق في هيكل MOF-on-MOF جديد، تحديداً MIL-88B(Fe) على UiO-66(Zr)-NH₂، وتقييم أدائه في تفاعلات تفكيك الماء تحت ضوء الشمس المحاكى. تستخدم الأبحاث تقنيات طيفية متنوعة لتوضيح الآليات وراء النشاط الضوئي المحسن لهذه المادة الهجينة.
طرق
تم إجراء تخليق جزيئات UiO-66(Zr)-NH₂ (NPs) وفقًا لإجراء معدل من الأدبيات الموجودة. في البداية، تم إذابة 2-أمينوتيريفثاليك أسيد (110 ملغ؛ 0.6 مليمول) في 140 مل من DMF، ثم أضيف 150 ميكرولتر من ثلاثي إيثيل أمين. تم تحريك الخليط لمدة 10 دقائق بسرعة 600 دورة في الدقيقة، تلاه إضافة حمض الأسيتيك (21 مل؛ 0.367 مول) وتحريك إضافي لمدة 10 دقائق. بعد ذلك، تم إدخال محلول DMF بتركيز 10 مل من كلوريد الزركونيوم ثماني الماء (193.7 ملغ؛ 0.6 مليمول)، وتم تحريك الخليط لمدة 5 دقائق قبل نقله إلى جرة سعة 250 مل للتسونيد.
ثم تم وضع الجرة في فرن مسخن مسبقًا عند 120 درجة مئوية لمدة 6 ساعات. بعد التفاعل، تم تبريد الجرة إلى درجة حرارة الغرفة، وتم استرداد الصلب الأصفر الناتج عبر الطرد المركزي عند 8000 دورة في الدقيقة لمدة 5 دقائق وغسله ثلاث مرات باستخدام DMF. بالنسبة لتخليق الأطر المعدنية العضوية الهجينة (MOFs)، تم تجفيف الجزيئات تحت الفراغ طوال الليل في درجة حرارة الغرفة. شمل التوصيف غسلًا إضافيًا باستخدام DMF والميثانول (MeOH)، تلاه الطرد المركزي. تم إخضاع المسحوق النهائي لاستخراج Soxhlet في MeOH طوال الليل وجفف تحت الفراغ عند 80 درجة مئوية.
نتائج
تقدم الدراسة تخليقًا ناجحًا لهيكل هجين UiO-66(Zr)-NH₂ @MIL-88B(Fe) من خلال النمو الطبقي لـ MIL-88B(Fe) على جزيئات UiO-66(Zr)-NH₂ المُشكلة مسبقًا. تم تخليق جزيئات UiO-66(Zr)-NH₂، بحجم متوسط يبلغ 473 ± 52 نانومتر، عبر طريقة حل حراري باستخدام 2-أمينوتيريفثاليك أسيد وكلوريد الزركونيوم. تم تأكيد شكل ونقاء المرحلة للجزيئات باستخدام مجهر إلكتروني مسح ميداني (FESEM) وتحليل حيود الأشعة السينية (XRPD). تم تمييز الهيكل الهجين من خلال النمو الناجح لبلورات MIL-88B(Fe) السداسية على وجوه جزيئات UiO-66(Zr)-NH₂، مما يدل على توافق كيميائي وبلوري بين المادتين.
تم استخدام تقنيات توصيف إضافية، بما في ذلك مطيافية الكتلة المتصلة بالتحريض (ICP-MS) ومطيافية الرنين المغناطيسي النووي للبروتون (¹H NMR)، لتقييم تركيبة الهيكل الهجين، مما يكشف عن نسبة كتلة تبلغ 57/43 لـ MIL-88B(Fe) وUiO-66(Zr)-NH₂. تم تقدير وجود عيوب في الروابط المفقودة في إطار UiO-66(Zr)-NH₂ بنسبة 24% من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA). احتفظت المادة الهجينة بالطابع الديناميكي القابل للاستجابة للمذيب لـ MIL-88B(Fe) وأظهرت سعات امتصاص محسنة لـ N₂ وCO₂. أشارت التوصيفات البصرية عبر مطيافية الانعكاس المنتشر UV-Vis إلى تكوين تفاعلات إلكترونية بين MOFs، مع فجوات طاقة بصرية محسوبة تبلغ 2.95 إلكترون فولت لـ UiO-66(Zr)-NH₂، و2.31 إلكترون فولت لـ MIL-88B(Fe)، و2.94 إلكترون فولت للهجين. اقترحت تحليل مستويات طاقة النطاق أن الهيكل الهجين يظهر مستويات طاقة حرارية مناسبة للتطبيقات الضوئية، لا سيما في تفاعلات تفكيك الماء تحت ضوء الشمس.
مناقشة
تقيّم قسم المناقشة في الورقة البحثية النشاط الضوئي لـ UiO-66(Zr)-NH₂ @ MIL-88B(Fe) مقارنة بمكوناته الفردية، مع التركيز على تفاعل تطور الهيدروجين (HER) وتفاعل تطور الأكسجين (OER). تشير النتائج إلى أنه بينما تظهر جميع المواد نشاطًا ضوئيًا، يتفوق MIL-88B(Fe) على UiO-66(Zr)-NH₂ في HER بسبب فجوة الطاقة البصرية الأقل ومستويات الطاقة الأكثر ملاءمة لتقليل البروتون. على العكس، يظهر UiO-66(Zr)-NH₂ أداءً متفوقًا في OER. من الجدير بالذكر أن الهيكل الهجين يظهر أعلى نشاط لكلا التفاعلين، مع الحفاظ على كفاءته على مدى خمس دورات مع تسرب ضئيل للحديد وعدم فقدان الزركونيوم، مما يشير إلى استقرار قوي.
تكشف التحليلات الإضافية أن الأداء الضوئي المحسن للهيكل الهجين مرتبط بكفاءة فصل الشحنة المحسنة عند واجهة المادتين. تؤكد تقنيات مثل مطيافية الامتصاص العابر (TAS) ومطيافية مقاومة الإلكترونيات (EIS) أن الهيكل الهجين يسهل ديناميات أفضل لحامل الشحنة، مما يؤدي إلى أطول أعمار لحاملي الشحنة الناتجة عن الضوء. تسلط الدراسة أيضًا الضوء على الترسيب الانتقائي لجزيئات المعادن في مواقع محددة داخل الهيكل الهجين، مما يدعم آلية Z-scheme المقترحة لنقل الشحنة خلال العمليات الضوئية. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات الهيكل الهجين UiO-66(Zr)-NH₂ @ MIL-88B(Fe) كمحفز ضوئي فعال ومستقر لتطبيقات تفكيك الماء.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03442
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39075870
Publication Date: 2024-07-30
Author(s): Thibaut Le Huec et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
The research investigates the assembly of metal-organic frameworks (MOFs) into hybrid MOF-on-MOF heterostructures, specifically through the epitaxial growth of MIL-88B(Fe) on UiO-66(Zr)-NH₂ nanoparticles. This design leverages face-selective characteristics and optimal energy band alignment to create an effective heterogeneous photocatalyst for solar-driven water splitting. The resulting composite demonstrates an apparent quantum yield (AQY) of approximately 0.9% for photocatalytic overall water splitting at wavelengths of 400 and 450 nm, significantly outperforming previous studies.
The study concludes that the UiO-66(Zr)-NH₂ @MIL-88B(Fe) heterostructure exhibits remarkable photocatalytic activity, producing 690 μmol g⁻¹ of hydrogen and 279 μmol g⁻¹ of oxygen over three hours. The enhanced performance is attributed to improved charge carrier separation efficiency facilitated by a Z-scheme mechanism, as evidenced by various characterization techniques including selective photodeposition and transient photocurrent measurements. This work highlights the potential of hybrid MOF-on-MOF architectures, emphasizing the importance of rational epitaxial growth to optimize photocatalytic applications in solar energy conversion.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the growing interest in hydrogen as a sustainable energy vector, particularly through solar-driven production methods such as photocatalysis. While traditional methods like electrolysis are being employed in some European countries to generate green hydrogen, solar photocatalysis presents a more economical yet less developed alternative. Inorganic semiconductors have been extensively studied for their potential in hydrogen evolution reactions (HER) and overall water splitting (OWS), with a notable shift towards metal-organic frameworks (MOFs) due to their tunable electronic properties and versatility.
The paper discusses the evolution of MOFs as photocatalysts, beginning with pioneering studies in 2010 and advancing to recent developments involving MOF heterostructures, which enhance photocatalytic efficiency through improved light absorption and charge separation. The authors emphasize the limited research on hybrid MOF heterostructures for photocatalytic water splitting, despite established benefits in other photocatalytic systems. The study aims to investigate a novel MOF-on-MOF heterostructure, specifically MIL-88B(Fe) on UiO-66(Zr)-NH₂, and evaluate its performance in water splitting reactions under simulated sunlight. The research employs various spectroscopic techniques to elucidate the mechanisms behind the enhanced photocatalytic activity of this hybrid material.
Methods
The synthesis of UiO-66(Zr)-NH₂ nanoparticles (NPs) was conducted following a modified procedure from existing literature. Initially, 2-aminoterephthalic acid (110 mg; 0.6 mmol) was dissolved in 140 mL of DMF, to which 150 μL of triethylamine was added. The mixture was stirred for 10 minutes at 600 rpm, followed by the addition of acetic acid (21 mL; 0.367 mol) and further stirring for an additional 10 minutes. Subsequently, a 10 mL DMF solution of zirconyl chloride octahydrate (193.7 mg; 0.6 mmol) was introduced, and the mixture was stirred for 5 minutes before being transferred to a 250 mL jar for sonication.
The jar was then placed in a preheated oven at 120 °C for 6 hours. After the reaction, the jar was cooled to room temperature, and the resulting yellow solid was recovered via centrifugation at 8000 rpm for 5 minutes and washed three times with DMF. For the synthesis of hybrid metal-organic frameworks (MOFs), the NPs were vacuum-dried overnight at room temperature. Characterization involved additional washing with DMF and methanol (MeOH), followed by centrifugation. The final powder was subjected to Soxhlet extraction in MeOH overnight and dried under vacuum at 80 °C.
Results
The research presents the successful synthesis of a UiO-66(Zr)-NH₂ @MIL-88B(Fe) MOF-on-MOF hybrid structure through the epitaxial growth of MIL-88B(Fe) on preformed UiO-66(Zr)-NH₂ nanoparticles. The UiO-66(Zr)-NH₂ nanoparticles, with an average size of 473 ± 52 nm, were synthesized via a solvothermal method using 2-aminoterephthalic acid and zirconyl chloride. The morphology and phase purity of the nanoparticles were confirmed using field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray powder diffraction (XRPD). The hybrid structure was characterized by the successful growth of hexagonal MIL-88B(Fe) crystals on the facets of the UiO-66(Zr)-NH₂ nanoparticles, indicating a chemical and crystallographic compatibility between the two materials.
Further characterization techniques, including inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H NMR), were employed to assess the composition of the hybrid structure, revealing a mass ratio of 57/43 for MIL-88B(Fe) and UiO-66(Zr)-NH₂. The presence of missing linker defects in the UiO-66(Zr)-NH₂ framework was estimated at 24% through thermogravimetric analysis (TGA). The hybrid material retained the solvent-responsive dynamic character of MIL-88B(Fe) and demonstrated enhanced sorption capacities for N₂ and CO₂. Optical characterization via UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy indicated the formation of electronic interactions between the two MOFs, with calculated optical band gaps of 2.95 eV for UiO-66(Zr)-NH₂, 2.31 eV for MIL-88B(Fe), and 2.94 eV for the hybrid. The energy band level analysis suggested that the hybrid structure exhibits suitable thermodynamic energy levels for photocatalytic applications, particularly in water splitting reactions under solar light.
Discussion
The discussion section of the research paper evaluates the photocatalytic activity of the UiO-66(Zr)-NH₂ @ MIL-88B(Fe) heterostructure compared to its individual components, focusing on hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). The results indicate that while all materials exhibit photocatalytic activity, MIL-88B(Fe) outperforms UiO-66(Zr)-NH₂ in HER due to its lower optical band gap and more favorable energy levels for proton reduction. Conversely, UiO-66(Zr)-NH₂ shows superior performance in OER. Notably, the heterostructure demonstrates the highest activity for both reactions, maintaining its efficiency over five cycles with minimal leaching of iron and no zirconium loss, suggesting robust stability.
Further analysis reveals that the enhanced photocatalytic performance of the heterostructure is linked to improved charge separation efficiency at the interface of the two materials. Techniques such as transient absorption spectroscopy (TAS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) confirm that the heterostructure facilitates better charge carrier dynamics, resulting in longer lifetimes for photogenerated carriers. The study also highlights the selective deposition of metal nanoparticles at specific sites within the heterostructure, supporting the proposed Z-scheme mechanism for charge transfer during photocatalytic processes. Overall, the findings underscore the potential of the UiO-66(Zr)-NH₂ @ MIL-88B(Fe) heterostructure as an effective and stable photocatalyst for water splitting applications.