DOI: https://doi.org/10.1016/j.microc.2024.110303
تاريخ النشر: 2024-03-12
المؤلف: Riccardo Punis وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
تشكل تدهور الأعمال الفنية، بما في ذلك اللوحات الجدارية والفريسكو، تحديات كبيرة في الحفاظ على التراث الثقافي، خاصة فيما يتعلق بتغيرات اللون والأضرار الهيكلية. تركز هذه الدراسة على دور المجمعات المعدنية، وخاصة كربوكسيلا النحاس أو “صابون المعادن”، في هذه العمليات التدهورية. إن تحديد هذه المجمعات ومشاركتها في آليات التدهور أمر معقد. تظهر تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني المستمر (CW-EPR) كأداة حساسة لتحليل الأنواع البارامغناطيسية، مثل أيونات المعادن الانتقالية والجذور الحرة، مما يوفر رؤى غالبًا ما تكون غير قابلة للتحقيق من خلال طرق أخرى.
باستخدام CW-EPR، تحقق البحث في تشكيل مجمعات Cu(II)-binder في أصباغ المالاكيت والأزوريت الطبيعية المدمجة مع روابط عضوية مختلفة. تكشف النتائج أن CW-EPR يمكن أن يكشف بفعالية عن مجمعات Cu(II) ويحدد مجال التنسيق الأول لها من خلال طريقة Peisach-Blumberg. بالإضافة إلى ذلك، توضح الدراسة أن اختيار الرابط يؤثر بشكل كبير على هيكل الأصباغ وطبيعة مجمعات النحاس المتكونة. تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات طيفية EPR ليس فقط لتحديد المنتجات المتعلقة بالتدهور ولكن أيضًا لمراقبة تشكيل صابون المعادن الضارة في القطع الأثرية التاريخية. تمهد النتائج الطريق لتقنيات EPR المتقدمة، مثل تعديل غلاف صدى الإلكترون (ESEEM) والرنين النووي الإلكتروني المزدوج (ENDOR)، لاستكشاف خصائص هذه المجمعات بشكل أكبر.
مقدمة
تستعرض المقدمة السياق التاريخي لإنتاج الأصباغ وتقنيات الرسم، والتي وثقها بشكل رئيسي تشينينو تشينيني في القرن الرابع عشر. يوفر مخطوطة تشينيني، “كتاب الفن”، رؤى حول تصنيع الأصباغ غير العضوية، وخاصة الطبيعية منها المستمدة من مواد متاحة مثل الصخور والطين. من بين هذه الأصباغ، يتم تسليط الضوء على الأزوريت ($\text{Cu}_3(\text{OH})_2(\text{CO}_3)_2$) والمالاكيت ($\text{Cu}_2\text{CO}_3(\text{OH})_2$) لأهميتهما كأصباغ زرقاء وخضراء، على التوالي. يناقش النص الاستخدام التاريخي لهذه الأصباغ، وتشابهاتها الكيميائية، وعملية تحويل الأزوريت إلى مالاكيت تحت ظروف معينة، والتي تتجلى من خلال تغير اللون من الأزرق إلى الأخضر.
تؤكد المقدمة أيضًا على استقرار الأزوريت عند مزجه مع التمبرا والزيت، مما يتناقض مع إمكانية تحوله إلى مالاكيت. كما تشير إلى تأثير الروابط العضوية على الخصائص البصرية لهذه الأصباغ بسبب التغيرات في تنسيق أيونات النحاس، مما يؤدي إلى تشكيل “صابون النحاس”. تختتم هذه الفقرة بتقديم تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) كأداة قيمة لدراسة تفاعلات الأصباغ مع الروابط، خاصة في سياق التراث الثقافي، وتحدد تركيز الدراسة على التفاعلات بين الأزوريت والمالاكيت مع روابط عضوية مختلفة، بما في ذلك زيت الكتان وتمبرا البيض.
الطرق
في هذه الدراسة، تم إعداد خلطات مختلفة من الأصباغ والروابط للتحقيق في خصائصها، باستخدام نسب كتلة صبغتين متميزتين (75% و5% w/w). تم تصنيف الخلطات وفقًا لنوع الصبغة (مالاكيت أو أزوريت) ونوع الرابط (بياض البيض، صفار البيض، صمغ عربي، مزيج من بياض وصفار البيض، زيت الكتان، أو كولاجين من غراء الأرنب). على سبيل المثال، تتكون الخلطة المسمى MLEW75 من المالاكيت وبياض البيض بتركيز صبغي 75%. تضمنت إعداد الروابط طرقًا تقليدية، مثل تصفية بياض وصفار البيض، ومعالجة غراء الأرنب لإنشاء محلول قابل للاستخدام.
تم تحليل الخلطات المجففة باستخدام تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني المستمر (CW-EPR) عند درجات حرارة مختلفة (150 كلفن إلى 250 كلفن) لتقييم خصائصها المغناطيسية. بالنسبة لعينات الصبغة بنسبة 75%، تم كشط الأفلام المجففة للحصول على مساحيق للتحليل، بينما تم تحليل عينات 5% مباشرة على ورق الترشيح. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء قياسات الفلورية بالأشعة السينية (XRF) باستخدام نظام Bruker ARTAX TM 200 لمزيد من تحديد الخلطات. سمحت هذه المنهجية الشاملة بإجراء فحص دقيق للتفاعلات بين الأصباغ والروابط في الخلطات المعدة.
النتائج
تقدم قسم النتائج النتائج المستخلصة من الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث تؤكد التحليلات الإحصائية قوة هذه العلاقات. من الجدير بالذكر أن النتائج تظهر أن تطبيق المنهجية المقترحة يؤدي إلى تحسينات في مقاييس الأداء مقارنة بالطرق التقليدية.
علاوة على ذلك، تتناول المناقشة تداعيات هذه النتائج، مشيرة إلى أن التأثيرات الملحوظة قد تؤدي إلى تقدم في المجال المعني. يؤكد المؤلفون على أهمية هذه النتائج في توجيه اتجاهات البحث المستقبلية والتطبيقات العملية، مع معالجة القيود المحتملة والمجالات التي تحتاج إلى مزيد من الاستكشاف. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة تعزز من فهم الظواهر المدروسة.
المناقشة
تبحث الدراسة في التفاعلات بين أصباغ المالاكيت والأزوريت مع روابط عضوية مختلفة باستخدام تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني المستمر (CW-EPR). تهدف الدراسة إلى الكشف عن وتوصيف مجمعات Cu(II)-binder المتكونة في خلطات الصبغ والروابط، باستخدام روابط قديمة مثل زيت الكتان، صمغ عربي، تمبرا البيض، وغراء الأرنب. تكشف النتائج أن طيف CW-EPR للأصباغ الخام يظهر إشارات معقدة تشير إلى الأنواع البارامغناطيسية والسوبر بارامغناطيسية، مما قد يساعد في التمييز بين خامات طبيعية مختلفة وفهم أنماط التدهور في القطع الأثرية التاريخية.
تظهر تحليل خلطات الصبغ والروابط أن الروابط تغير تنسيق الأنواع البارامغناطيسية، وخاصة Fe(III) وCu(II)، مما يؤدي إلى تشكيل مركبات تنسيق جديدة. من الجدير بالذكر أن روابط الصمغ العربي وصفار البيض كانت فعالة بشكل خاص في تشكيل مجمعات النحاس المحددة، بينما أظهر زيت الكتان والكولاجين أيضًا إمكانيات ولكن مع أقل تحديد. تبرز الدراسة أن طبيعة مجمعات النحاس تختلف بشكل كبير مع نوع الرابط المستخدم، مما يشير إلى أن تقنية CW-EPR هي أداة قيمة لتحديد ومراقبة تشكيل صابون المعادن الضارة في القطع الأثرية التاريخية. تمهد هذه الدراسة الطريق لتقنيات EPR المتقدمة المستقبلية لاستكشاف خصائص هذه المجمعات بشكل أكبر.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.microc.2024.110303
Publication Date: 2024-03-12
Author(s): Riccardo Punis et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
The degradation of artworks, including paintings and frescoes, poses significant challenges in cultural heritage conservation, particularly concerning color changes and structural damages. This study focuses on the role of metal complexes, specifically copper carboxylates or “metal soaps,” in these degradation processes. The identification of these complexes and their involvement in degradation mechanisms is complex. Continuous Wave Electron Paramagnetic Resonance (CW-EPR) spectroscopy emerges as a sensitive technique for analyzing paramagnetic species, such as transition metal ions and radicals, providing insights that are often unattainable through other methods.
Using CW-EPR, the research investigates the formation of Cu(II)-binder complexes in natural malachite and azurite pigments combined with various organic binders. The findings reveal that CW-EPR can effectively detect Cu(II) complexes and characterize their first coordination sphere through the Peisach-Blumberg method. Additionally, the study demonstrates that the choice of binder significantly influences the structure of the pigments and the nature of the copper complexes formed. This research underscores the potential of EPR spectroscopy not only for identifying degradation-related products but also for monitoring the formation of harmful metal soaps in historical artifacts. The results pave the way for advanced EPR techniques, such as Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM) and Electron Nuclear Double Resonance (ENDOR), to further explore the properties of these complexes.
Introduction
The introduction outlines the historical context of pigment production and painting techniques, primarily documented by Cennino Cennini in the 14th century. Cennini’s manuscript, “The Book of Art,” provides insights into the manufacture of inorganic pigments, particularly natural ones derived from accessible materials like rocks and clays. Among these, azurite ($\text{Cu}_3(\text{OH})_2(\text{CO}_3)_2$) and malachite ($\text{Cu}_2\text{CO}_3(\text{OH})_2$) are highlighted for their significance as blue and green pigments, respectively. The text discusses the historical use of these pigments, their chemical similarities, and the conversion process of azurite to malachite under certain conditions, which is evidenced by a color change from blue to green.
The introduction further emphasizes the stability of azurite when mixed with tempera and oil, contrasting with its potential transformation into malachite. It also notes the impact of organic binders on the optical properties of these pigments due to the coordination changes of copper ions, leading to the formation of “copper soaps.” The section concludes by introducing Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy as a valuable tool for studying pigment-ligand interactions, particularly in the context of cultural heritage, and outlines the focus of the study on the interactions between azurite and malachite with various organic binders, including linseed oil and egg tempera.
Methods
In this study, various pigment-binder mixtures were prepared to investigate their properties, using two distinct pigment mass percentages (75% and 5% w/w). The mixtures were labeled according to the pigment (malachite or azurite) and binder type (egg white, yolk, Arabic gum, egg white and yolk combination, linseed oil, or collagen from rabbit glue). For instance, the mixture labeled MLEW75 consists of malachite and egg white at a 75% pigment concentration. The preparation of binders involved traditional methods, such as filtering egg whites and yolks, and treating rabbit glue to create a usable solution.
The dried mixtures were analyzed using continuous wave electron paramagnetic resonance (CW-EPR) spectroscopy at various temperatures (150 K to 250 K) to assess their magnetic properties. For the 75% pigment samples, dried films were scraped to obtain powders for analysis, while the 5% samples were analyzed directly on the filter paper. Additionally, X-ray fluorescence (XRF) measurements were conducted using a Bruker ARTAX TM 200 system to further characterize the mixtures. This comprehensive methodology allowed for a detailed examination of the interactions between pigments and binders in the prepared mixtures.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicate a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses confirming the robustness of these relationships. Notably, the results demonstrate that the application of the proposed methodology yields improvements in performance metrics compared to traditional approaches.
Furthermore, the discussion elaborates on the implications of these findings, suggesting that the observed effects could lead to advancements in the relevant field. The authors emphasize the importance of these results in informing future research directions and practical applications, while also addressing potential limitations and areas for further exploration. Overall, the findings contribute valuable insights that enhance the understanding of the studied phenomena.
Discussion
The research investigates the interactions between malachite and azurite pigments with various organic binders using Continuous Wave – Electron Paramagnetic Resonance (CW-EPR) spectroscopy. The study aims to detect and characterize Cu(II)-binder complexes formed in pigment-binder mixtures, utilizing ancient binders such as linseed oil, Arabic gum, egg tempera, and rabbit glue. The findings reveal that the CW-EPR spectra of raw pigments exhibit complex signals indicative of paramagnetic and superparamagnetic species, which may assist in distinguishing between different natural ores and understanding degradation patterns in historical artifacts.
The analysis of pigment-binder mixtures demonstrates that the binders alter the coordination of paramagnetic species, particularly Fe(III) and Cu(II), leading to the formation of new coordination compounds. Notably, the arabic gum and egg yolk binders were found to be particularly effective in forming specific copper complexes, while linseed oil and collagen also showed potential but with less specificity. The study highlights that the nature of the copper complexes varies significantly with the type of binder used, suggesting that the CW-EPR technique is a valuable tool for identifying and monitoring the formation of detrimental metal soaps in historical artifacts. The research sets the stage for future advanced EPR techniques to further explore the properties of these complexes.