DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57336-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40021649
تاريخ النشر: 2025-02-28
المؤلف: Torsten Berndt وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
الإيزوبرين (C\(_5\)H\(_8\)) هو مساهم كبير في تدفق الهيدروكربونات غير الميثانية على مستوى العالم، حيث يمثل حوالي 50% من هذا التدفق إلى الغلاف الجوي. يحدث تحلله بشكل أساسي من خلال تفاعلات الطور الغازي مع الجذور الهيدروكسيلية (OH)، مما يؤدي إلى تشكيل مجموعة معقدة من الجذور RO\(_2\). تحدد هذه الدراسة المنتجات C\(_4\) وC\(_5\) الناتجة عن تفاعل OH مع الإيزوبرين، والتي تحتوي على مجموعتين وظيفيتين على الأقل. تشمل مسارات الإنتاج تفاعل الجذور δ-RO\(_2\) مع أكاسيد النيتروجين (NO) وتحويل الجذور Z-δ-RO\(_2\) عبر تحول H-1,6. تسهم كلا المسارين في تشكيل جزيئات مؤكسدة بشكل كبير (HOMs)، والتي تعتبر حاسمة في توليد الهباء العضوي الثانوي.
تكشف الأبحاث أن إنتاج HOM-RO\(_2\) المشتق من الإيزوبرين يقارن بإنتاج α-pinene، وهو مصدر معروف كبير لـ HOMs. تؤكد الدراسة على الحاجة إلى فهم مفصل لكيمياء RO\(_2\) لتوضيح قنوات المنتجات اللاحقة وتجديد الجذور HO\(_x\) (OH وHO\(_2\))، والتي يمكن أن تؤثر بشكل كبير على عمليات الأكسدة في الغلاف الجوي. تشير النتائج إلى أن أكسدة الإيزوبرين تؤدي إلى تشكيل منتجات رئيسية مثل كيتون ميثيل فينيل (MVK) وفورمالديهايد، إلى جانب الميثاكرويلين (MACR)، مما يبرز أهمية الإيزوبرين في كيمياء الغلاف الجوي ودوره في الانبعاثات البيولوجية.
مقدمة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تشكيل المنتجات القابلة للكشف في وجود أكسيد النيتريك الخلفي (NO) عند تركيزات أقل من $2 \times 10^8$ جزيئات سم$^{-3}$. تؤكد نتائجهم الدراسات السابقة التي أجريت تحت أوقات تفاعل أقصر (3-7.9 ثوانٍ) وتقدم رؤى جديدة بشأن التحليل الطيفي للمنتجات التي تتشكل عبر توليد الهيدروكسيل (OH) من خلال أوزونوليسيس TME أو التحلل الضوئي H$_2$O$_2$. تحدد الدراسة منتجات متنوعة، بما في ذلك الجذور RO$_2$ والمركبات المغلقة، مع التركيز بشكل خاص على رؤية مركبات C$_5$H$_8$O$_2$، التي تم تجاهلها سابقًا في مجموعات البيانات القديمة.
يبلغ المؤلفون عن زيادة خطية في تركيزات الجذور RO$_2$ مع ارتفاع تحويل الإيزوبرين، مما يشير إلى تفاعلات ذاتية وعابرة ضئيلة تحت الظروف التجريبية. كما يلاحظون أن العوائد المولية لمنتجات تحول H-1,6 كانت قابلة للمقارنة أو أعلى قليلاً من تلك الناتجة عن الدراسات السابقة، مما يشير إلى أهمية متزايدة لتحويل H-1,6 عند مستويات أقل من NO وHO$_2$. بالإضافة إلى ذلك، وُجد أن تشكيل C$_4$H$_8$O$_5$، وهو منتج تحلل لـ C$_5$H$_9$O$_7$، كان عملية ثانوية، مما يتعارض مع الاستنتاجات السابقة المستخلصة من التجارب عالية الحرارة. تشمل النتائج الجديدة الكشف عن الجذور C$_5$H$_9$O$_9$، التي لم تُلاحظ في الدراسات السابقة، مما يعزز موثوقية تركيزات المنتجات المبلغ عنها.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم الإعداد التجريبي أنبوب تدفق لاميني (LFT) يعمل تحت ظروف مسيطر عليها من ضغط هواء 1 بار، ودرجة حرارة 295 ± 0.5 كلفن، ورطوبة نسبية افتراضية تقل عن 0.1%. بالنسبة للقياسات المعتمدة على الرطوبة، تم زيادة الرطوبة النسبية إلى 28.6%. تم تحديد وقت التفاعل داخل LFT ليكون 32 ثانية، كما تم تحديده من خلال طريقة “ساعة كيميائية”.
تم تحقيق توليد الجذور الهيدروكسيلية (OH) من خلال أوزونوليسيس التترا ميثيل إيثيلين (TME) والتحلل الضوئي لنيتريت الإيزوبروبيل (IPN) أو بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂). كان للـ LFT نفسه قطر داخلي يبلغ 8 سم وطول إجمالي يبلغ 425 سم، ويتضمن نظام إدخال الغاز في قسمه الأول (56 سم) يليه أقسام إضافية للتفاعلات التجريبية. سمح هذا الإعداد بالتحكم الدقيق وقياس التفاعلات التي تشمل الجذور OH تحت ظروف رطوبة متغيرة.
نتائج
أُجريت التجارب عند درجة حرارة مسيطر عليها تبلغ 295 ± 0.5 كلفن في أنبوب تدفق لاميني (LFT) مع وقت تفاعل قدره 32 ثانية، مما يحاكي الظروف الجوية لتوزيع الجذور RO₂ الأولية. استخدم تحليل المنتجات مطياف الكتلة القادر على الكشف عن حوالي \(10^4\) جزيئات سم\(^{-3}\) مع أيونات كاشف متنوعة، بما في ذلك اليوديد (I\(^-\))، والإيثيل أمونيوم (C\(_2\)H\(_5\)NH\(_3\)\(^+\))، والنترات (NO\(_3^-\)). تم توليد الجذور الهيدروكسيلية (OH) من خلال التحلل الضوئي لـ H\(_2\)O\(_2\)، أو نيتريت الإيزوبروبيل (IPN)، أو أوزونوليسيس التترا ميثيل إيثيلين (TME). تراوحت تركيزات NO من أقل من \(2 \times 10^8\) إلى \(8.3 \times 10^{10}\) جزيئات سم\(^{-3}\)، مما يعكس ظروفًا من المناطق النائية إلى المناطق الحضرية.
وُجد أن معدل تفاعل OH مع الإيزوبرين يتراوح بين \((2.7-28) \times 10^6\) جزيئات سم\(^{-3}\) ثانية\(^{-1}\) تحت ظروف منخفضة من NO، متماشيًا مع المعدل الجوي الذي يبلغ حوالي \((5-10) \times 10^6\) جزيئات سم\(^{-3}\) ثانية\(^{-1}\) عند تركيزات هيدروكسيل تبلغ \(1 \times 10^6\) وتركيزات الإيزوبرين تتراوح بين \((5-10) \times 10^{10}\) جزيئات سم\(^{-3}\). وبالتالي، كانت تركيزات الجذور RO₂ التي تشكلت في البداية، وبشكل خاص HO-C\(_5\)H\(_8\)O\(_2\)، متسقة مع المستويات الجوية، مما يثبت أهمية تشكيل المنتجات الملاحظة في ظروف الغلاف الجوي الحقيقية. سلطت نمذجة عمليات الجذور RO₂ الأولية، باستخدام أحدث البيانات الحركية، الضوء على أهمية تحول H-1,6 وقناة δ-RO₂ + NO في تشكيل المنتجات التي لوحظت في هذه التجارب.
مناقشة
تسلط قسم المناقشة في ورقة البحث الضوء على التأثير الكبير لإضافة أكسيد النيتريك (NO) على تشكيل منتجات متنوعة من تفاعل الجذور الهيدروكسيلية (OH) مع الإيزوبرين. حتى تركيزات NO الضئيلة (التي تتراوح بين $3.2 \times 10^8$ إلى $32 \times 10^8$ جزيئات سم$^{-3}$) أدت إلى انخفاض ملحوظ في تشكيل منتج تحول H-1,6، بينما زادت في الوقت نفسه من مستويات الكربونيل الهيدروكسي والنترات العضوية. تقدم الدراسة مخطط تفاعل مفصل يوضح المسارات التي تؤدي إلى تشكيل المنتجات المغلقة، بما في ذلك الزيادة المستمرة في تشكيل المنتجات عبر قناة δ-RO$_2$ + NO مع ارتفاع تركيزات NO. من الجدير بالذكر أن العوائد لبعض المنتجات مثل C$_5$H$_8$O$_2$ وC$_4$H$_6$O$_2$ تم قياسها، مع عوائد مولية تبلغ حوالي 47% و4.5%، على التوالي، مما يشير إلى مساهمة كبيرة في تشكيل المنتجات الإجمالية.
علاوة على ذلك، تؤكد الأبحاث على دور الجزيئات المؤكسدة بشكل كبير (HOMs) الناتجة من كل من قنوات تحول H-1,6 وδ-RO$_2$ + NO، حيث كانت إنتاجية C$_5$H$_9$O$_8$ وC$_5$H$_9$O$_9$ ذات أهمية خاصة تحت ظروف NO المرتفعة. تم تقييم الآثار الجوية لهذه النتائج باستخدام نموذج ECHAM-HAMMOZ، الذي توقع إنتاج سنوي عالمي من HOM المغلقة يبلغ حوالي $(1-2) \times 10^6$ طن متري، مما يبرز أهمية أكسدة الإيزوبرين في المساهمة في تشكيل الهباء العضوي الثانوي (SOA). بشكل عام، توفر الدراسة فهمًا ميكانيكيًا شاملاً لتحلل الإيزوبرين في الغلاف الجوي ومنتجاته الناتجة، مما يساهم في تقديم رؤى قيمة حول تشكيل سوابق SOA.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57336-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40021649
Publication Date: 2025-02-28
Author(s): Torsten Berndt et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
Isoprene (C\(_5\)H\(_8\)) is a significant contributor to the global non-methane hydrocarbon flux, accounting for approximately 50% of this flux into the atmosphere. Its degradation primarily occurs through gas-phase reactions with hydroxyl (OH) radicals, leading to the formation of a complex array of RO\(_2\) radicals. This study identifies C\(_4\)- and C\(_5\)-products resulting from the reaction of OH with isoprene, which possess at least two functional groups. The production pathways include the reaction of δ-RO\(_2\) radicals with nitrogen oxides (NO) and the isomerization of Z-δ-RO\(_2\) radicals via a 1,6 H-shift. Both pathways contribute to the formation of highly oxygenated molecules (HOMs), which are crucial for secondary organic aerosol generation.
The research reveals that the isoprene-derived HOM-RO\(_2\) production is comparable to that of α-pinene, a known significant source of HOMs. The study emphasizes the need for a detailed understanding of RO\(_2\) chemistry to elucidate subsequent product channels and the regeneration of HO\(_x\) radicals (OH and HO\(_2\)), which can significantly impact atmospheric oxidation processes. The findings indicate that isoprene’s oxidation leads to the formation of key products such as methyl vinyl ketone (MVK) and formaldehyde, alongside methacrolein (MACR), highlighting the importance of isoprene in atmospheric chemistry and its role in biogenic emissions.
Introduction
In this section, the authors discuss the formation of detectable products in the presence of background nitric oxide (NO) at concentrations below $2 \times 10^8$ molecules cm$^{-3}$. Their findings corroborate previous studies conducted under shorter reaction times (3-7.9 seconds) and introduce new insights regarding the spectral analysis of products formed via hydroxyl (OH) generation through TME ozonolysis or H$_2$O$_2$ photolysis. The study identifies various products, including RO$_2$ radicals and closed-shell compounds, with particular emphasis on the visibility of C$_5$H$_8$O$_2$ compounds, which were previously overlooked in older datasets.
The authors report a linear increase in RO$_2$ radical concentrations with rising isoprene conversion, indicating minimal self- and cross-reactions under the experimental conditions. They also note that the molar yields of 1,6 H-shift products are comparable or slightly higher than those from earlier studies, suggesting an increased significance of 1,6 H-shift isomerization at lower NO and HO$_2$ levels. Additionally, the formation of C$_4$H$_8$O$_5$, a decomposition product of C$_5$H$_9$O$_7$, was found to be a minor process, contradicting previous conclusions drawn from high-temperature experiments. New findings include the detection of C$_5$H$_9$O$_9$ radicals, which were not observed in earlier studies, further validating the reliability of the product concentrations reported.
Methods
In this study, the experimental setup utilized a laminar flow tube (LFT) operating under controlled conditions of 1 bar air pressure, a temperature of 295 ± 0.5 K, and a default relative humidity of less than 0.1%. For humidity-dependent measurements, the relative humidity was increased to 28.6%. The reaction time within the LFT was determined to be 32 seconds, as established through a “chemical clock” method.
The generation of hydroxyl (OH) radicals was achieved through ozonolysis of tetramethylethylene (TME) and photolysis of isopropyl nitrite (IPN) or hydrogen peroxide (H₂O₂). The LFT itself had an inner diameter of 8 cm and a total length of 425 cm, comprising a gas inlet system in its first section (56 cm) followed by additional sections for the experimental reactions. This setup allowed for precise control and measurement of the reactions involving OH radicals under varying humidity conditions.
Results
The experiments were conducted at a controlled temperature of 295 ± 0.5 K in a laminar flow tube (LFT) with a reaction time of 32 seconds, simulating atmospheric conditions for the initial distribution of RO₂ radicals. Product analysis utilized a mass spectrometer capable of detecting down to approximately \(10^4\) molecules cm\(^{-3}\) with various reagent ions, including iodide (I\(^-\)), ethylaminium (C\(_2\)H\(_5\)NH\(_3\)\(^+\)), and nitrate (NO\(_3^-\)). Hydroxyl (OH) radicals were generated through photolysis of H\(_2\)O\(_2\), isopropyl nitrite (IPN), or ozonolysis of tetramethylethylene (TME). The NO concentrations varied from less than \(2 \times 10^8\) to \(8.3 \times 10^{10}\) molecules cm\(^{-3}\), reflecting conditions from remote to urban areas.
The reaction rate of OH with isoprene was found to range from \((2.7-28) \times 10^6\) molecules cm\(^{-3}\) s\(^{-1}\) under low-NO conditions, aligning with the atmospheric rate of approximately \((5-10) \times 10^6\) molecules cm\(^{-3}\) s\(^{-1}\) at hydroxyl concentrations of \(1 \times 10^6\) and isoprene concentrations of \((5-10) \times 10^{10}\) molecules cm\(^{-3}\). Consequently, the concentrations of the initially formed RO₂ radicals, specifically HO-C\(_5\)H\(_8\)O\(_2\), were consistent with atmospheric levels, validating the relevance of the observed product formation to real-world atmospheric conditions. Modeling of the initial RO₂ radical processes, utilizing the latest kinetic data, highlighted the significance of the 1,6 H-shift and the δ-RO₂ + NO channel in the product formation observed in these experiments.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights the significant impact of nitric oxide (NO) addition on the formation of various products from the reaction of hydroxyl radicals (OH) with isoprene. Even minimal NO concentrations (ranging from $3.2 \times 10^8$ to $32 \times 10^8$ molecules cm$^{-3}$) led to a notable decrease in the formation of the 1,6 H-shift product, while simultaneously increasing the levels of hydroxy carbonyls and organic nitrates. The study presents a detailed reaction scheme that illustrates the pathways leading to the formation of closed-shell products, including the continuous increase in product formation via the δ-RO$_2$ + NO channel with rising NO concentrations. Notably, the yields of specific products such as C$_5$H$_8$O$_2$ and C$_4$H$_6$O$_2$ were quantified, with molar yields of approximately 47% and 4.5%, respectively, indicating a substantial contribution to the overall product formation.
Furthermore, the research emphasizes the role of highly oxygenated molecules (HOMs) generated from both the 1,6 H-shift and δ-RO$_2$ + NO channels, with the production of C$_5$H$_9$O$_8$ and C$_5$H$_9$O$_9$ being particularly significant under elevated NO conditions. The atmospheric implications of these findings were assessed using the ECHAM-HAMMOZ model, which predicted an annual global closed-shell HOM production of approximately $(1-2) \times 10^6$ metric tons, underscoring the importance of isoprene oxidation in contributing to secondary organic aerosol (SOA) formation. Overall, the study provides a comprehensive mechanistic understanding of isoprene’s atmospheric degradation and its resultant products, contributing valuable insights into the formation of SOA precursors.