DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58627-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40199940
تاريخ النشر: 2025-04-08
المؤلف: Weili Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد والتقنيات المتقدمة للبطاريات
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في بحثهم. تشمل المواد الأساسية يوديد الأمونيوم الرباعي البيرفلوروأوكتيل، وأملاح الليثيوم المختلفة، والمذيبات، والتي تمت معالجتها لإزالة الرطوبة. تم تصنيع الأقطاب الموجبة باستخدام مزيج من جزيئات NMC811 أو LFP، سوبر-ب، وPVDF، وتم تطبيقها على ورق الألمنيوم المغلف بالكربون وتجفيفها تحت الفراغ. تضمنت عملية تجميع الخلية الكاملة قطبًا سالبًا من معدن الليثيوم وخلية كيسية Li||NMC811 مصدرها تجاري، مع تحديد معلمات محددة مثل تحميل NMC811 والسماكة.
استخدمت الطرق الحسابية محاكاة الديناميات الجزيئية (MD) عبر برنامج GROMACS، مع استخدام مجال القوة AMBER للأيونات والمذيبات. شملت عملية المحاكاة تقليل الطاقة، ومرحلتين من التوازن تحت مجموعة NPT، وجولة إنتاج، جميعها تهدف إلى الحفاظ على ظروف درجة حرارة وضغط محددة. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات نظرية الوظائف الكثافة (DFT) باستخدام Gaussian 16 لتحسين الهندسة الجزيئية وحساب طاقات الربط. تم إجراء محاكاة الديناميات الجزيئية من أوليات (AIMD) لاستكشاف بيئة الإلكتروليت، مع دمج خلية سوبر مكعبة من الليثيوم ومحاكاة التفاعلات مع PN وDME. تم استخدام برنامج VESTA لتصور الهياكل البلورية الناتجة.
نتائج
تظهر نتائج هذه الدراسة أن إضافة المضاف PN تعزز بشكل كبير الأداء الكهربائي واستقرار بطاريات معدن الليثيوم. تشير نظرية المدارات الجزيئية الحدودية إلى أن المكونات ذات مستويات طاقة LUMO المنخفضة، مثل PN، من المرجح أن تخضع للتحلل الاختزالي، مما يسهل تشكيل واجهة إلكتروليت صلبة قوية (SEI) على أسطح معدن الليثيوم. تظهر النتائج التجريبية أن نقع معدن الليثيوم في محلول DME مع 0.1 م من PN يؤدي إلى تشكيل SEI غنية بالمواد غير العضوية، تتكون من مركبات مثل LiF وLi₂CO₃ وLi₃N، والتي تحسن القوة الميكانيكية وتمنع نمو الدندريت، مما يعزز الدورة المستقرة عند درجات حرارة منخفضة.
تكشف التحليلات الإضافية باستخدام محاكاة الديناميات الجزيئية من أوليات (AIMD) أن PN يتفاعل بشكل تفضيلي مع معدن الليثيوم بدلاً من المذيب، مما يؤدي إلى SEI قوية مع موصلية محسنة لأيونات الليثيوم. تم تحسين الموصلية الأيونية لأنظمة الإلكتروليت بشكل كبير مع إدخال DME، وأظهر الإلكتروليت DDE-PN أفضل أداء، حيث حافظ على موصلية عالية حتى عند درجات حرارة منخفضة. كما أظهر الإلكتروليت DDE-PN استقرارًا دوريًا متفوقًا وجهدًا زائدًا أقل أثناء ترسيب الليثيوم، لا سيما عند كثافات تيار عالية، مقارنة بأنظمة الإلكتروليت الأخرى. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت صيغة DDE-PN توافقًا محسّنًا مع الأقطاب الموجبة NMC811 عالية الجهد، مما يكبح بشكل فعال تحلل الإلكتروليت ويعزز الأداء العام للبطارية.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تطوير مضاف إلكتروليت متعدد الوظائف، PN، لتعزيز أداء بطاريات معدن الليثيوم (LMBs) عند درجات حرارة منخفضة للغاية. يتحلل PN بشكل انتقائي على القطب السالب، مما يحسن واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) ويعزز هيكل الإذابة عند واجهة القطب الموجب/الإلكتروليت. يؤدي ذلك إلى أداء متوازن يتميز بتحمل عالي الجهد، وموصلية أيونية مرتفعة، وانخفاض في طاقة إزالة الإذابة، وتشكيل SEI غنية بالمواد غير العضوية. من الجدير بالذكر أن خلية Li||NMC811 الكيسية التي تستخدم إلكتروليت قائم على الإيثر الثنائي (DDE-PN) أظهرت قدرات تفريغ مستقرة عند -85 °م، محتفظةً بـ 48.1% من سعتها عند درجة حرارة الغرفة وحققت طاقة محددة قدرها 171.8 واط ساعة كغ⁻¹. علاوة على ذلك، أظهرت الخلية معدل تفريغ مرتفع قدره 3.0 C عند -50 °م، مما أدى إلى طاقة محددة قدرها 938.5 واط كغ⁻¹، مما يبرز الإمكانية لتطبيقات LMB عالية المعدل في ظروف قاسية.
تم تقييم الأداء الكهربائي للبطاريات باستخدام خلايا عملة من نوع 2032 وخلايا كيسية، مع مراعاة دقيقة للمواد والتكوينات لمنع التآكل وضمان قياسات دقيقة. تم استخدام تقنيات مثل مطيافية الامتصاص الكهربائي (EIS)، والفولتمترية الدورية (CV)، واختبارات تقشير/طلاء الليثيوم لتقييم معلمات مختلفة، بما في ذلك الموصلية الأيونية والكفاءة الكولومبية (CE). تم استخدام طرق التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، ومطيافية الأشعة السينية للأشعة السينية (XPS)، لتحليل الشكل والتركيب الكيميائي لـ SEI وواجهة القطب-الإلكتروليت (CEI). توفر النتائج رؤى حاسمة حول تصميم وهندسة إلكتروليتات LMB ذات درجات الحرارة المنخفضة، مما يمهد الطريق للتقدم في تكنولوجيا البطاريات تحت ظروف قاسية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58627-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40199940
Publication Date: 2025-04-08
Author(s): Weili Zhang et al.
Primary Topic: Advanced Battery Materials and Technologies
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods employed in their research. The primary materials included perfluorooctyl quaternary ammonium iodide, various lithium salts, and solvents, all of which were processed to eliminate moisture. The positive electrodes were fabricated using a mixture of NMC811 or LFP particles, Super-p, and PVDF, applied to a carbon-coated aluminum foil and dried under vacuum. The full cell assembly involved a lithium metal negative electrode and commercially sourced Li||NMC811 pouch cells, with specific parameters such as NMC811 loading and thickness outlined.
The computational methods utilized molecular dynamics (MD) simulations via the GROMACS software, employing the AMBER force field for ions and solvents. The simulation process included energy minimization, two equilibration phases under the NPT ensemble, and a production run, all aimed at maintaining specific temperature and pressure conditions. Additionally, density functional theory (DFT) calculations were performed using Gaussian 16 to optimize molecular geometries and compute binding energies. Ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations were conducted to explore the electrolyte environment, incorporating a cubic phase lithium supercell and simulating interactions with PN and DME. The VESTA program was used for visualizing the resulting crystal structures.
Results
The results of this study demonstrate that the addition of the PN additive significantly enhances the electrochemical performance and stability of lithium metal batteries. Molecular frontier orbital theory indicates that components with lower LUMO energy levels, such as PN, are more likely to undergo reductive decomposition, facilitating the formation of a robust solid electrolyte interphase (SEI) on lithium metal surfaces. Experimental results show that soaking lithium metal in a DME solution with 0.1 M PN leads to the formation of an inorganic-rich SEI, composed of compounds like LiF, Li₂CO₃, and Li₃N, which improve mechanical strength and inhibit dendrite growth, thereby promoting stable cycling at low temperatures.
Further analysis using ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations reveals that PN preferentially reacts with lithium metal over the solvent, resulting in a strong SEI with enhanced lithium-ion conductivity. The ionic conductivity of the electrolyte systems was significantly improved with the introduction of DME, and the DDE-PN electrolyte exhibited the best performance, maintaining high conductivity even at low temperatures. The DDE-PN electrolyte also demonstrated superior cycling stability and lower overpotential during lithium deposition, particularly at high current densities, compared to other electrolyte systems. Additionally, the DDE-PN formulation showed improved compatibility with high-voltage NMC811 positive electrodes, effectively suppressing electrolyte decomposition and enhancing overall battery performance.
Discussion
In this study, a multifunctional electrolyte additive, PN, was developed to enhance the performance of lithium metal batteries (LMBs) at ultra-low temperatures. PN selectively decomposes on the negative electrode, improving the solid electrolyte interphase (SEI) and optimizing the solvation structure at the positive electrode/electrolyte interface. This results in a balanced performance characterized by high-voltage tolerance, elevated ionic conductivity, reduced de-solvation energy, and the formation of an inorganic-rich SEI. Notably, the Li||NMC811 pouch cell utilizing a binary ether-based electrolyte (DDE-PN) demonstrated stable discharge capabilities at -85 °C, retaining 48.1% of its capacity at room temperature and achieving a specific energy of 171.8 Wh kg⁻¹. Furthermore, the cell exhibited a high discharge rate of 3.0 C at -50 °C, yielding a specific power of 938.5 W kg⁻¹, underscoring the potential for practical high-rate LMB applications in extreme conditions.
The electrochemical performance of the batteries was evaluated using 2032-type coin cells and pouch cells, with careful consideration given to the materials and configurations to prevent corrosion and ensure accurate measurements. Techniques such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic voltammetry (CV), and lithium stripping/plating tests were employed to assess various parameters, including ionic conductivity and coulombic efficiency (CE). Characterization methods, including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), were utilized to analyze the morphology and chemical composition of the SEI and cathode-electrolyte interphase (CEI). The findings provide critical insights into the design and engineering of low-temperature LMB electrolytes, paving the way for advancements in battery technology under extreme conditions.