DOI: https://doi.org/10.5194/bg-23-1245-2026
تاريخ النشر: 2026-02-12
المؤلف: Wolfgang Aumer وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطبيقات الطيفية والليزر
نظرة عامة
تستقصي هذه الدراسة فعالية تقنيتين تحليليتين—الكروماتوغرافيا الغازية (GC) وطيفية امتصاص الليزر في منتصف الأشعة تحت الحمراء (LAS)—لقياس تدفقات غازات الدفيئة (GHG) (CO₂، CH₄، وN₂O) من تبادلات التربة-الغلاف الجوي باستخدام طرق الغرف المغلقة. قام الباحثون بإجراء قياسات متزامنة تحت ظروف ميدانية على مدى يومين، مستخدمين كل من إعدادات الغرف الثابتة (GC) والديناميكية (LAS). أشارت النتائج إلى مستوى عالٍ من الاتفاق لتدفقات CO₂ (خطأ الجذر التربيعي المتوسط الطبيعي، nRMSE: 5.79%-16.70%) وN₂O (nRMSE: 14.63%-24.64%)، بينما كان الاتفاق لتدفقات CH₄ أقل بكثير (nRMSE: 88.42%-94.54%). أظهرت طريقة LAS دقة متفوقة، حيث اكتشفت تدفقات CH₄ كبيرة لم تستطع GC اكتشافها، خاصة في التربة القابلة للزراعة التي تتميز بمعدلات استهلاك CH₄ منخفضة.
تؤكد النتائج على تأثير الأدوات التحليلية على تقديرات تدفقات GHG. أظهرت كلا الطريقتين موثوقية في قياسات CO₂ وN₂O، مع تقديم LAS مزايا مثل الحد الأدنى المنخفض للتدفق القابل للاكتشاف (MDF) والقدرة على تصور البيانات في الوقت الحقيقي، مما يعزز المرونة التشغيلية في الدراسات الميدانية. على العكس، ساهم MDF العالي لطريقة GC في عدم اليقين في قياسات CH₄. بشكل عام، تدعو الدراسة إلى التطبيق الأوسع لـ LAS في أبحاث الغازات النادرة، خاصة لالتقاط تدفقات GHG المنخفضة التي قد يتم تجاهلها بواسطة تقنيات GC التقليدية.
مقدمة
تستعرض المقدمة منهجيات مختلفة لقياس تدفقات غازات الدفيئة (GHG) عند واجهة الغلاف الجوي-التربة، مع التأكيد على طريقة الغرف المغلقة كطريقة شائعة لتقييم الغازات مثل ثاني أكسيد الكربون (CO₂)، وأكسيد النيتروز (N₂O)، والميثان (CH₄). تتضمن هذه الطريقة إغلاق سطح التربة مؤقتًا بغرفة لمراقبة التغيرات في تركيز الغاز على مر الزمن، مما يسمح بحساب معدلات التدفق بناءً على نماذج تأخذ في الاعتبار متغيرات مثل حجم الغرفة، ودرجة الحرارة، والضغط الجوي. يؤثر اختيار التقنية التحليلية، سواء كانت مراقبة في الوقت الحقيقي باستخدام محللات عبر الإنترنت أو أخذ عينات منفصلة للكروماتوغرافيا الغازية (GC)، بشكل كبير على دقة تقديرات تدفقات GHG.
تسلط المقدمة الضوء أيضًا على تحليل مقارن بين طيفية امتصاص الحلقة الفارغة (CRDS) وGC، مما يكشف أن CRDS ينتج تقديرات أعلى لتدفقات CO₂ وهو أكثر حساسية لـ CH₄، بينما كلا الطريقتين تلتقطان تأثيرات المعالجة بشكل فعال لـ CO₂ وN₂O. كما تناقش التقديرات المحتملة المبالغ فيها لانبعاثات N₂O عند استخدام GC مع النيتروجين كغاز حامل، خاصة في وجود CO₂. تؤكد النصوص على التقدم في الدقة التحليلية وفوائد المحللات الحديثة عبر الإنترنت المعتمدة على طيفية امتصاص الليزر في منتصف الأشعة تحت الحمراء (LAS)، والتي تسمح بإجراء قياسات في الوقت الحقيقي واكتشاف فوري للمشكلات المنهجية. تهدف الدراسة إلى مقارنة قيم تدفقات GHG التي تم الحصول عليها من كل من طرق GC وLAS تحت ظروف ميدانية، وتقييم دقة قياسها وقيودها.
طرق
في هذه الدراسة، قارن الباحثون قياسات تدفق الغاز باستخدام طريقتين: الكروماتوغرافيا الغازية (GC) وطيفية امتصاص الليزر (LAS). تضمنت التصميم التجريبي تاريخين للقياس (21 سبتمبر 2023 و24 مارس 2024) عبر أربعة قطع مكررة، كل منها مع علاجين من التسميد العضوي، مما أسفر عن 16 مجموعة بيانات مقارنة. خضعت القطع لعمليات حراثة التربة المختلفة قبل القياس الأول، وتم تحليل تدفقات الغاز لـ CO₂ وN₂O وCH₄ باستخدام كل من LAS في الوقت الحقيقي وعينات GC المنفصلة. تضمنت إعدادات LAS غرف PVC غير شفافة مزودة بمراوح وأجهزة استشعار للحرارة، بينما استخدمت GC نموذج Bruker 450 مع عدة كواشف لفصل الغاز.
تم إجراء حسابات التدفق باستخدام حزمتين R: gasfluxes وgoFlux، مع تطبيق الانحدار الخطي القوي على بيانات GC والانحدار الخطي القياسي على بيانات LAS. قيمت الدراسة تأثير مدة القياس من خلال محاكاة أوقات إغلاق الغرفة الأقصر (20 و10 دقائق) لبيانات LAS وقارنت هذه النتائج مع قياسات GC الكاملة التي استغرقت 30 دقيقة. تم تنفيذ إجراء اختيار النموذج لتحديد أفضل نموذج مناسب لكل حساب تدفق، مما أدى إلى تحليل سبع طرق متميزة لتقدير التدفق. تم تحديد حد الكشف المنهجي للتدفقات المقاسة بناءً على معايير الحد الأقصى للتدفق القابل للاكتشاف (MDF)، مما يضمن موثوقية النتائج. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على فعالية كلا الطريقتين في تقدير تدفقات الغاز، مع اعتبار دقيق لمدة القياس والدقة التحليلية.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى أن طريقة طيفية امتصاص الليزر (LAS) تنتج باستمرار قيمًا أقل لمتوسط التدفق القابل للاكتشاف (MDF) لـ CO₂ وN₂O وCH₄ مقارنة بطريقة الكروماتوغرافيا الغازية (GC) عبر جميع مدد إغلاق الغرفة. من الجدير بالذكر أن حساسية حجم التدفق في طريقة LAS تنخفض مع أوقات الإغلاق الأقصر، كما يتضح من زيادة قيم MDF. بالنسبة لـ CO₂، تظهر كلا الطريقتين توافقًا قويًا، خاصةً لإغلاق الغرفة لمدة 30 دقيقة، حيث تتجمع نقاط البيانات حول خط المساواة ومعاملات الارتباط العالية (r ≈ 1). ومع ذلك، كان اختيار النموذج لتدفقات GC محدودًا، حيث تم تطبيقه بنجاح على 31% فقط من الحالات بسبب نقص قيم HMR وkappa، بينما أنتجت LAS نماذج HMR باستمرار.
بالنسبة لـ N₂O، لوحظ اتجاه مشابه، حيث أظهرت تدفقات LAS مرة أخرى توافقًا أفضل مع قيم GC المستمدة، على الرغم من أن اختيار النموذج لـ GC كان ممكنًا فقط لـ 25% من التدفقات. ومع ذلك، كشفت النتائج لـ CH₄ عن تشتت كبير واتفاق أضعف بين الطريقتين، حيث ظلت معاملات الارتباط أقل من 0.54 وكانت قيم nRMSE أعلى بكثير (تتراوح من 88.42% إلى 94.54%). بشكل عام، بينما كانت متوسطات أحجام التدفق قابلة للمقارنة، كانت تدفقات GC تميل إلى أن تكون أعلى من تلك الناتجة عن LAS، خاصة عبر جميع الغازات المدروسة، حيث تجاوزت غالبية تدفقات LAS MDF.
مناقشة
أجرت الدراسة مقارنة شاملة بين الكروماتوغرافيا الغازية (GC) وطيفية امتصاص الليزر في منتصف الأشعة تحت الحمراء (LAS) لقياس تدفقات غازات الدفيئة (GHG) (CO₂، CH₄، وN₂O) في التربة القابلة للزراعة. قدمت التجربة الميدانية طويلة الأمد، التي بدأت في عام 2010 في نيو-أيشينبرغ، ألمانيا، بيئة مناسبة لهذا التحليل. أشارت النتائج إلى مستوى عالٍ من الاتفاق بين الطريقتين لـ CO₂ وN₂O، مع أخطاء جذر متوسط مربع طبيعي (nRMSE) تبلغ ≤ 17% و≤ 25%، على التوالي. ومع ذلك، بالنسبة لـ CH₄، انحرفت الطريقتان بشكل كبير، حيث وصلت قيم nRMSE إلى 95%، ويرجع ذلك أساسًا إلى الحد الأدنى من التدفق القابل للاكتشاف (MDF) الأعلى لطريقة GC، مما أدى إلى انخفاض العديد من قياسات GC تحت عتبة الكشف.
أظهرت طريقة LAS حساسية تحليلية متفوقة، مما سمح بالكشف عن تدفقات أقل وتمكين أوقات إغلاق الغرفة الأقصر (حتى 10 دقائق) دون المساس بجودة البيانات. تعتبر هذه القدرة مفيدة بشكل خاص لالتقاط انبعاثات صغيرة ولكنها مهمة من CH₄ وN₂O، والتي غالبًا ما يتم تجاهلها بواسطة الطرق التقليدية. بينما قدمت كلا الطريقتين نتائج موثوقة لـ CO₂ وN₂O، سلطت الدراسة الضوء على مزايا LAS من حيث المرونة التشغيلية وقدرات القياس في الوقت الحقيقي. على الرغم من قدرة GC على إجراء قياسات متعددة متوازية، تشير النتائج إلى أن LAS هو بديل صالح لتقديرات تدفقات GHG، خاصة في السياقات التي يكون فيها الكشف عن التدفقات المنخفضة أمرًا حاسمًا.
DOI: https://doi.org/10.5194/bg-23-1245-2026
Publication Date: 2026-02-12
Author(s): Wolfgang Aumer et al.
Primary Topic: Spectroscopy and Laser Applications
Overview
This study investigates the effectiveness of two analytical techniques—Gas Chromatography (GC) and mid-infrared laser absorption spectroscopy (LAS)—for measuring greenhouse gas (GHG) fluxes (CO₂, CH₄, and N₂O) from soil-atmosphere exchanges using closed chamber methods. The researchers conducted simultaneous measurements under field conditions over two days, employing both static (GC) and dynamic (LAS) chamber setups. The results indicated a high level of agreement for CO₂ (normalized Root Mean Square Error, nRMSE: 5.79%-16.70%) and N₂O fluxes (nRMSE: 14.63%-24.64%), while the agreement for CH₄ fluxes was significantly lower (nRMSE: 88.42%-94.54%). The LAS method demonstrated superior precision, detecting significant CH₄ fluxes that GC could not, particularly in arable soils characterized by low CH₄ consumption rates.
The findings underscore the influence of analytical instrumentation on GHG flux estimations. Both methods showed reliability for CO₂ and N₂O measurements, with LAS offering advantages such as a lower minimum detectable flux (MDF) and the ability to visualize data in real time, which enhances operational flexibility in field studies. Conversely, the high MDF of the GC method contributed to uncertainty in CH₄ measurements. Overall, the study advocates for the broader application of LAS in trace gas research, particularly for capturing low GHG fluxes that may be overlooked by traditional GC techniques.
Introduction
The introduction outlines various methodologies for measuring greenhouse gas (GHG) fluxes at the atmosphere-soil interface, emphasizing the closed chamber method as a prevalent technique for assessing gases such as carbon dioxide (CO₂), nitrous oxide (N₂O), and methane (CH₄). This method involves temporarily sealing the soil surface with a chamber to monitor changes in gas concentration over time, allowing for flux rate calculations based on models that incorporate variables like chamber volume, temperature, and atmospheric pressure. The choice of analytical technique, whether real-time monitoring with online analyzers or discrete sampling for gas chromatography (GC), significantly influences the accuracy of GHG flux estimates.
The introduction further highlights a comparative analysis between cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and GC, revealing that CRDS yields higher CO₂ flux estimates and is more sensitive for CH₄, while both methods effectively capture treatment effects for CO₂ and N₂O. It also discusses potential overestimations of N₂O emissions when using GC with nitrogen as a carrier gas, particularly in the presence of CO₂. The text underscores advancements in analytical precision and the benefits of modern online analyzers based on mid-infrared laser absorption spectroscopy (LAS), which allow for real-time measurements and immediate detection of methodological issues. The study aims to compare the GHG flux values obtained from both GC and LAS methods under field conditions, assessing their measurement accuracy and limitations.
Methods
In this study, the researchers compared gas flux measurements using two methods: Gas Chromatography (GC) and Laser Absorption Spectroscopy (LAS). The experimental design involved two measurement dates (21 September 2023 and 24 March 2024) across four replicated plots, each with two organic fertilization treatments, resulting in 16 comparative data sets. The plots underwent various soil tillage operations prior to the first measurement, and gas fluxes of CO₂, N₂O, and CH₄ were analyzed using both real-time LAS and discrete GC samples. The LAS setup included non-transparent PVC chambers equipped with fans and temperature sensors, while the GC utilized a Bruker Model 450 with multiple detectors for gas separation.
Flux calculations were performed using two R packages: gasfluxes and goFlux, with robust linear regression applied to GC data and standard linear regression to LAS data. The study evaluated the impact of measurement duration by simulating shorter chamber enclosure times (20 and 10 minutes) for LAS data and compared these results to the full 30-minute GC measurements. A model selection procedure was implemented to determine the best-fitting model for each flux calculation, leading to the analysis of seven distinct approaches for flux estimation. The methodological detection limit for the measured fluxes was established based on the Maximum Detectable Flux (MDF) criteria, ensuring the reliability of the results. Overall, the findings highlight the effectiveness of both methods in estimating gas fluxes, with careful consideration of measurement duration and analytical precision.
Results
The results of the study indicate that the Laser Absorption Spectroscopy (LAS) method consistently yields lower Mean Detection Flux (MDF) values for CO₂, N₂O, and CH₄ compared to the Gas Chromatography (GC) method across all chamber enclosure durations. Notably, the sensitivity of flux magnitude in the LAS method decreases with shorter enclosure times, as evidenced by increasing MDF values. For CO₂, both methods show strong agreement, particularly for a 30-minute chamber closure, with data points clustering around the line of equality and high correlation coefficients (r ≈ 1). However, model selection for GC fluxes was limited, successfully applied to only 31% of cases due to missing HMR and kappa values, while LAS consistently produced HMR models.
For N₂O, a similar trend was observed, with LAS fluxes again showing better model fit and agreement with GC-derived values, although model selection for GC was only feasible for 25% of the fluxes. The results for CH₄, however, revealed substantial scatter and weaker agreement between the two methods, with correlation coefficients remaining below 0.54 and nRMSE values significantly higher (ranging from 88.42% to 94.54%). Overall, while the median flux magnitudes were comparable, GC fluxes tended to be higher than those from LAS, particularly across all gases studied, with the majority of LAS fluxes exceeding the MDF.
Discussion
The study conducted a comprehensive comparison between gas chromatography (GC) and mid-infrared laser absorption spectroscopy (LAS) for measuring greenhouse gas (GHG) fluxes (CO₂, CH₄, and N₂O) in arable soils. The long-term field experiment, initiated in 2010 in Neu-Eichenberg, Germany, provided a suitable environment for this analysis. The results indicated a high level of agreement between both methods for CO₂ and N₂O, with normalized root mean square errors (nRMSE) of ≤ 17% and ≤ 25%, respectively. However, for CH₄, the methods diverged significantly, with nRMSE values reaching up to 95%, primarily due to the GC method’s higher minimum detectable flux (MDF), which resulted in many GC measurements falling below the detection threshold.
The LAS method demonstrated superior analytical sensitivity, allowing for the detection of lower fluxes and enabling shorter chamber enclosure times (down to 10 minutes) without compromising data quality. This capability is particularly beneficial for capturing small but significant emissions of CH₄ and N₂O, which are often overlooked by conventional methods. While both methods provided reliable results for CO₂ and N₂O, the study highlighted the LAS’s advantages in terms of operational flexibility and real-time measurement capabilities. Despite the GC’s ability to conduct multiple parallel measurements, the findings suggest that LAS is a valid alternative for GHG flux assessments, particularly in contexts where low flux detection is critical.