DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceja.2026.101322
تاريخ النشر: 2026-06-19
المؤلف: Cosimo Ricci وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة نظامًا جديدًا من المذيبات العميقة غير المعدنية المعتمدة على الهاليد (DES) يتكون من فلوريد البوتاسيوم والإيثيلين جلايكول (KF:EG، 1:6) الذي يسهل التحلل السريع والفعال من حيث الطاقة للبولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) تحت كل من التسخين التقليدي وإشعاع الميكروويف. حددت عملية فحص المذيبات المنهجية KF:EG كأكثر DES فعالية، حيث حققت التحلل الكامل لـ PET عند 180 درجة مئوية في 15 دقيقة أو في غضون 3 دقائق تحت إشعاع الميكروويف عند 90 واط. تشير التحليلات الميكانيكية، المدعومة بطاقة تنشيط ظاهرة تبلغ 156.6 كيلوجول/مول، إلى تنشيط نوكليوفيلي لمجموعة الهيدروكسيل في الإيثيلين جلايكول بواسطة الفلوريد، مما يؤدي إلى تكوين نوكليوفيل نشط يشبه الجلايكولات.
تسلط الدراسة الضوء على إمكانية إعادة تدوير DES في ظروف خالية من الماء، مما يظهر تحلل PET المستمر واستعادة المونومر على مدى خمس دورات، مع توزيع المنتجات الذي يفضل مونو(2-هيدروكسي إيثيل) تيريفثاليت (MHET) بسبب قطع روابط الإستر الانتقائية. من الجدير بالذكر أن الترطيب المنضبط لـ KF:EG DES يمكن أن يحول انتقائية المنتج نحو حمض التيريفثاليك (TA)، محققًا عوائد تصل إلى 97%. ومع ذلك، في ظل ظروف الترطيب، فإن الفقد الكبير للفلوريد وتوليد حمض الهيدروفلوريك (HF) يثيران مخاوف تتعلق بالسلامة، مما يبرز مزايا التكوين الخالي من الماء من حيث القابلية للتوسع والاستدامة البيئية. يتم تقييم كفاءة الطاقة للعملية بشكل كمي، مما ينتج عنه معامل اقتصاد الطاقة ε = 0.037 للطريقة المعتمدة على الحرارة الخالية من الماء و ε = 0.169 للطريقة المعتمدة على الميكروويف، متجاوزة المعايير الحالية لإعادة تدوير PET.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الاستخدام الواسع للبولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) بسبب خصائصه الميكانيكية المرغوبة وتطبيقاته في مختلف الصناعات، بما في ذلك التعبئة والتغليف والمنسوجات. ومع ذلك، تؤدي متانة PET إلى تحديات بيئية كبيرة بسبب تراكمه في مدافن النفايات والأنظمة البيئية. غالبًا ما تؤدي طرق إعادة التدوير الميكانيكية التقليدية إلى منتجات منخفضة الجودة، مما يستلزم أساليب مبتكرة مثل التحلل الكيميائي، الذي يمكن أن يحول PET مرة أخرى إلى مونومراته، مما يمكّن من إعادة التدوير في حلقة مغلقة. تبرز الورقة إمكانيات المذيبات العميقة (DES) كوسائط مستدامة لتحلل PET، مع التأكيد على خصائصها الفريدة، مثل انخفاض السمية وخصائصها القابلة للتعديل، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات الكيمياء الخضراء.
تستقصي الدراسة بشكل خاص استخدام مذيبات DES المعتمدة على هاليد البوتاسيوم والإيثيلين جلايكول (EG) لتعزيز عملية التحلل. يتم تحفيز اختيار الإيثيلين جلايكول كمانح لرابطة الهيدروجين من خلال دوره ككاشف نوكليوفيلي، بينما تعمل هاليدات البوتاسيوم كمتقبلات لرابطة الهيدروجين لتسهيل توليد أنواع الجلايكولات التفاعلية. من بين DES التي تم اختبارها، أظهر KF:EG أداءً متفوقًا في تعزيز تحلل PET. تهدف الدراسة إلى تحسين ظروف التحلل وتقييم استدامة نظام KF:EG، مع تقييم عوامل مثل تأثيرات درجة الحرارة، وقابلية إعادة استخدام المذيب، وكفاءة الطاقة في كل من العمليات التقليدية والعمليات المعتمدة على الميكروويف.
الطرق
في القسم التجريبي من الدراسة، تم الحصول على رقائق البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) من زجاجات المياه الشفافة، والتي كانت المادة الأساسية للبحث. كانت جميع الكواشف الأخرى المستخدمة في التجارب من الدرجة التحليلية وتم الحصول عليها من كارلو إيربا ريجينتس. تم تقديم قائمة شاملة بهذه المواد، بما في ذلك أرقام خدمات الملخص الكيميائي (CAS) الخاصة بها، في الجدول 1 من المعلومات التكميلية، مع تفاصيل إضافية في الجدول S1. يضمن هذا الاختيار الدقيق للمواد موثوقية وموثوقية النتائج التجريبية.
النتائج
تستقصي الدراسة طريقة جديدة لتحلل البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) باستخدام مذيب عميق يعتمد على الإيثيلين جلايكول (DES) يعمل كوسيط للتفاعل وكعامل حفاز. كشفت الفحوصات الأولية لمختلف DES المعتمدة على هاليد البوتاسيوم في ظروف خالية من الماء أن خليط KF:EG (1:6) حقق أعلى معدل استهلاك لـ PET بنسبة 25% عند 150 درجة مئوية على مدى ساعة واحدة، مما جعله محورًا لمزيد من التجارب.
نظرًا للطبيعة الهيدروسكوبية للإيثيلين جلايكول، قامت الدراسة أيضًا بفحص تأثير محتوى الماء على عملية التحلل. تم إدخال مستويات ترطيب منضبطة إلى DES، تعكس محتوى الرطوبة النموذجي الموجود في عينات الإيثيلين جلايكول القديمة. شملت مستويات الترطيب المختبرة الخالية من الماء (0% ماء)، 18%، 36%، و42% من محتوى الماء، مما يتوافق مع النسب المولية من KF:EG:H2O وهي 1:6:0، 1:6:1.5، 1:6:4، و1:6:5، على التوالي. تم إجراء تفاعلات التحلل تحت طريقتين للتسخين – التسخين التقليدي والتسخين المعتمد على الميكروويف – لتقييم تأثيرات إدخال الطاقة على كفاءة التفاعل.
المناقشة
في هذا القسم، تستقصي الدراسة إعداد وأداء المذيبات العميقة (DES) المكونة من فلوريد البوتاسيوم (KF) والإيثيلين جلايكول (EG) لتحلل البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) تحت ظروف ترطيب متغيرة. تم إعداد DES بمحتوى ماء منضبط، وتم إجراء تفاعلات التحلل باستخدام كل من الطرق المعتمدة على الحرارة والطرق المعتمدة على الميكروويف. أشارت النتائج إلى أن زيادة درجة الحرارة تعزز بشكل كبير من عائد استهلاك PET، محققة تحويلًا بنسبة 100% عند 180 درجة مئوية. تم تمييز كينتيك التفاعل بواسطة نموذج من الدرجة الثانية مع طاقة تنشيط تبلغ 156.6 كيلوجول/مول، مما يشير إلى تشابه ميكانيكي مع أنظمة التحفيز غير المعدنية الأخرى.
علاوة على ذلك، أثر وجود الماء على توزيع المنتجات، حيث فضل محتوى الماء الأعلى تكوين حمض التيريفثاليك (TA) على منتجات التحلل مثل ثنائي(2-هيدروكسي إيثيل) تيريفثاليت (BHET) ومونو(2-هيدروكسي إيثيل) تيريفثاليت (MHET). في ظل ظروف الترطيب، زاد عائد TA بشكل كبير، بينما تم قمع منتجات التحلل، مما يشير إلى تحول نحو المسارات التحليلية. كما أبرزت الدراسة الدور الحفاز للفلوريد، الذي ظل ثابتًا في الظروف الخالية من الماء ولكنه أظهر خسائر كبيرة في البيئات المائية، مما يشير إلى تغيير في سلوكه الكيميائي. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات نظام KF/EG DES لتحلل PET بكفاءة مع التأكيد على أهمية الحفاظ على محتوى ماء منخفض لتحسين أداء العملية ونقاء المنتج.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.ceja.2026.101322
Publication Date: 2026-06-19
Author(s): Cosimo Ricci et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Overview
This research presents a novel metal-free, halide-based deep eutectic solvent (DES) system composed of potassium fluoride and ethylene glycol (KF:EG, 1:6) that facilitates rapid and energy-efficient depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) under both conventional heating and microwave irradiation. Systematic solvent screening identified KF:EG as the most effective DES, achieving complete PET depolymerization at 180 °C in 15 minutes or within 3 minutes under microwave irradiation at 90 W. The mechanistic analysis, supported by an apparent activation energy of 156.6 kJ/mol, suggests nucleophilic activation of the ethylene glycol hydroxyl group by fluoride, leading to the formation of a glycolate-like active nucleophile.
The study highlights the recyclability of the DES under anhydrous conditions, demonstrating consistent PET depolymerization and monomer recovery over five cycles, with product distribution favoring mono(2-hydroxyethyl) terephthalate (MHET) due to regioselective ester bond scission. Notably, controlled hydration of the KF:EG DES can shift product selectivity towards terephthalic acid (TA), achieving yields of up to 97%. However, under hydrated conditions, significant fluoride losses and the generation of hydrofluoric acid (HF) pose safety concerns, emphasizing the advantages of the anhydrous configuration for scalability and environmental sustainability. The energy efficiency of the process is quantitatively assessed, yielding an energy economy coefficient of ε = 0.037 for the anhydrous heat-induced method and ε = 0.169 for the microwave-assisted approach, surpassing existing benchmarks for PET recycling.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the widespread use of polyethylene terephthalate (PET) due to its desirable mechanical properties and applications in various industries, including packaging and textiles. However, the durability of PET leads to significant environmental challenges due to its accumulation in landfills and ecosystems. Traditional mechanical recycling methods often result in downcycled products, necessitating innovative approaches such as chemical depolymerization, which can convert PET back into its monomers, enabling closed-loop recycling. The paper highlights the potential of deep eutectic solvents (DES) as sustainable media for PET depolymerization, emphasizing their unique properties, such as low toxicity and tunable characteristics, which make them suitable for green chemistry applications.
The study specifically investigates the use of potassium halide-ethylene glycol (EG) DESs to enhance the depolymerization process. The choice of ethylene glycol as a hydrogen bond donor is motivated by its role as a nucleophilic reagent, while potassium halides serve as hydrogen bond acceptors to facilitate the generation of reactive glycolate species. Among the tested DESs, KF:EG demonstrated superior performance in promoting PET depolymerization. The research aims to optimize the depolymerization conditions and evaluate the sustainability of the KF:EG system, assessing factors such as temperature effects, solvent reusability, and energy efficiency in both conventional and microwave-assisted processes.
Methods
In the experimental section of the study, post-consumer polyethylene terephthalate (PET) flakes were sourced from clear water bottles, serving as the primary material for the research. All other reagents utilized in the experiments were of analytical grade and procured from Carlo Erba Reagents. A comprehensive list of these materials, including their corresponding Chemical Abstracts Service (CAS) numbers, is provided in Table 1 of the Supplementary Information, along with additional details in Table S1. This careful selection of materials ensures the reliability and reproducibility of the experimental results.
Results
The study investigates a novel method for the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) using an ethylene glycol-based deep eutectic solvent (DES) that acts as both the reaction medium and catalyst. Initial screening of various potassium halide-based DESs under anhydrous conditions revealed that the KF:EG (1:6) mixture achieved the highest PET consumption rate of 25% at 150 °C over one hour, making it the focus for further experimentation.
Given the hygroscopic nature of ethylene glycol, the research also examined the impact of water content on the depolymerization process. Controlled hydration levels were introduced to the DES, reflecting typical moisture content found in aged ethylene glycol samples. The hydration levels tested included anhydrous (0% water), 18%, 36%, and 42% water content, corresponding to molar ratios of KF:EG:H2O of 1:6:0, 1:6:1.5, 1:6:4, and 1:6:5, respectively. The depolymerization reactions were conducted under two heating methods—classical heating and microwave-assisted heating—to assess the effects of energy input on the efficiency of the reaction.
Discussion
In this section, the study investigates the preparation and performance of deep eutectic solvents (DES) composed of potassium fluoride (KF) and ethylene glycol (EG) for the depolymerization of polyethylene terephthalate (PET) under varying hydration conditions. The DES was prepared with controlled water content, and the depolymerization reactions were conducted using both heat-induced and microwave-assisted methods. Results indicated that increasing temperature significantly enhances PET consumption yield, achieving 100% conversion at 180°C. The reaction kinetics were characterized by a second-order model with an activation energy of 156.6 kJ/mol, suggesting a mechanistic similarity to other non-metallic catalytic systems.
Moreover, the presence of water influenced product distribution, with higher water content favoring the formation of terephthalic acid (TA) over glycolysis products like bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and mono(2-hydroxyethyl) terephthalate (MHET). Under hydrated conditions, the yield of TA increased significantly, while glycolysis products were suppressed, indicating a shift towards hydrolytic pathways. The study also highlighted the catalytic role of fluoride, which remained constant in anhydrous conditions but showed significant losses in hydrated environments, suggesting a change in its chemical behavior. Overall, the findings underscore the potential of the KF/EG DES system for efficient PET depolymerization while emphasizing the importance of maintaining low water content to optimize process performance and product purity.