DOI: https://doi.org/10.1007/s44397-026-00060-2
تاريخ النشر: 2026-05-11
المؤلف: S. Priyalakshmi Devi وآخرون
الموضوع الرئيسي: المستشعرات الجزيئية واكتشاف الأيونات
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تطوير كاشف كيميائي فلوري من نوع شيف، يُطلق عليه L، للكشف الانتقائي عن أيونات Zn²⁺ و Cu²⁺ من خلال مطيافية الامتصاص والفلوريسنس. تم تأكيد تشكيل مركب مستقر بين L و Zn²⁺ من خلال وجود نقطة إيزوبستيك مميزة عند 340 نانومتر في طيف الامتصاص. أظهر الكاشف استجابة فلوريسنس “تشغيل-إيقاف”، مما يدل على قدراته الانتقائية في الكشف عن كلا الأيونين المعدنيين. كشفت التحليلات الستيوكيومترية عن نسبة مركب 1:1 بين الليغاند والمعدن، مدعومة بتحليل التيتراشن بواسطة ¹H NMR، ومطيافية الكتلة، وتحليلات مخطط جوب. كما أظهر الكاشف القابلية لإعادة الاستخدام من خلال معالجة EDTA، مما يسمح بإشارة فلوريسنس “إيقاف-تشغيل-إيقاف” فعالة.
بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام مركب L-Zn²⁺ للاعتراف الانتقائي بأيونات الفلورايد، محققًا وظيفة منطقية INHIBIT بناءً على المدخلات الكيميائية المتغيرة. قدمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) رؤى حول الخصائص الطيفية ووصف التفاعلية لـ L ومركباته، كاشفة أن مركب L-Zn²⁺ أكثر استقرارًا من مركب L-Cu²⁺. نجحت الدراسة في إظهار الكشف داخل الخلايا عن Zn²⁺ في خلايا سرطان الثدي الفأرية، مما يبرز إمكانيات L للكشف الكمي عن هذه العناصر الدقيقة الأساسية في الأنظمة البيولوجية.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الاهتمام المتزايد في الكواشف الكيميائية الفلورية للكشف عن الأيونات ذات الأهمية البيولوجية والبيئية. تُقدّر الكواشف الكيميائية المعتمدة على الفلورسنس بشكل خاص لانتقائيتها العالية، وحساسيتها، وأوقات استجابتها السريعة. على الرغم من التقدم في هذا المجال، لا يزال هناك تحدٍ في تطوير كاشف كيميائي واحد قادر على الكشف عن عدة أيونات في وقت واحد. يتم التأكيد على الزنك ($\text{Zn}^{2+}$) والنحاس ($\text{Cu}^{2+}$) كعناصر دقيقة حيوية في فسيولوجيا الإنسان، حيث تلعب أدوارًا حيوية في عمليات بيولوجية متنوعة، بما في ذلك التعبير الجيني ونشاط الإنزيمات. ترتبط المستويات غير الطبيعية لهذه الأيونات بالاضطرابات العصبية، مما يبرز ضرورة وجود طرق كشف فعالة.
تقدم الورقة كاشف كيميائي جديد من نوع شيف، يُطلق عليه (E)-5-(دي إيثيل أمينو)-2-((2-ميركابتوفينيل إيمينو) ميثيل) فينول (L)، تم تصنيعه من خلال عملية تكثيف من خطوة واحدة. تم تقييم هذا الكاشف لقدرته على الكشف عن أيونات $\text{Zn}^{2+}$ و $\text{Cu}^{2+}$ باستخدام مطيافية الامتصاص والانبعاث في حالة الاستقرار. من الجدير بالذكر أن الكاشف يظهر أيضًا القدرة على الكشف عن أيونات الفلورايد ($\text{F}^-$) وقياسها، والتي تعتبر مهمة لصحة الأسنان ويمكن أن تشكل مخاطر عند وجودها بكميات مفرطة. وبالتالي، تساهم هذه الأبحاث في التطوير المستمر لكواشف كيميائية متعددة الوظائف مع تطبيقات في المراقبة السريرية والبيئية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق التجريبية والحسابية المستخدمة في دراستهم. تضمنت المواد التجريبية 4-(دي إيثيل أمينو) ساليسيلدهيد و 2-أمينوثيوفينول، المستمدة من سيغما-ألدريتش، بالإضافة إلى المذيبات من الدرجة الطيفية من SRL، الهند، وسيغما-ألدريتش. تم إعداد حلول أيونية مختلفة باستخدام أملاح البيركلورات، مع ذكر خاص لـ KMnO₄ و KNO₃ لأيونات MnO₄⁻ و K⁺، على التوالي. تم الحفاظ على تركيز الليغاند عند 5 ميكرومتر عبر جميع التجارب، وتم تعديل الرقم الهيدروجيني باستخدام محلول فوسفات مع NaOH و HCl مخفف.
بالنسبة للطرق الحسابية، قام المؤلفون بإجراء تحسين كامل للهندسة للليغاند (L) ومركباته المعدنية (L+Cu²⁺ و L+Zn²⁺) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع الوظيفة B3LYP، المنفذة في برنامج Gaussian 09. تم استخدام مجموعات أساس DNP من برنامج DMol 3 تحت نظرية كوهين-شام. تم إجراء حسابات تردد الاهتزاز لتأكيد استقرار الليغاند ومركباته، مما يضمن أن الهندسات المحسنة تتوافق مع الحد الأدنى المحلي مع قيم ذاتية إيجابية فقط. بالإضافة إلى ذلك، تم حساب أوصاف التفاعلية مثل الصلابة الكيميائية، والجهد الكيميائي، ومؤشر الكهربية باستخدام تقريب كوبمان للحصول على رؤى حول تفاعلية المركبات.
النتائج
يقدم قسم النتائج نتائج الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية وآثارها. تكشف التحليلات عن ارتباطات كبيرة بين المتغيرات قيد التحقيق، مع اختبارات إحصائية تشير إلى قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية. بالإضافة إلى ذلك، تظهر البيانات اتجاهًا واضحًا يدعم الفرضية الأولية، مع حساب أحجام التأثير لتQuantify قوة هذه العلاقات.
تتناول المناقشة الإضافية آثار هذه النتائج في سياق أوسع للمجال. لا تعزز النتائج النظريات الحالية فحسب، بل تقدم أيضًا رؤى جديدة يمكن أن توجه اتجاهات البحث المستقبلية. يتم الاعتراف بحدود الدراسة، ويتم اقتراح مقترحات لمزيد من التحقيق لاستكشاف الآليات الأساسية التي تقود التأثيرات الملحوظة. بشكل عام، تساهم النتائج بمعرفة قيمة في التخصص وتسلط الضوء على مجالات لاستكشاف مستمر.
مناقشة
تم تحقيق تخليق المركب L من خلال تفاعل تكثيف من خطوة واحدة بين 2-أمينوثيوفينول و 4-(دي إيثيل أمينو) ساليسيلدهيد، مما أسفر عن بلورة دقيقة صفراء داكنة مع عائد 86% ونقطة انصهار تبلغ 144 درجة مئوية. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك IR و NMR ومطيافية الكتلة، هيكل L، الذي أظهر ميزات طيفية مميزة تشير إلى مجموعاته الوظيفية. أظهر المركب خصائص كيميائية انتقائية تجاه أيونات Zn²⁺، كما يتضح من التغيرات الكبيرة في امتصاص UV-visible وطيف الفلوريسنس عند التفاعل مع Zn²⁺، بما في ذلك نقطة إيزوبستيك ملحوظة وزيادة في شدة الفلوريسنس.
أشارت دراسات السمية الخلوية إلى أن L أظهر سمية منخفضة تجاه خلايا سرطان الثدي الفأرية، بينما كشفت دراسات الفلوريسنس عن قدرة ربط قوية مع Zn²⁺، مع حد كشف تم حسابه عند 3.34 × 10⁻⁷ M. تم دعم سلوك التكوين بشكل أكبر من خلال تحليل مخطط جوب، مما أكد على نسبة 1:1 بين L و Zn²⁺. بالإضافة إلى ذلك، عرض المركب قدرات استشعار قابلة للعكس، مما يسمح بتجديد L عند معالجته بـ EDTA، الذي chelated الأيونات المعدنية بشكل فعال. بشكل عام، يعد L كاشف فلوري واعد للكشف عن Zn²⁺، مع تطبيقات محتملة في المراقبة البيئية والأنظمة البيولوجية.
DOI: https://doi.org/10.1007/s44397-026-00060-2
Publication Date: 2026-05-11
Author(s): S. Priyalakshmi Devi et al.
Primary Topic: Molecular Sensors and Ion Detection
Overview
In this study, a Schiff base fluorescent chemosensor, designated as L, was developed for the selective detection of Zn²⁺ and Cu²⁺ ions through absorption and fluorescence spectroscopy. The formation of a stable complex between L and Zn²⁺ was confirmed by the presence of a distinct isosbestic point at 340 nm in the absorption spectra. The sensor exhibited a fluorescence “on-off” response, indicating its selective sensing capabilities for both metal ions. Stoichiometric analysis revealed a 1:1 ligand-to-metal complex ratio, supported by ¹H NMR titration, mass spectrometry, and Job’s plot analyses. The chemosensor also demonstrated recyclability through EDTA treatment, allowing for efficient “off-on-off” fluorescence signaling.
Additionally, the L-Zn²⁺ complex was utilized for the selective recognition of fluoride ions, achieving an INHIBIT logic function based on varying chemical inputs. Density Functional Theory (DFT) calculations provided insights into the spectral properties and reactivity descriptors of L and its complexes, revealing that the L-Zn²⁺ complex is more stable than the L-Cu²⁺ complex. The study successfully demonstrated the intracellular detection of Zn²⁺ in mouse breast adenocarcinoma cells, highlighting the potential of L for quantitative detection of these essential trace elements in biological systems.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the growing interest in fluorescent chemosensors for the detection of biologically and environmentally significant ions. Fluorescence-based chemosensors are particularly valued for their high selectivity, sensitivity, and rapid response times. Despite the advancements in this field, there remains a challenge in developing a single chemosensor capable of simultaneously detecting multiple ions. Zinc ($\text{Zn}^{2+}$) and copper ($\text{Cu}^{2+}$) are emphasized as crucial trace elements in human physiology, playing vital roles in various biological processes, including gene expression and enzyme activity. Abnormal levels of these ions are linked to neurological disorders, underscoring the necessity for effective detection methods.
The paper introduces a novel Schiff base chemosensor, designated as (E)-5-(diethylamino)-2-((2-mercaptophenylimino)methyl) phenol (L), synthesized through a one-step condensation process. This chemosensor has been evaluated for its ability to detect $\text{Zn}^{2+}$ and $\text{Cu}^{2+}$ ions using steady-state absorption and emission spectroscopy. Notably, the chemosensor also demonstrates the capability to detect and quantify fluoride ions ($\text{F}^-$), which are important for dental health and can pose risks when present in excessive amounts. The research thus contributes to the ongoing development of multifunctional chemosensors with applications in clinical and environmental monitoring.
Methods
In this section, the authors detail the experimental and computational methods employed in their study. The experimental materials included 4-(diethylamino)salicylaldehyde and 2-aminothiophenol, sourced from Sigma-Aldrich, along with spectroscopic-grade solvents from SRL, India, and Sigma-Aldrich. Various ion solutions were prepared using perchlorate salts, with specific mention of KMnO₄ and KNO₃ for MnO₄⁻ and K⁺ ions, respectively. The ligand concentration was consistently maintained at 5 µM across all experiments, and the pH was adjusted using phosphate buffer with NaOH and dilute HCl.
For the computational methods, the authors conducted full geometry optimization of the ligand (L) and its metal complexes (L+Cu²⁺ and L+Zn²⁺) using Density Functional Theory (DFT) with the B3LYP functional, implemented in Gaussian 09 software. The DNP basis sets from the DMol 3 program were utilized under Kohn-Sham Theory. Vibrational frequency calculations were performed to confirm the stability of the ligand and its complexes, ensuring that the optimized geometries corresponded to local minima with only positive eigenvalues. Additionally, reactivity descriptors such as chemical hardness, chemical potential, and electrophilicity index were calculated using Koopman’s approximation to gain insights into the reactivity of the compounds.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes and their implications. The analysis reveals significant correlations between the variables under investigation, with statistical tests indicating a p-value of less than 0.05, suggesting that the results are statistically significant. Additionally, the data demonstrate a clear trend that supports the initial hypothesis, with effect sizes calculated to quantify the strength of these relationships.
Further discussion elaborates on the implications of these findings within the broader context of the field. The results not only reinforce existing theories but also provide new insights that could inform future research directions. Limitations of the study are acknowledged, and suggestions for further investigation are proposed to explore the underlying mechanisms driving the observed effects. Overall, the findings contribute valuable knowledge to the discipline and highlight areas for continued exploration.
Discussion
The synthesis of compound L was achieved through a one-step condensation reaction between 2-aminothiophenol and 4-(diethylamino)salicylaldehyde, yielding a deep yellow microcrystal with an 86% yield and a melting point of 144 °C. Characterization techniques, including IR, NMR, and mass spectrometry, confirmed the structure of L, which exhibited distinct spectral features indicative of its functional groups. The compound demonstrated selective chemosensing properties towards Zn²⁺ ions, evidenced by significant changes in UV-visible absorption and fluorescence spectra upon interaction with Zn²⁺, including a notable isosbestic point and enhanced fluorescence intensity.
Cytotoxicity studies indicated that L exhibited low toxicity towards mouse breast adenocarcinoma cells, while fluorescence studies revealed a strong binding affinity for Zn²⁺, with a limit of detection calculated at 3.34 × 10⁻⁷ M. The complexation behavior was further supported by Job’s plot analysis, confirming a 1:1 stoichiometry between L and Zn²⁺. Additionally, the compound displayed reversible sensing capabilities, allowing for regeneration of L upon treatment with EDTA, which effectively chelated the metal ions. Overall, L serves as a promising fluorescent sensor for Zn²⁺ detection, with potential applications in environmental monitoring and biological systems.