تاريخ الاستلام: 27 يوليو 2023
تم القبول: 29 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 09 مارس 2024
(أ) التحقق من التحديثات

ثاني أكسيد الكربون ( يمكن أن تكون الهدرجة تقنية تمكينية رئيسية لإنشاء اقتصاد دائري محايد للكربون. يمكن إنتاج المواد الكيميائية والوقود مثل الميثانول والأوليفينات الخفيفة والبنزين من خلال الهدرجة يمكن استخدام الميثانول كوقود سائل للنقل، حيث يعمل كحامل للهيدروجين في مخططات الطاقة المتجددة إلى المواد الكيميائية. بالإضافة إلى ذلك، الميثانول هو مذيب مفيد ومواد أولية لتخليق مواد كيميائية أخرى مثل الأوليفينات. . وبالتالي، الـ
تنفيذ الهدرجة إلى الميثانول يمكن أن تقلل ليس فقط انبعاث ولكن أيضًا توليد منتجات مفيدة.

لقد تم استخدام المحفزات القائمة على النحاس على نطاق واسع في التخليق الكيميائي بسبب تكلفتها المنخفضة وأدائها العالي تحت درجات حرارة التفاعل المتوسطة. . تعتمد عملية تخليق الميثانول التجارية على تحويل تغذية غاز التخليق (خليط من و عادة ما يتم الحصول عليها من الوقود الأحفوري) على مدى محفز .

ومع ذلك، فإن الاستقرار الضعيف وانخفاض اختيار الميثانول لهذه المحفز في هدرجة النقي تؤثر بشكل جدي على التطبيقات الصناعية واسعة النطاق. يتم تقليل انتقائية الميثانول بشكل كبير بسبب تفاعل تحويل الماء والغاز العكسي المتنافس (RWGS). بالإضافة إلى ذلك، فإن المعدل العالي لإنتاج الماء يسبب مشاكل لاستقرار طويل الأمد. “، بسبب تلبيد جزيئات النحاس النانوية والمركبات الأكسيدية (مثل ZnO و ) وإعادة هيكلة واجهاتها جنبًا إلى جنب مع أكسدة النحاس. غالبًا ما تكون أنظمة النحاس النقي ذات أداء تحفيزي منخفض لأن النحاس بمفرده يتفاعل بشكل سيء جدًا مع وإن طاقة التنشيط الظاهرة لتخليق الميثانول عالية على لذا، تم تطوير نظام المحفزات متعددة المعادن مع تأثير تآزري وواجهات وفيرة بالإضافة إلى تفاعلات قوية بين المعدن والداعم بشكل واسع لمعالجة هذه المشكلة. . بالإضافة إلى المحفزات التجارية من CuZnAl لـ الهدرجة إلى الميثانول محفزات متعددة المعادن الأخرى مثل ، وقد تم الإبلاغ أيضًا عن CuZnAlZr على الرغم من التحسينات في الأداء التحفيزي لهذه المحفزات، لا يزال هناك جدل حول المواقع النشطة وآلية التفاعل في أنظمة المحفزات متعددة المعادن، حيث أن دور تكوين الأكسيد والسبائك من الصعب فهمه بالكامل. في هذا البحث، نجمع بين نهج تجريبي ونظري متكامل لتصميم محفز متقدم من CuZnCe لعملية تخليق الميثانول والحصول على فهم أساسي لطبيعة المواقع النشطة واستقرارها.

تم بذل جهود واسعة للتحقيق في القضايا المذكورة أعلاه من خلال أساليب تجريبية ونظرية، وطرق توصيف أثناء التشغيل. في عام 2014، أفاد غراسياني وآخرون بأن و يمكن أن تحتوي الواجهات التي تجمع بين مواقع المعادن والأكسيد على خصائص كيميائية مكملة لتنظيم مسارات التفاعل. . في عام 2017، تم إثبات أن المواقع النشطة على محفز CuZnAl هي المواقع الواجهة و تم إعادة بناء المواقع ثنائية المعدن إلى الأسطح . ومع ذلك، لا تزال المواقع النشطة قيد النقاش لأن مواقع سبائك الزنك والنحاس الثنائية المعدن قد تم الإبلاغ عنها أيضًا كتحفيز للتفاعل. ، خاصة من خلال تشكيل مواقع نشطة لسبائك السطح في وجود مؤخراً، استخدم زابيلسكي وآخرون سلسلة من التقنيات عالية الضغط في ظروف التشغيل للتحقيق بشكل أعمق في آلية التفاعل على محفز CuZnAl، وقد لاحظوا أيضاً ليس فقط أكسدة سبائك CuZn إلى الأسطح، ولكن أيضًا وجود زنك فورمات كوسيط تفاعل مهم من المثير للاهتمام أن بيك وآخرين لاحظوا أيضًا وجود الفورمات الزنك تحت ضغط عالٍ يبلغ 10 بار، ومع ذلك، فإن الفورمات الزنك يصعب اكتشافه تحت ضغط أقل. . كما أظهروا أن تركيبة ومورفولوجيا محفز CuZnAl كانت حساسة للضغط ودرجة الحرارة المطبقة. لذلك، لا تزال المواقع النشطة الحفازة وآلية التفاعل لتخليق الميثانول قيد النقاش دون اتفاق شامل.

إطارات معدنية عضوية (MOFs) ذات مكونات كيميائية قابلة للتعديل وهياكل مصممة خصيصًا هي منصة مثالية لتصميم المواقع النشطة على المستويات الذرية والجزيئية. وبالتالي، يمكن أن تعمل المواد القائمة على MOF كقوالب لتحضير المحفزات المشتقة من MOF على النانو وحتى على المستوى الذري. على سبيل المثال، تم استخدام استراتيجية تقليل موجهة للموقع لتصميم أنظمة MOFs/الجسيمات النانوية ذات هياكل مختلفة وخصائص انتقائية حسب الحجم لهدرجة الكيتون. مُفعَّل بالضوء محفز، الذي لديه وفرة المواقع النشطة المستمدة من استبدال النحاس في سلف Ce -MOF تم تصنيعه من خلال هندسة بلورات MOFs للاكسدة التفضيلية لثاني أكسيد الكربون. علاوة على ذلك، أظهر يانغ وزملاؤه أن محلول الصلب من النحاس والسيريا معزز يمكن أن تحسن الأنواع النشطة الهدرجة إلى الميثانول . استنادًا إلى هذه الأعمال، استلهمنا تصميم المواقع النشطة لمحفزات متعددة المعادن مع دمج المزيد من المعادن في الدعم من خلال استراتيجية هندسة بلورات MOF. بالإضافة إلى ذلك، فإن هدرجة الأنواع الفورمات، وهي مهمة الوسيط الهيدروجيني، يتم تسهيله بواسطة القرب
الاتصال بين مراحل الزنك والنحاس وبالتالي، قد تظهر المحفزات المشتقة من MOFs التي تتمتع باتصال وثيق نشاطًا تحفيزيًا عاليًا.

عادةً ما يتم تحضير المحفزات متعددة المعادن التقليدية عن طريق النقع. ترسيب مشترك سول-جل أو الطرق الهيدروحرارية في هذا البحث، قمنا بتخليق سلسلة من المحفزات CuZnCe من خلال طريقة هندسة بلورات MOFs. نظرًا لصعوبة تخليق CuZnCe-MOF بطريقة واحدة، تم تحضير المحفزات CuZnCe المشتقة من CuZnCe-MOF خطوة بخطوة. ونتيجة لذلك، وجدنا أن ترتيب إدخال المعادن أثناء تحضير MOFs يؤثر على نمو MOFs، وبالتالي يؤثر على المواقع النشطة، والتي ستتأثر أيضًا بأنواع المعادن وطرق التحضير. تم الحصول على محفز وفير الأنواع أظهرت أداءً عاليًا الهدرجة إلى الميثانول. كان ذلك بسبب إدخال النحاس والزنك إلى يسهل بنشاط الهدرجة على المحفز عبر وسائط الفورمات، التي تم ملاحظتها بواسطة مطيافية الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (DRIFTS) والآلية المقترحة المدعومة بحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). تفاعلات مثبطات RWGS بينما تم إدخال الزنك بشكل إضافي لتزيين المواقع النشطة المروجة الهدرجة إلى الميثانول عبر مواقع نشطة مزينة بالزنك على النحاس.

حيث يمكن تنسيق ligand حمض 1,3,5-bنزين ثلاثي الكربوكسيليك (1,3,5-BTC) مع العديد من أيونات المعادن مثل و حاولنا تخليق الـ بطريقة وعاء واحد (الطريق 1 في الشكل التوضيحي 1). ومع ذلك، كان اللون أبيض بدلاً من الأزرق للمنتج المجفف عينة، مما يشير إلى أن أنواع النحاس لم تكن موجودة في العينة. أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) للعينة المجففة العينة فقط عرضت قمم الانكسار لـ MOF (وهو Ce-BTC) وأنماط XRD لعينة CuZnCe المحروقة أظهرت أيضًا فقط قمم الانكسار لـ (الشكل التوضيحي الإضافي 2أ، ب)، مما يثبت أن المعادن الثلاثة لم تتمكن من النمو في نفس الوقت إلى عينة بخطوة واحدة تحت هذه الظروف التفاعلية. لحل هذه المشكلة، حاولنا تخليقه على مرحلتين. أولاً، تم تحضير CuZn-MOF ثم تم إدخاله إلى CuZn -MOF لإنتاج CuZn -Ce-MOF (الطريق 2 في الشكل التوضيحي 1). أو تم تحضير Ce-MOF أولاً ثم إلى Ce-MOF لإنتاج Ce-CuZn-MOF (الطريق 3 في الشكل التوضيحي 1). لون الجاف و كانت العينات زرقاء وعرضت أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) قمم الانكسار لـ . بعد التكلس، ت peaks الانكسار لـ CuO و يمكن العثور عليه، مما يظهر الفصل والتجمع لأنواع المعادن بالإضافة إلى تحلل سلفيات MOF. فقد فقدت عينة CeMOF المجففة جزيئات المذيب عند حوالي ثم فقدت الـ -الليغاند BTC عند حوالي (الشكل التوضيحي الإضافي 2c). درجات حرارة التحلل لـ أقل من وزارة المالية لأن ذلك -تم تحضير MOF عبر خطوات أكثر بما في ذلك غسل المذيب. علاوة على ذلك، فإن أنماط XRD على Ce- الذي أظهر في الأصل وجود ، تم تغييره عند تقديم إلى Ce-MOF (الشكل التكميلي 3)، مما يشير إلى التحول إلى بنية بلورية Cu-MOF. وبالتالي، فإن البنية البلورية لـ تم إعادة بناء MOF إلى لـ عينة CuZn، مما يشير إلى أن تم إدخالها في هياكل Ce -MOF ومن ثم تم تشريبها في التركيب بعد التكلس (الشكل 1أ). لتحضير العينة الضابطة مع على سطح ، الـ تم تحضيره بطريقة النقع التي تضمنت إدخال بعد التحميص لـ Ce-MOF (الطريق 4 في الشكل التوضيحي 1).

للمزيد من التحقيق في الميكرو والنانوبنية لـ مع أداء تحفيزي محسن، إلكترون ناقل

الشكل 1 | التركيب البلوري والشكل الخارجي لـ عينات. تطور العينات من Ce-MOF إلى Ce-CuZn. الخطوة الأولى: الموجات فوق الصوتية، و تبادل الأيونات؛ الخطوة الثانية: التحميص، الاختزال، وتحلل MOF لتشكيل –
تمثل الكرات البنفسجية والخضراء والصفراء والحمراء والزرقاء والسوداء ، و ج ، على التوالي. صور TEM و HRTEM للمواد المخفضة عينة مع خريطة العناصر المقابلة.
صور المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لـ تظهر العينات في الشكل 1 والشكل التكميلي 4، على التوالي. يقدم Ce-MOF الأصلي حزمًا من القضبان النانوية الملساء (الشكل التكميلي 4a) بينما يتم تجفيف تظهر حزم من النانورودات الخشنة ذات الهيكل الثماني السطوح (الشكل التكميلي 4ب، د)، وهو الهيكل النموذجي لـ Cu-MOF كما تم توضيحه من خلال نتائج حيود الأشعة السينية أعلاه. عند التسخين، تتغير مورفولوجيا كما تحول MOF من الأنابيب النانوية إلى مزيج من الأنابيب النانوية، والأوراق النانوية، والجسيمات النانوية لـ عينة (الشكل التوضيحي التكميلي 4c).

ال كانت الجسيمات النانوية صغيرة وموزعة بشكل كبير من صورة TEM (الشكل 1ب). صورة HRTEM لـ يظهر أنه يمكن أن يكشف عن مراحل بلورية مختلفة من (الشكل 1ج)، مثل (111)، (200)، و (220). لم يكن من الممكن ملاحظة الطور البلوري للنحاس بسبب الوزن الذري الأخف للنحاس مقارنة بالسيزيوم والتباين المماثل بين النحاس و ، الذي لوحظ أيضًا في التقارير الأخرى محفزات تظهر صور المجهر الإلكتروني الناقل بتقنية الحقل المظلم الزاوي العالي (HAADF-STEM) مع خريطة العناصر EDS المقابلة أن العينة المعروضة تظهر تجانس في التشتت المعادن (الشكل 1د-ز). يجب الإشارة إلى أن متوسط أحجام جزيئات النحاس النانوية قد زاد من 5.34 نانومتر بعد التكلس إلى 8.17 نانومتر فوق المخفض ، مما يشير إلى أن جزيئات النحاس النانوية كانت مصحوبة بتجمعات هجرية طفيفة خلال عملية الاختزال (الأشكال التكميلية 5 و 6). ومع ذلك، يمكن الحفاظ على المحلول الصلب بعد الاختزال عينة، والتي سيتم توضيحها من خلال نتائج رامان ونتائج الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) التالية. بالنسبة للعينة الأخرى و يمكن أيضًا ملاحظة النانورودات المدمجة مع الجسيمات النانوية (الأشكال التكميلية 7 و 8). في
على وجه الخصوص، التكتل الجزئي لـ تم العثور على الجسيمات النانوية على سطح . أيضًا، عينات التحكم من و -IM عرضت مراحل بلورية مشابهة لـ من تحليل صور HRTEM.

تُعرض الخصائص الفيزيائية الكيميائية لعينات سلسلة CuZnCe في الجدول 1. الفعلي ، وكانت تحميل Ce على عينات سلسلة CuZnCe مختلفة. و تمتلك محتوى نحاسي مشابه يبلغ حوالي لكن الأول لم يحمل Zn. ومع ذلك، كان له سلف من CuZn. من Zn، مما يشير إلى أن Zn فقدت خلال الخطوة الثانية من إضافة Ce. بالنسبة لـ عينة، تحتوي على تحميل نحاس أقل بكثير (22.36 وزناً مئوية) وتحميل زنك أكثر ( ). وذلك لأن Ce-MOF تم حرقه للحصول على مسحوق ثم تم تحميله بالنحاس والزنك دون إجراءات الطرد المركزي أو الغسيل بواسطة طريقة النقع. وبالتالي، قمنا بتنظيم كتلة النترات لتخليق عينة CeCuZn -IM-B بتحميل معدني مشابه لـ عينة. تظهر عينات سلسلة CuZnCe حلقة هيسترسيس مماثلة ومساحة سطح محددة ( حوالي ، لكن الـ العينة تظهر حجم مسام أكبر وحجم مسام أكبر (الشكل التكميلي 9 والجدول 1). ومع ذلك، فإن مساحة سطح النحاس وتشتت النحاس على كانت عينات العينة أقل من عينات التحكم (الجدول 1)، مما يشير إلى أنه تم إضافة المزيد من أنواع النحاس إلى مصفوفة السيريا. على الرغم من أن تحميل النحاس على كان أقل بكثير، وكانت مساحة سطحه النحاسي مشابهة لتلك الموجودة فوق .

توضح نتائج حيود الأشعة السينية (XRD) تطور أنواع المعادن. بالنسبة لتكلس CuZn -MOF النقي، تُلاحظ قمم حيود حادة لـ CuO (الشكل التوضيحي 2b). بعد إدخال Ce في CuZnMOF، تصبح قمم حيود CuO أوسع. جميع المواد المتكلسة

نتائج تحميل المعادن من ICP.
مساحة سطح النحاس المعدني ( تشتت النحاس ) ، وعيوب الأكسجين ( محدد بواسطة المعايرة و الاختزال المبرمج بالحرارة -TPR).

يُنسب أيضًا إلى أيونات؛ إشارة تم ربطه بالعزلة في مواقع ثمانية السطوح في السيريا مع تشويه رباعي؛ إشارة تم نسبه إلى معزول موضوعة في مواقع استبدال سطحية ذات تناظر هرم رباعي .

عينات سلسلة CuZnCe تظهر CuO و الأنواع و الـ Ce – كما يقدم أنواع ZnO. بعد الاختزال بواسطة الهيدروجين، لم يعد بالإمكان الكشف عن أنواع CuO بواسطة حيود الأشعة السينية بينما تظهر أنواع النحاس المعدنية. و عينات (الشكل 2أ). ومع ذلك، فإن قمم الانكسار العريضة لـ CuO وقمم الانكسار الحادة لـ يمكن اكتشافه فوق عينة. وبالتالي، نحن
واصلت تشغيل اختبار XRD في الموقع تحت جو لـ عينة (الشكل 2ب). قمم الحيود لـ CuO و لم يكن بالإمكان اكتشافه في نتائج حيود الأشعة السينية في الموقع، مما يشير إلى أن الانخفاض كانت العينة نشطة جداً وبالتالي سيكون من السهل أن تتأكسد خلال اختبار XRD غير المتصل. كانت قمم الحيود على عينة Ce-CuZn مستقرة أيضاً خلال جو التفاعل في الموقع.
(الشكل التوضيحي 10). وهذا يشير إلى أن أنواع النحاس كانت مختلفة في عينات سلسلة CuZnCe. بالإضافة إلى ذلك، أظهر العينة بعد الاختزال قمم حيود واضحة لـ ZnO.

من طيف رامان (الشكل 2c)، فإن شدة الحالة الثلاثية المتجانسة وضع أصبح أضعف وكان هناك انزياح أزرق واضح (466 إلى ) من إلى و عينات، تشير إلى إضافة النحاس والزنك إلى شبكة . في الوقت نفسه، نطاق عريض واضح ( ) الناتجة عن فراغات الأكسجين لوحظت على و عينات، التي نُسبت إلى الإدماج الاستبدالي لـ أيونات إلى الـ شبكة . وبالتالي، الـ يمكن إنتاج مواقع نشطة من الاستبدال في شبكة حدود والتي ستظهر أيضًا من خلال نتائج طيف امتصاص الأشعة السينية (XAS) التالية.

الاختزال المبرمج بالحرارة تم تركيب ملفات تعريف (-TPR) بثلاثة قمم (الشكل 2d والشكل التكميلي 11)، والتي تم نسبها إلى تقليل أنواع النحاس الموزعة التي تتفاعل بشكل ضعيف مع (ذروة )، CuO بكميات كبيرة وأنواع النحاس الموزعة التي تتفاعل بقوة مع (ذروة )، و محلول صلب (ذروة . يظهر أن و تظهر عينات -IM درجات حرارة تقليل أعلى من تلك الخاصة بـ ، والذي ربما يكون بسبب أن العينتين السابقتين تحتويان على كميات أعلى من الزنك لتزيين جزيئات النحاس علاوة على ذلك، ترتيب الذروة نسبة فوق محفزات CuZnCe هي كما يلي: ، مما يدل على وجود العديد من أنواع ذات تفاعل قوي مع المعدن عينة. تشير نتائج التوصيف أعلاه إلى أن عروض عينة ، و نوع.

ال إزالة مبرمجة بالحرارة تم إجراء تجارب (TPD) لتحديد القلوية السطحية للعوامل الحفازة. يمكن ملاحظة ثلاثة قمم للانبعاث مرتبطة بمواقع قلوية ضعيفة ومتوسطة وقوية على عينات سلسلة CuZnCe (الشكل 2e). علاوة على ذلك، الـ العينة تظهر أكبر ذروة الإزالة ومساحات الذروات الملائمة حوالي ثلاثة أضعاف عينة، تؤكد أن سطحها أظهر مواقع قاعدية أضعف لـ الامتزاز.

تم إجراء طيفية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) شبه في الموقع لتحليل الأنواع السطحية على عينات سلسلة CuZnCe المخفضة. طاقة الربط لـ على -IM الموجود عند 932.8 eV يُنسب إلى الأنواع (الشكل التكميلي 12أ). علاوة على ذلك، تم إجراء طيف XAES ل Cu LMM لتحديد المحدد النسبة كما هو موضح في الشكل التكميلي 13a والجدول التكميلي 1. العينة لديها مستوى أعلى المحتوى (56.5%) وأن أكثر من غير متوفر بسبب تأثير . الـ -IM أظهر قمم أضعف من لكن قمم أقوى من التي كانت غائبة تقريبًا خلال عينة (الشكل التوضيحي التكميلي 12ب). وهذا يشير إلى أن سطح يظهر CuZn-IM العديد من أنواع الزنك بينما لا يحتوي CuZn-Ce على أي نوع من الزنك، وهو ما يتماشى مع نتائج XRD وICP المذكورة أعلاه. علاوة على ذلك، يتم تحليل قمم O1s إلى ثلاثة مكونات (الشكل التكميلي 13b)، وهي الأكسجين الشبكي ( فجوات الأكسجين ) والأكسجين السطحي . بالمثل، الـ تُفكك القمم إلى أربع قمم من ، و وستة قمم من ، و (الشكل التكميلي 13c). الـ العامل المساعد يظهر نسبة أعلى من من العينتين الأخريين (الجدول التكميلي 1)، مما يشير إلى أن يمتلك المحفز تركيزًا أعلى من فراغات الأكسجين. ومع ذلك، فإن نسبة (34.8%) من أقل قليلاً من ذلك فوق ، ولكن أعلى من ذلك فوق ( ، الجدول التكميلي 1). وذلك لأن المحفز يحتوي على نوعين من فراغات الأكسجين: I) التوليد الناتج عن الاختزال من إلى ، و II) استبدال بواسطة الأيونات، مما يؤدي إلى تشكيل فراغات الأكسجين . وبالتالي، الـ محفز مع انخفاض طفيف يمكن أن يظهر النسبة أعلى نسبة بسبب الإدماج الاستبدالي لـ أيونات إلى الـ
الشبكة. لذلك، فإن فراغات الأكسجين تظهر عند 531.2 إلكترون فولت في الطيف و نسبة في الطيف متوافق مع نتائج رامان.

علاوة على ذلك، تم إجراء قياسات EPR والامتصاص الكيميائي لتأكيد وجود فراغات الأكسجين. طيف EPR لـ العينة تظهر قمة واضحة لفراغات الأكسجين عند قيمة 1.99، التي تختلف كثيرًا عن العينتين الأخريين (الشكل 2f) . علاوة على ذلك، فإن النوع K يصل إلى ذروته في تُنسب القيم 2.29 و 1.83 إلى ديمر، الذي يمكن ملاحظته عندما يكون هناك جاران الأيونات ذات المسافة القصيرة بينهما يتم استبدالها بـ أيونات . وبالتالي، تشير ظهور إشارات K إلى أن يتم بالفعل توليد محلول صلب في عينة. بالإضافة إلى ذلك، قياس الامتصاص الكيميائي لتحديد كمية فراغات الأكسجين ( ) تم تطويره بواسطة زو وآخرون. ، وتلخص النتائج في الجدول 1. إنه يقدم أن عروض عينة من فراغات الأكسجين، والتي لا تزال أعلى بكثير من العينتين الأخريين هذه النتائج تتماشى مع نتائج XPS شبه في الموقع ونتائج EPR المذكورة أعلاه.

للحصول على معلومات كمية إضافية عن الإلكترون وبيئة التنسيق، تم إجراء تحليل XAS. يؤكد تأثير بصمة هيكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) حالة التكافؤ لذرة الامتصاص. توضح الشكل 3a طيف XANES لحد Cu K المعدل والعينات القياسية المقابلة. كما يتضح من XANES لـ و من Cu Kedge، يتحول حد الامتصاص قليلاً إلى قيم أعلى مقارنةً بورق النحاس، مما يشير إلى وجود نحاس مؤكسد في و . في هذه الأثناء، أكسدة أظهر حالة أكسدة مرتفعة قليلاً. ثم لجأنا إلى طيف الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة (EXAFS) للتحقيق في الهيكل المحلي. يكشف تحويل فورييه لنتائج EXAFS عند حافة النحاس K في الشكل 3b أن و يظهر مسارًا ضعيفًا حوالي وقمة بارزة عند ، مما يتوافق مع و مسار التشتت، على التوالي. تم اعتماد تحليل تركيب EXAFS باستخدام طريقة المربعات الصغرى (الشكل التكميلي 14 والجدول التكميلي 2)، مع أفضل تحليل تركيب لـ يظهر هيمنة رابطة برقم تنسيق 10.0 و منخفضة تم تحديد المساهمة على أنها 0.2. بالنسبة لـ Zn، أظهرت XANES المعيارية في الشكل 3c، وطيف في نفس الوضع مع ZnO؛ للمقارنة، موقع بين رقائق الزنك وزنك أكسيد، مما يعني أن حالة التكافؤ للزنك في هو وفي CuZn -IM هو مزيج من و ، والحالة التكافؤية المحددة هي 1.6 من خلال تركيب الخطوط المستقيمة (LCF). تطور تكوين التنسيق لـ و تم تحديده بواسطة EXAFS (الشكل 3d-f). تظهر نتائج التوافق لبيئة التنسيق لطيف Zn K-edge اختلافات أكبر (الشكل التكميلي 14 والجدول التكميلي 3). أفضل توافق لـ EXAFS لـ يعطي 4.5 سندات و سندات ; و الـ يعرض 3.3 روابط Zn-O ( ) وروابط 12.0 زنك-زنك . نظرًا لحالة الأكسدة الأعلى للزنك في ، ونادراً ما تم إنتاج سبيكة CuZn في المحفز، نفترض أن بعض النحاس والزنك تم دمجهما في شبكة لتشكيل الأنواع بينما تفاعلت النحاس والزنك الأخرى على سطح المحفز مع لتشكيل -واجهات السيريا. بينما الأنواع الزنك فوق الـ العينات تتكون أساسًا من ZnO، وأيضًا جزء من سبيكة CuZn و نوع.

أداء التحفيز لـ تم تقييم الهدرجة إلى الميثانول على عينات سلسلة CuZnCe في مفاعل سرير ثابت (الشكل 4a) والنتائج موضحة في الشكل 4 والجدول التكميلي 4. أظهر CeCuZn أعلى وعائد الزمكان (STY) للميثانول ( ) تحت ظروف تفاعل متطابقة ( ) بين عينات سلسلة CuZnCe (الشكل 4ب). بينما و أظهرت العينات اختيارية أعلى للميثانول ولكن أقل بكثير

التحويل، نتيجة لذلك مع انخفاض STY من الميثانول ( ، الجدول التكميلي 4). عند المقارنة في ظروف مشابهة التحويل، لا تزال تقدم أعلى انتقائية للميثانول ومعدل إنتاج الميثانول (الشكل التكميلي 15). قمنا أيضًا بحساب قيم TOF لمحفزات سلسلة CuZnCe (الجدول التكميلي 5)، وتظهر النتائج أن قيمة TOF ( ) من هو أوقات المحفزات الأخرى من سلسلة CuZnCe ( ).

لتقييم تأثير ترتيب إدخال الأيونات على الأداء، تم إعداد المزيد من العينات الضابطة وتقييمها، كما هو موضح في الجدول التكميلي 4. النقي الدعم ونظام الثنائي ، و المحفزات لديها
قدمت أداءً تحفيزيًا ضعيفًا. لذلك، من الضروري إعداد النظام الثلاثي. بالنسبة لترتيب تقديم الـ ، وعناصر Ce، تم تقديمها معًا في البداية، لكن عينة CuZnCe أظهرت فقط من في عينة CuZnCe نمت فقط Ce -MOF مع وجود CuZn منخفض جداً وأظهرت أداءً ضعيفاً. وبالتالي، لم يكن من الممكن إضافة المعادن الثلاثة معاً مما يثير التساؤل حول أي عنصر يجب إدخاله أولاً. عندما تم إدخال Cu أولاً، فإن عينة بمحتوى منخفض من الزنك ، الجدول 1) أظهر أداءً منخفضًا حيث تم فقدان الزنك خلال الخطوة الثانية من التحضير. عندما تم إدخال الزنك أولاً، فإن لم يكن بالإمكان إعداد العينة لأن Zn -MOF لم يتم توليده تحت نفس الظروف. عندما تم إدخال Ce

(قط-12) Cu-Pd/CeO2 (كات-13) CuZn@UiO-bpy (Cat-14) CuZn-BTC (Cat-15) ، (قط-16) ، و (قط-17) طاقة التنشيط الظاهرة محدد بواسطة مخططات أرهينيوس بناءً على الهدرجة. ظروف التفاعل: ; ج ; e لـ و للآخرين، هو طاقة التنشيط الظاهرة.
أولاً، الـ محتوى منخفض من النحاس و العينات ذات محتوى الزنك المنخفض لديها أداء سيء لأن لا يمكن زراعتها مع -MOF. ومع ذلك، الـ يمكن أن ينمو العينة و حسنًا، مع خطوتين رئيسيتين، وبالتالي كان لديه مستوى عالٍ الأنواع وأظهرت أفضل أداء. عندما زادت نسبة الزنك، و ستقل العينات التحويل على الرغم من أن عائد الميثانول قد زاد قليلاً. بالإضافة إلى ذلك، قمنا أيضًا بالتحقيق في أمور أكثر تعقيدًا
إجراءات التحضير تتكون من ثلاث خطوات رئيسية. وقد تم إظهار أن و العينات أيضًا لديها أداء جيد، لكن إجراءات التحضير أكثر تعقيدًا. علاوة على ذلك، على الرغم من أن السيل. و STY ازداد قليلاً فوق و العينات، تم زيادتها على حساب التحويل مقارنة بـ عينة. عندما يكون تركيز ثاني أكسيد الكربون العينة كانت أيضًا قريبة ، السيل. ميون و STY تم زيادتها إلى و على التوالي. لذلك،
المحسّن المحفز يحتوي على العناصر المعدنية المناسبة وترتيب الإدخال الملائم لتشكيل وفرة الأنواع، وبالتالي فإنها تقدم أفضل أداء تحفيزي لتخليق الميثانول مقارنةً بالعوامل التحفيزية الضابطة.