DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47565-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38622167
تاريخ النشر: 2024-04-15
المؤلف: Qin Yang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد والتقنيات المتقدمة للبطاريات
نظرة عامة
تطوير الهندسة على مقياس الذرة أمر محوري لتحسين أداء بطاريات الليثيوم-كبريت (LSBs) من خلال معالجة التحديات الرئيسية مثل تأثير نقل البوليسولفيد، وحركيات أكسدة-اختزال الكبريت، وتنظيم ترسيب الليثيوم. تقدم هذه الدراسة محفز ثنائي الذرة من النحاس متجانس النواة، يتميز بمسافة قريبة تبلغ 3.5 Å بين ذرتي النحاس المرتبطتين بروابط جسرية من الكلور المتماثل. يزيد هذا التصميم المبتكر من تركيز الواجهة النشطة، مما يسهل التطور المتزامن لأنواع الكبريت والليثيوم، وبالتالي يتغلب على القيود المرتبطة بالمراكز المعدنية أحادية النواة. يحقق المحفز سعة سطحية مثيرة للإعجاب تبلغ 7.8 mA h cm\(^{-2}\) تحت ظروف محددة، مما يبرز إمكانيته في تحسين أداء LSB.
على الرغم من المزايا النظرية لـ LSBs، بما في ذلك سعة محددة عالية تبلغ 1675 mA h g\(^{-1}\) وكثافة طاقة تبلغ 2600 Wh kg\(^{-1}\)، فإن العديد من العقبات تعيق جدواها التجارية. تشمل هذه العقبات انتشار البوليسولفيد القابل للذوبان (LiPSs)، وردود الفعل البطيئة للأكسدة-الاختزال التي تؤدي إلى تراكم LiPS، ونمو دندريت الليثيوم غير المنضبط، مما يؤثر سلبًا على أداء البطارية وسلامتها. تم استكشاف استراتيجيات كيميائية كهربائية مختلفة للتخفيف من هذه المشكلات، ومع ذلك، فإن إدخال مركبات المعادن الثقيلة غالبًا ما يضر بكثافة الطاقة الإجمالية. بالمقابل، تقدم المحفزات أحادية الذرة (SACs) حلاً واعدًا من خلال تعظيم استخدام الذرات وتعزيز النشاط التحفيزي، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في مجال LSBs.
طرق
في هذه الدراسة، تم تحقيق تخليق Cu-2 من خلال دمج 1 جرام (5 مليمول) من 1,10-فينانثرولين مع 0.85 جرام (5 مليمول) من كلوريد النحاس (II) ثنائي الهيدرات في وعاء أوتوكلاف مبطن بتفلون سعة 25 مل. تم تسهيل التفاعل باستخدام خليط من المذيبات يتكون من 10 مل من الماء النقي للغاية و1 مل من الإيثانول، وتم الحفاظ على الأوتوكلاف عند 150 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. عند التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم جمع البلورات الخضراء من خلال الترشيح وغسلها بمزيج من الكحول الأيزوبروبيل المثلج والماء، مما أدى إلى تكوين مركب يسمى 2-Cuphen.
بعد ذلك، تم توزيع 2-Cuphen في 20 مل من الإيثانول لإنشاء التشتت A، والذي تمت إضافته تدريجياً إلى تشتت من أكسيد الجرافين المختزل (rGO)، المشار إليه بالتشتت B. تم تحريك الخليط المشترك في درجة حرارة الغرفة طوال الليل، تلاه الترشيح والغسل بالماء النقي للغاية. تم الحصول على المنتج النهائي، Cu-2، من خلال عملية تجفيف بالتجميد، مما يضمن الحفاظ على سلامته الهيكلية لمزيد من التحليل.
نتائج
تتناول قسم النتائج تخليق وتوصيف معقدات 1-Cuphen و2-Cuphen، التي تم تحقيقها من خلال ضبط نسبة المول من Cu²⁺ من كلوريد النحاس (II) ثنائي الهيدرات و1,10-فينانثرولين (phen) إلى 1:2 و1:1، على التوالي. تم تحميل هذه المعقدات بعد ذلك على ركيزة الجرافين لتشكيل مساحيق Cu-1 وCu-2. تسلط الدراسة الضوء على أن البيئة التنسيقية المحسنة لـ Cu-2، التي يسهلها روابط جسرية من Cl، تعزز أدائها في تنظيم تفاعلات الأكسدة-الاختزال للليثيوم-كبريت (Li-S) مقارنةً بـ Cu-1. تشمل النتائج الرئيسية قدرة Cu-2 الفائقة على امتصاص LiPS (البوليسولفيد الليثيوم)، كما يتضح من قدرته على إزالة لون محاليل Li₂S₄، وحركياته الأكثر ملاءمة لتكوين وتفكك Li₂S، كما تم توضيحه من خلال قياسات الكرونوأمبيرومترية وطيف رامان في العمليات.
أكدت المزيد من التوصيفات من خلال UV-vis وFTIR وحيود الأشعة السينية على التنسيق الناجح لـ Cu²⁺ مع phen وسلامة المعقدات الهيكلية. كما استخدمت الدراسة تقنيات تصوير متقدمة مثل مجهر الإلكترون الناقل الماسح ذو الزاوية العالية (HAADF-STEM) وأشعة السنكروترون للأشعة السينية النانوية-CT لتصور توزيع ذرات Cu وترسبات Li₂S، على التوالي. تشير النتائج إلى أن Cu-2 يظهر نشاطًا كيميائيًا كهربائيًا معززًا، وطاقة تنشيط أقل لتحويل الكبريت، واستقرار دوري محسّن في بطاريات الليثيوم-كبريت (LSBs)، محققًا سعات عكسية عالية واحتفاظ ممتاز بالسعة على مدى دورات ممتدة. تؤكد النتائج على إمكانيات Cu-2 في التطبيقات العملية، لا سيما في سيناريوهات تحميل الكبريت العالي، مما يوضح فعاليته في التخفيف من تأثير النقل وتعزيز تفاعلات الأكسدة-الاختزال الفعالة لـ Li-S.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تطوير معقد ثنائي الذرة من النحاس متجانس النواة لتعزيز أداء بطاريات الليثيوم-كبريت (LSBs) من خلال بناء روابط جسرية من Cl. يستخدم المحفز بشكل فعال قرب المراكز الثنائية النواة من النحاس (3.5 Å) لزيادة تركيز الواجهات النشطة، مما يسهل تكوين وتحلل كبريتيد الليثيوم (Li₂S). يؤثر هذا التأثير القريب بشكل كبير على سلوكيات إزالة الليثيوم وترسيبه، مما يؤدي إلى سعة سطحية عالية تبلغ 7.8 mA h cm⁻² ومعدل احتفاظ يبلغ 84.6% عند تحميل كتلة الكبريت 7.7 ملغ cm⁻². من الجدير بالذكر أن خلية الكيس الناعمة أظهرت استقرارًا طويل الأمد على مدى 300 دورة، مما يشير إلى إمكانيات هذا المحفز الكهربائي الثنائي الذرة في معالجة تحديات تأثير النقل ونمو الدندريت في LSBs.
شملت تحضير وتوصيف معقدات Cu-1 وCu-2 ضبط نسبة المول من 1,10-فينانثرولين إلى كلوريد النحاس (II) واستخدام تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك SEM وTEM وICP-OES، لتأكيد محتوى النحاس والخصائص الهيكلية. شملت التقييمات الكهروكيميائية اختبارات التفريغ/الشحن الجلفانية والجهد الدوري، التي أجريت تحت ظروف محكومة لتقييم أداء المحفزات في تطبيقات LSB. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن المعقد الثنائي المصمم من النحاس يقدم استراتيجية واعدة لتعزيز كفاءة واستقرار LSBs.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47565-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38622167
Publication Date: 2024-04-15
Author(s): Qin Yang et al.
Primary Topic: Advanced Battery Materials and Technologies
Overview
The development of atom-scale engineering is pivotal for enhancing the performance of lithium-sulfur batteries (LSBs) by addressing key challenges such as the polysulfide shuttle effect, sulfur redox kinetics, and lithium deposition regulation. This study introduces a homonuclear copper dual-atom catalyst, characterized by a proximal distance of 3.5 Å between two copper atoms linked by symmetrical chlorine bridge bonds. This innovative design increases the active interface concentration, facilitating the simultaneous evolution of sulfur and lithium species, thereby overcoming the limitations associated with mononuclear metal centers. The catalyst achieves an impressive areal capacity of 7.8 mA h cm\(^{-2}\) under specific conditions, highlighting its potential for improving LSB performance.
Despite the theoretical advantages of LSBs, including a high specific capacity of 1675 mA h g\(^{-1}\) and an energy density of 2600 Wh kg\(^{-1}\), several obstacles impede their commercial viability. These include the diffusion of soluble lithium polysulfides (LiPSs), sluggish redox reactions leading to LiPS accumulation, and uncontrolled lithium dendrite growth, which adversely affect battery performance and safety. Various electrocatalytic strategies have been explored to mitigate these issues, yet the introduction of heavy metal compounds often compromises overall energy density. In contrast, single-atom catalysts (SACs) offer a promising solution by maximizing atomic utilization and enhancing catalytic activity, thus representing a significant advancement in the field of LSBs.
Methods
In this study, the synthesis of Cu-2 was achieved by combining 1 g (5 mmol) of 1,10-phenanthroline with 0.85 g (5 mmol) of copper(II) chloride dihydrate in a 25 mL Teflon-lined autoclave. The reaction was facilitated using a solvent mixture of 10 mL ultra-pure water and 1 mL ethanol, and the autoclave was maintained at 150 °C for 24 hours. Upon cooling to room temperature, green crystals were collected through filtration and washed with a mixture of icy isopropyl alcohol and water, resulting in the formation of a compound designated as 2-Cuphen.
Subsequently, 2-Cuphen was dispersed in 20 mL of ethanol to create dispersion A, which was then gradually added to a dispersion of reduced graphene oxide (rGO), referred to as dispersion B. The combined mixture was stirred at room temperature overnight, followed by filtration and washing with ultra-pure water. The final product, Cu-2, was obtained through a freeze-drying process, ensuring the preservation of its structural integrity for further analysis.
Results
The results section details the synthesis and characterization of 1-Cuphen and 2-Cuphen complexes, which were achieved by adjusting the mole ratio of Cu²⁺ from copper (II) chloride dihydrate and 1,10-phenanthroline (phen) ligand to 1:2 and 1:1, respectively. These complexes were subsequently loaded onto a graphene substrate to form Cu-1 and Cu-2 powders. The study highlights that the optimized coordination environment of Cu-2, facilitated by Cl bridge bonds, enhances its performance in regulating lithium-sulfur (Li-S) electrochemical reactions compared to Cu-1. Key findings include the superior LiPS (lithium polysulfides) adsorption capability of Cu-2, evidenced by its ability to decolorize Li₂S₄ solutions, and its more favorable kinetics for Li₂S nucleation and dissociation, as demonstrated through chronoamperometry and operando Raman spectroscopy.
Further characterization through UV-vis, FTIR, and X-ray diffraction confirmed the successful coordination of Cu²⁺ with phen and the structural integrity of the complexes. The study also employed advanced imaging techniques such as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and synchrotron radiation X-ray nano-CT to visualize the distribution of Cu atoms and Li₂S deposits, respectively. The results indicate that Cu-2 exhibits enhanced electrocatalytic activity, lower activation energy for sulfur conversion, and improved cycling stability in lithium-sulfur batteries (LSBs), achieving high reversible capacities and excellent capacity retention over extended cycles. The findings underscore the potential of Cu-2 in practical applications, particularly in high-sulfur loading scenarios, demonstrating its effectiveness in mitigating the shuttle effect and promoting efficient Li-S redox reactions.
Discussion
In this study, a homonuclear dual copper atom complex was developed to enhance the performance of lithium-sulfur batteries (LSBs) through the construction of Cl bridge bonds. The catalyst effectively utilizes the proximity of binuclear copper centers (3.5 Å apart) to increase the concentration of active interfaces, which facilitates the nucleation and decomposition of lithium sulfide (Li₂S). This proximity effect significantly improves lithium stripping and plating behaviors, resulting in a high areal capacity of 7.8 mA h cm⁻² and a retention rate of 84.6% at a sulfur mass loading of 7.7 mg cm⁻². Notably, the soft-packaged pouch cell demonstrated long-term stability over 300 cycles, indicating the potential of this dual-atom electrocatalyst to address the challenges of shuttle effects and dendrite growth in LSBs.
The preparation and characterization of the Cu-1 and Cu-2 complexes involved adjusting the mole ratio of 1,10-phenanthroline to copper (II) chloride and utilizing various analytical techniques, including SEM, TEM, and ICP-OES, to confirm the copper content and structural properties. The electrochemical evaluations included galvanostatic discharge/charge tests and cyclic voltammetry, which were conducted under controlled conditions to assess the performance of the catalysts in LSB applications. Overall, the findings suggest that the designed dual copper complex offers a promising strategy for enhancing the efficiency and stability of LSBs.