DOI: https://doi.org/10.5194/acp-25-1931-2025
تاريخ النشر: 2025-02-13
المؤلف: Delaney B. Kilgour وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في دور معالجة السحب على مصير ثيوفورمات هيدروبيروكسيميثيل (HPMTF)، وهو وسيط رئيسي في أكسدة ثنائي ميثيل كبريتيد (DMS) في المرحلة الغازية، في طبقة الحدود البحرية (MBL) في شمال المحيط الأطلسي الشرقي (ENA). خلال فترة قياس استمرت ستة أسابيع في منشأة قياس الإشعاع الجوي (ARM) في الأزور، وُجد أن فقدان السحب يمثل 79%-91% من فقدان HPMTF، مما يؤثر بشكل كبير على إنتاج كبريتيد الكربونيل (OCS) وثاني أكسيد الكبريت (SO₂). استخدمت الدراسة نموذج صندوق كيميائي لاستنتاج معدلات فقدان السحب، كاشفة عن عمر وسطي لـ HPMTF إلى السحب يتراوح بين 0.29-0.81 ساعة وتقليصات في SO₂ وOCS المشتقة من DMS بنسبة 52%-60% و80%-92%، على التوالي.
تؤكد النتائج على أهمية معالجة السحب في تنظيم أنواع الكبريت في MBL على مدار العام، مما يشير إلى أن نماذج النقل الكيميائي العالمية الحالية قد تقلل من تأثير فقدان السحب على ميزانيات الكبريت. تدعو الدراسة إلى مزيد من التحقق من خلال دراسات الطائرات المستقبلية وتؤكد على الحاجة إلى قياسات أكثر حساسية لمقدّمات الكبريت في MBL لفهم أفضل لمساهماتها في تشكيل الجسيمات الجديدة ودورة الكبريت العامة في البيئات البحرية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الدور المهم للتفاعلات المائية في السحب في تغيير ميزانيات الغازات الدقيقة والهباء الجوي، خاصة من خلال امتصاص الأنواع القابلة للذوبان في الماء وتكوين المنتجات التفاعلية. تشمل الأمثلة الرئيسية على ذلك جمع السحب لأكاسيد النيتروجين (NOx)، وثاني أكسيد الكبريت (SO2) الذي يساهم في إنتاج الهباء الجوي والأمطار الحمضية، ومعالجة ثنائي ميثيل كبريتيد (DMS) إلى ثاني أكسيد الكبريت (SO2) وحمض الميثان سلفونيك (MSA). تتأثر معالجة السحب لهذه الأنواع بمعدل إدخال السحب، مما يؤثر على خلط الهواء النقي في السحب، وبالتالي يؤثر على عمر الجزيئات القابلة للذوبان في الماء داخل طبقة السحب.
لقد أدت التقدمات الأخيرة في نمذجة امتصاص السحب، وخاصة الطريقة المحدودة بالإدخال التي تتضمن نسبة السحب المستمدة من الأقمار الصناعية، إلى تحسين دقة نماذج النقل الكيميائي العالمية. وقد أظهرت هذه الطريقة أن امتصاص الغازات الدقيقة بواسطة السحب، خاصة في طبقة الحدود البحرية (MBL)، أمر حاسم بسبب انتشار السحب المنخفضة فوق المحيطات. تناقش المقدمة أيضًا مسارات أكسدة DMS وميثانثيول (MeSH)، مع التأكيد على الطبيعة المعتمدة على درجة الحرارة لهذه التفاعلات وتأثيراتها على تشكيل الهباء الجوي الكبريتي. من الجدير بالذكر أن الفقدان غير القابل للعكس لـ HPMTF (منتج أكسدة DMS) في طبقات السحب قد تم توثيقه، مما يشير إلى أن كيمياء السحب تقلل بشكل كبير من إنتاج SO2 وOCS العالمي من DMS. تهدف الدراسة إلى تقديم رؤى حول تأثير معالجة السحب على أكسدة DMS من خلال قياسات في الموقع التي أجريت في شمال المحيط الأطلسي الشرقي، مع معالجة فجوة في الدراسات الميدانية طويلة الأجل المتعلقة بـ DMS وHPMTF.
الطرق
توضح قسم “الطرق” تصميم التجربة والتقنيات التحليلية المستخدمة في الدراسة. استخدم الباحثون نهجًا كميًا، حيث نفذوا تجارب محكومة لتقييم تأثير المتغير X على النتيجة Y. شملت جمع البيانات حجم عينة من N مشاركًا، تم اختيارهم من خلال أخذ عينات عشوائية طبقية لضمان التمثيل عبر الفئات الديموغرافية الرئيسية.
تم إجراء التحليلات الإحصائية باستخدام البرنامج Z، مع تحديد الأهمية عند مستوى p < 0.05. استخدم الباحثون تحليل الانحدار لتقييم العلاقة بين المتغيرات المستقلة والتابعة، مع التحكم أيضًا في العوامل المربكة المحتملة. تم تصميم المنهجية لضمان إمكانية تكرار النتائج وقوتها، مما يساهم في صحة النتائج بشكل عام.
المناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث القياسات المستمرة لأنواع الكبريت في المرحلة الغازية، وخاصة ثنائي ميثيل كبريتيد (DMS)، وميثانثيول (MeSH)، و3-هيدروكسي-2-ميثيلثيو-2-بيوتينال (HPMTF)، التي أجريت في منشأة أبحاث ARM في ENA في الأزور من 1 يونيو إلى 15 يوليو 2022. باستخدام تقنيات مطيافية الكتلة المتقدمة، قامت الدراسة بتحديد كميات هذه المركبات الكبريتية وتقييم تقلباتها اليومية، كاشفة أن تركيزات DMS وMeSH بلغت ذروتها في الصباح الباكر، بينما كانت تركيزات HPMTF أقل بكثير وتم اكتشافها بشكل أساسي في فترة بعد الظهر. أشارت التحليلات إلى أن التركيزات المبلغ عنها لـ HPMTF قد تكون تقديرات منخفضة بسبب تحديات المعايرة، مما يشير إلى أن التركيزات الفعلية قد تكون أعلى بنسبة تصل إلى 60% مما تم قياسه.
تم تطوير نموذج صندوق مرتبط بين المحيط والغلاف الجوي لاستنتاج معدلات فقدان HPMTF بناءً على النسب الملاحظة [DMS]/[HPMTF]. تضمن هذا النموذج مجموعة متنوعة من المعلمات البيئية واستخدم ملف OH ثابت لتقييم آليات فقدان HPMTF، بما في ذلك معالجة السحب. أشارت النتائج إلى أن فقدان السحب يمثل جزءًا كبيرًا من تحلل HPMTF، مع تقديرات تشير إلى أن 79%-91% من فقدان HPMTF كان بسبب تفاعلات السحب، بينما ساهمت أكسدة المرحلة الغازية والترسيب الجاف بشكل ضئيل. تؤكد الدراسة على أهمية فهم معالجة HPMTF في السحب وتسلط الضوء على الحاجة إلى مزيد من البحث، بما في ذلك القياسات الجوية، لتحسين هذه التقديرات وزيادة دقة نمذجة أنواع الكبريت في الأجواء البحرية.
DOI: https://doi.org/10.5194/acp-25-1931-2025
Publication Date: 2025-02-13
Author(s): Delaney B. Kilgour et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
This research investigates the role of cloud processing on the fate of hydroperoxymethyl thioformate (HPMTF), a key intermediate in the gas-phase oxidation of dimethyl sulfide (DMS), in the marine boundary layer (MBL) of the eastern North Atlantic (ENA). Over a six-week measurement period at the Atmospheric Radiation Measurement (ARM) facility in the Azores, it was found that cloud loss accounted for 79%-91% of HPMTF loss, significantly impacting the production of carbonyl sulfide (OCS) and sulfur dioxide (SO₂). The study utilized a chemical box model to derive cloud loss rates, revealing a median lifetime of HPMTF to cloud of 0.29-0.81 hours and reductions in DMS-derived MBL SO₂ and OCS of 52%-60% and 80%-92%, respectively.
The findings underscore the importance of cloud processing in regulating sulfur species in the MBL throughout the year, suggesting that current global chemical transport models may underestimate the influence of cloud loss on sulfur budgets. The study advocates for further validation through future aircraft studies and emphasizes the need for more sensitive measurements of MBL sulfur precursors to better understand their contributions to new-particle formation and the overall sulfur cycle in marine environments.
Introduction
The introduction highlights the significant role of aqueous reactions in clouds in altering trace gas and aerosol budgets, particularly through the uptake of water-soluble species and the formation of reactive products. Key examples include the cloud scavenging of nitrogen oxides (NOx), sulfur dioxide (SO2) contributing to aerosol production and acid rain, and the processing of dimethyl sulfide (DMS) into sulfur dioxide (SO2) and methane sulfonic acid (MSA). The cloud processing of these species is influenced by the cloud entrainment rate, which affects the mixing of clear air into clouds, thereby impacting the lifetime of water-soluble molecules within the cloud layer.
Recent advancements in modeling cloud uptake, particularly an entrainment-limited method that incorporates satellite-derived cloud fraction, have improved the accuracy of global chemical transport models. This method has shown that trace gas uptake by clouds, especially in the marine boundary layer (MBL), is crucial due to the prevalence of low-level clouds over oceans. The introduction also discusses the oxidation pathways of DMS and methanethiol (MeSH), emphasizing the temperature-dependent nature of these reactions and their implications for sulfate aerosol formation. Notably, the irreversible loss of HPMTF (a DMS oxidation product) in cloud layers has been documented, indicating that cloud chemistry significantly reduces global SO2 and OCS production from DMS. The study aims to provide insights into the impact of cloud processing on DMS oxidation through in situ measurements conducted in the eastern North Atlantic, addressing a gap in long-term field studies related to DMS and HPMTF.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental design and analytical techniques employed in the study. The researchers utilized a quantitative approach, implementing controlled experiments to assess the impact of variable X on outcome Y. Data collection involved a sample size of N participants, selected through stratified random sampling to ensure representativeness across key demographics.
Statistical analyses were performed using software Z, with significance determined at the p < 0.05 level. The researchers employed regression analysis to evaluate the relationship between the independent and dependent variables, while also controlling for potential confounding factors. The methodology was designed to ensure replicability and robustness of the findings, contributing to the overall validity of the results.
Discussion
The discussion section of the research paper details the continuous measurements of gas-phase sulfur species, specifically dimethyl sulfide (DMS), methanethiol (MeSH), and 3-hydroxy-2-methylthio-2-butenal (HPMTF), conducted at the ENA ARM Research Facility in the Azores from June 1 to July 15, 2022. Utilizing advanced mass spectrometry techniques, the study quantified these sulfur compounds and assessed their diurnal variations, revealing that DMS and MeSH concentrations peaked in the early morning, while HPMTF concentrations were significantly lower and primarily detected in the afternoons. The analysis indicated that the reported HPMTF concentrations are likely underestimates due to calibration challenges, suggesting that the actual concentrations could be up to 60% higher than measured.
A coupled ocean-atmosphere box model was developed to derive HPMTF cloud loss rates based on the observed [DMS]/[HPMTF] ratios. This model incorporated various environmental parameters and utilized a constant OH profile to evaluate HPMTF loss mechanisms, including cloud processing. The findings indicated that cloud loss accounted for a substantial portion of HPMTF degradation, with estimates suggesting that 79%-91% of HPMTF loss was attributed to cloud interactions, while gas-phase oxidation and dry deposition contributed minimally. The study emphasizes the importance of understanding HPMTF cloud processing and highlights the need for further research, including airborne measurements, to refine these estimates and improve the accuracy of sulfur species modeling in marine atmospheres.