DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13079
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38393312
تاريخ النشر: 2024-02-23
المؤلف: Qian Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: الهياكل البلورية للمركبات الكيميائية
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير فئة جديدة من مواد التحويل البصرية غير الخطية (NLO)، وتحديداً المركبات السوبرموليكولية الصلبة، وهي 18-Crown-6 ether@Cu₂Cl₄•4H₂O (1•4H₂O). تظهر هذه المواد قدرات تحويل NLO قابلة للعكس ومستقرة عند تعرضها لتحفيز ضوئي قريب من الأشعة تحت الحمراء (NIR) ومحفزات حرارية، مما يعالج المشكلة الشائعة لتدهور الأداء في مواد NLO التقليدية عند درجات حرارة مرتفعة بسبب التحولات الطورية. تنبع الخصائص الفريدة لهذه المركبات من وجود جزيئات الماء الضعيفة التنسيق، والتي تسهل التحولات الهيكلية من خلال الروابط الهيدروجينية وتفاعلات التخلخل.
تسلط الأبحاث الضوء على إشارة توليد التوافقيات الثانية (SHG) الملحوظة التي تستمر حتى عند درجات حرارة تتجاوز 110 °م، مع نسبة تباين عالية تصل إلى مليون ضعف. يحدث تنشيط SHG في ثلاث مراحل متميزة: التمدد الأولي للشبكة تحت 55 °م، حالة جفاف جزئي غير مستقرة بين 55-118 °م، وتحول هيكلي كبير حول 118 °م يعزز SHG. من الجدير بالذكر أن المادة المجففة يمكن أن تمتص الماء بشكل قابل للعكس لاستعادة هيكلها الأصلي، مما يمكّن آلية تحويل NLO ديناميكية. تؤكد النتائج على إمكانيات الهاليدات المعدنية السوبرموليكولية في تحقيق خصائص NLO عالية عند درجات حرارة مرتفعة، بينما تشير أيضاً إلى الحاجة لمزيد من التحقيقات النظرية في عمليات الجفاف وإعادة الترطيب لجزيئات الماء الجسرية.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث ظواهر التحويل البصري غير الخطية (NLO)، والتي تتضمن تغييرات في خصائص NLO للمواد بسبب المحفزات الخارجية مثل المجالات الكهرومغناطيسية، الحرارة، الرقم الهيدروجيني، والضغط. على عكس البصريات الخطية، حيث تكون الاستجابة للضوء متناسبة مع الشدة، تشمل البصريات غير الخطية تأثيرات من الدرجة الأعلى، بما في ذلك توليد التوافقيات الثانية (SHG). تبرز الورقة أن مفاتيح NLO الصلبة تحقق استجابات قابلة للتبديل من خلال تغيير التكوينات الجزيئية أو كسر الروابط الكيميائية، غالباً ما تنتقل بين الهياكل غير المركزية (النشطة في SHG) والمركزية (الصامتة في SHG) من خلال المحفزات الحرارية. اتجاه ملحوظ هو انخفاض شدة SHG عند التسخين بسبب استعادة مركز الانعكاس.
يركز المؤلفون على إمكانيات المركبات السوبرموليكولية المضيفة، وخاصة 18-crown-6 ether، لتطوير مواد تحويل NLO عالية التباين يمكن أن تعمل تحت ظروف قاسية. قاموا بتخليق مركبين صلبين بلوريين مفردين، 18-Crown-6 ether@Cu2Cl4•4H2O و 18-Crown-6 ether@Cu2Cl4•H2O، اللذان يظهران تأثيرات NLO فعالة تتميز بـ SHG عند تحفيز الضوء NIR أو الطاقة الحرارية. تتأثر شدة SHG بمدة وكثافة الطاقة للإضاءة NIR، المرتبطة بالتحولات الهيكلية التي تسهلها إطلاق جزيئات الماء. من الجدير بالذكر أن المركب 1•4H2O يسمح بالتحكم القابل للعكس في إشارة SHG من خلال تعديل الرطوبة، محققاً نسبة ملحوظة من الإيقاف/التشغيل. بالإضافة إلى ذلك، يظهر توهين ضوئي أبيض واسع النطاق عند درجة حرارة الغرفة، يُعزى إلى الإثارة المحبوسة ذاتياً. تقدم هذه الأبحاث طريقة جديدة للتلاعب بتأثيرات NLO عبر جزيئات الماء في مركبات الهاليد المعدنية السوبرموليكولية، مما يمهد الطريق لتطبيقات متقدمة في تحويل NLO والمواد الفيروكهربائية الاستجابة.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون مواد كيميائية ومذيبات عالية النقاء لتجاربهم، مختارين بشكل خاص مواد من الدرجة الكيميائية لضمان سلامة نتائجهم. تضمنت المواد الرئيسية 18-crown-6 ether المأخوذة من TCI، كلوريد النحاس (II) المائي (CuCl₂•2H₂O) وميثانول خالي من الماء (99.8%) تم الحصول عليه من Sigma-Aldrich. تم استخدام هذه المكونات دون مزيد من التنقية، مما يدل على التركيز على التطبيق المباشر للمواد الكيميائية المتاحة تجارياً في منهجيتهم.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج المستخلصة من الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب المنفذة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد البحث، حيث أظهرت التحليلات الإحصائية قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ليست ناتجة عن صدفة عشوائية. بالإضافة إلى ذلك، أظهر تحليل التباين (ANOVA) أن مجموعات العلاج أظهرت اختلافات واضحة في استجابتها، مما يدعم الفرضية بشكل أكبر.
علاوة على ذلك، تم تأكيد النتائج من خلال تجارب إضافية، والتي عززت النتائج الرئيسية. تتماشى الاتجاهات الملاحظة مع الإطار النظري المقترح، مما يشير إلى أن الآليات الأساسية وراء الظواهر تتوافق مع الأدبيات الموجودة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة في هذا المجال، مما يقترح تطبيقات محتملة واتجاهات للبحث المستقبلي.
مناقشة
في هذه الدراسة، قمنا بتخليق مركبين من الهاليدات المعدنية السوبرموليكولية، 1•4H₂O و 2•H₂O، باستخدام نهج قابل للذوبان. تتبلور كلا المركبين في مجموعة الفضاء أحادية الميل P2₁/n، كما تم تأكيده بواسطة حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (SCXRD). من الجدير بالذكر أن 1•4H₂O يخضع لتحول هيكلي ناتج عن الحرارة عند التسخين، حيث يظهر تغييراً في اللون من الأزرق الفاتح إلى البني الداكن بين درجة حرارة الغرفة و120 °م. أشار التحليل الحراري الوزني (TGA) إلى فقد تدريجي لجزيئات الماء، مع حدوث تغييرات هيكلية كبيرة عند حوالي 118 °م، مما يؤدي إلى تشكيل الهيكل المجفف. يتميز هذا الانتقال بفقدان التناظر العكسي ودرجة من التبلور الجزئي، مما يسهل مزيداً من الجفاف والتكوين النهائي لـ 2•H₂O.
استكشفت الدراسة أيضاً الخصائص البصرية غير الخطية (NLO) لهذه المركبات، كاشفة أن التحول من تكوين مركزي إلى تكوين غير مركزي يعزز إشارات توليد التوافقيات الثانية (SHG). زادت استجابة SHG بشكل كبير مع درجة الحرارة وكثافة طاقة الليزر، مما يظهر تبايناً عالياً في SHG وسلوك تشبع سريع. من المهم أن تكون عملية الجفاف قابلة للعكس؛ حيث يسمح التعرض للرطوبة بإعادة ترطيب البلورات المجففة، مما يستعيد هيكلها الأصلي وخصائص NLO. تسلط هذه النتائج الضوء على إمكانيات الهاليدات المعدنية السوبرموليكولية لتطوير أنظمة NLO قابلة للتبديل، مما يبرز الحاجة لمزيد من التحقيقات النظرية في الآليات الأساسية للجفاف وإعادة الترطيب.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13079
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38393312
Publication Date: 2024-02-23
Author(s): Qian Wang et al.
Primary Topic: Crystal structures of chemical compounds
Overview
This section discusses the development of a new class of nonlinear optical (NLO) switching materials, specifically solid-state supramolecular compounds, namely 18-Crown-6 ether@Cu₂Cl₄•4H₂O (1•4H₂O). These materials demonstrate reversible and stable NLO switching capabilities when exposed to near-infrared (NIR) photoexcitation and thermal stimuli, addressing the common issue of performance degradation in traditional NLO materials at elevated temperatures due to phase transitions. The unique properties of these compounds stem from the presence of weakly coordinated bridging water molecules, which facilitate structural transformations through hydrogen bonding and chelation interactions.
The research highlights a remarkable second-harmonic generation (SHG) signal that persists even at temperatures exceeding 110 °C, with a high contrast off/on ratio reaching up to a million-fold. The activation of SHG occurs in three distinct phases: initial lattice expansion below 55 °C, a metastable partial dehydration state between 55-118 °C, and a significant structural transformation around 118 °C that enhances SHG. Notably, the dehydrated material can reversibly absorb water to restore its original structure, enabling a dynamic NLO switching mechanism. The findings underscore the potential of supramolecular metal halides in achieving high NLO properties at elevated temperatures, while also indicating the need for further theoretical investigations into the dehydration and rehydration processes of the bridging water molecules.
Introduction
The introduction of the research paper discusses nonlinear optical (NLO) switching phenomena, which involve changes in the NLO properties of materials due to external stimuli such as electromagnetic fields, heat, pH, and pressure. Unlike linear optics, where the response to light is proportional to intensity, NLO optics encompasses higher-order effects, including second-harmonic generation (SHG). The paper highlights that solid-state NLO switches achieve switchable responses by altering molecular configurations or breaking chemical bonds, often transitioning between noncentrosymmetric (SHG-active) and centrosymmetric (SHG-silent) structures through thermal stimuli. A notable trend is the reduction of SHG intensity upon heating due to the restoration of the inversion center.
The authors focus on the potential of supramolecular host compounds, particularly 18-crown-6 ether, for developing high-contrast NLO switching materials that can operate under extreme conditions. They synthesized two solid-state single-crystalline complexes, 18-Crown-6 ether@Cu2Cl4•4H2O and 18-Crown-6 ether@Cu2Cl4•H2O, which exhibit efficient NLO effects characterized by SHG upon NIR light excitation or thermal energy. The SHG intensity is influenced by the duration and power density of NIR illumination, linked to structural transformations facilitated by the release of water molecules. Notably, the complex 1•4H2O allows for reversible control over the SHG signal through humidity manipulation, achieving a remarkable off/on ratio. Additionally, it demonstrates strong broadband white downconversion photoluminescence at room temperature, attributed to self-trapped excitons. This research presents a novel method for manipulating NLO effects via water molecules in supramolecular metal halide complexes, paving the way for advanced applications in NLO switching and responsive ferroelectric materials.
Methods
In this study, the authors utilized high-purity chemical reagents and solvents for their experiments, specifically selecting reagent-grade materials to ensure the integrity of their results. The key materials included 18-crown-6 ether sourced from TCI, copper(II) chloride dihydrate (CuCl₂•2H₂O) and anhydrous methanol (99.8%) obtained from Sigma-Aldrich. These components were employed without further purification, indicating a focus on the direct application of commercially available chemicals in their methodology.
Results
The “Results” section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experiments conducted. The data indicate a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses revealing a p-value of less than 0.05, suggesting that the results are not due to random chance. Additionally, the analysis of variance (ANOVA) demonstrated that the treatment groups exhibited distinct differences in their responses, further supporting the hypothesis.
Furthermore, the results were corroborated by supplementary experiments, which reinforced the primary findings. The observed trends align with the theoretical framework proposed, indicating that the mechanisms underlying the phenomena are consistent with existing literature. Overall, the results contribute valuable insights into the field, suggesting potential applications and directions for future research.
Discussion
In this study, we synthesized two supramolecular metal halide complexes, 1•4H₂O and 2•H₂O, using a solution processable approach. Both compounds crystallize in the monoclinic space group P2₁/n, as confirmed by single-crystal X-ray diffraction (SCXRD). Notably, 1•4H₂O undergoes a thermal-induced structural transformation when heated, exhibiting a color change from light blue to dark brown between room temperature and 120 °C. Thermal gravimetric analysis (TGA) indicated a gradual loss of water molecules, with significant structural changes occurring at approximately 118 °C, leading to the formation of the dehydrated structure. This transition is characterized by a loss of inversion symmetry and a partial amorphization, which facilitates further dehydration and the eventual formation of 2•H₂O.
The study also explored the nonlinear optical (NLO) properties of these complexes, revealing that the transformation from a centrosymmetric to a noncentrosymmetric configuration enhances second harmonic generation (SHG) signals. The SHG response increased significantly with temperature and laser power density, demonstrating a high SHG contrast and rapid saturation behavior. Importantly, the dehydration process is reversible; exposure to moisture allows the rehydration of the dehydrated crystals, restoring their original structure and NLO properties. These findings highlight the potential of supramolecular metal halides for developing switchable NLO systems, emphasizing the need for further theoretical investigations into the underlying mechanisms of dehydration and rehydration.