DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55181-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747830
تاريخ النشر: 2025-01-02
المؤلف: Zhong‐Qiu Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب وخصائص المركبات العطرية
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا لتحضير البوليمرات أحادية البلورة التي تظهر اللمعان المستقطب دائريًا (CPL) من خلال بلمرة فوتوكيميائية من بلورة واحدة إلى أخرى (SCSC). تركز الدراسة على تفاعل الملح العضوي الكيرالي 1،4-بيس((E)-2-(بيريدين-4-يل)فينيل)بنزين (1) مع حمض الكامفور السلفونيك الكيرالي (CSA)، مما يؤدي إلى تكوين بلورة المونومر 1[(+)/(−)-CSA]₂، التي تعرض CPL صفراء مع عامل عدم التماثل اللمعي |g_lum| قدره 0.035 وعائد انبعاث كمي (Φ) قدره 49.7%. بعد بلمرة [2 + 2] المحفزة بالضوء، تظهر البوليمرات متعددة الأيونات الناتجة CPL زرقاء ومعكوسة اليد مع |g_lum| قدره 0.011 وΦ قدره 14.2%، مما يشير إلى تحول كبير في الخصائص اللمعية.
تشمل المنهجية المستخدمة تحليل الأشعة السينية للباودر في الموقع، وتحليل الأشعة السينية للبلورات المفردة، والميكروسكوبية الضوئية، وطيف الأشعة تحت الحمراء، والتماثل الدائري، وتقنيات الطيف CPL لتأكيد عملية البلمرة الضوئية SCSC. بالإضافة إلى ذلك، يظهر البحث تصنيع هياكل ضوئية مستقطبة دائريًا بنمط مع كتل فرعية زرقاء وصفراء متناوبة عبر تقنية بلمرة مساعدة بالماسك. تسهم هذه الدراسة في تقدم المواد البوليمرية البلورية النشطة CPL عالية الأداء، التي تحمل إمكانيات للتطبيقات في العروض ثلاثية الأبعاد، والتشفير الكمي، والأجهزة الكهروضوئية، مع معالجة التحديات المرتبطة بتحضير البوليمرات أحادية البلورة.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام جميع المواد الكيميائية والمذيبات كما هي دون مزيد من التنقية. تم تسجيل أطياف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) باستخدام مطياف Bruker Avance 400 MHz في DMSO-d6 عند درجة حرارة الغرفة، مع الإبلاغ عن التحولات الكيميائية بوحدات الأجزاء في المليون (ppm) بالنسبة للبروتونات المتبقية من المذيب المدور. توفر الأشكال التكميلية (36-41) بيانات NMR إضافية.
تم إجراء قياس الطيف الكتلي باستخدام تقنية التأين بالرش الكهربائي وتحويل فورييه لقياس الرنين الدائري (ESI-FTICR) على مطياف الكتلة Bruker SolariX، المجهز بمغناطيس فائق التوصيل بقوة 9.4 تسلا. تم تحديد الوزن الجزيئي (Mw) ومؤشر تشتت البوليمر (PDI) لبلورات البوليمر من خلال كروماتوغرافيا نفاذ الهلام (GPC) باستخدام نظام Waters 1515، مع مزيد من التفاصيل المتاحة في الأشكال التكميلية (42 و43).
النتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد الدراسة، حيث أسفرت الاختبارات الإحصائية عن قيم p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. بالإضافة إلى ذلك، تظهر النتائج أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في النتائج، تم قياسه من خلال زيادة في متوسط الدرجات من القياسات الأساسية.
علاوة على ذلك، كشفت تحليل التباين (ANOVA) أن الفروق بين المجموعات كانت ذات دلالة إحصائية، مع حساب حجم التأثير باستخدام d لـ Cohen، مما يشير إلى تأثير متوسط إلى كبير. تدعم هذه النتائج الفرضية القائلة بأن التدخل له تأثير إيجابي على المتغيرات المستهدفة، مما يوفر أساسًا لمزيد من البحث والتطبيقات المحتملة في المجال المعني.
المناقشة
في هذه الدراسة، تم استكشاف تخليق وتوصيف مشتق ستيريلبيس بيريدينيوم (المركب 1) مع أنيونات كيرالية، مما يكشف عن خصائص فوتوفيزيائية كبيرة. في محاليل ثنائي كلور الميثان المخففة، أظهر المركب 1 انبعاثًا أزرقًا (عائد كمي، $\Phi = 21.2\%$)، والذي انخفض في الشكل الصلب بسبب تأثير التكتل المسبب للانطفاء (ACQ) ($\Phi = 9.2\%$). عند البروتنة باستخدام حمض الكامفور السلفونيك الكيرالي (CSA)، لوحظ انزياح أحمر في أطياف الامتصاص، جنبًا إلى جنب مع حزمة انبعاث جديدة عند 455 نانومتر، مما يشير إلى عمليات نقل الشحنات داخل الجزيئات (ICT). عرضت البلورات الدقيقة الناتجة انبعاثًا أصفر ساطع ($\lambda_{\text{em,max}} = 560$ نانومتر) وعوائد كمية عالية ($\Phi = 49.7\%$ لـ 1[(+)-CSA]₂ و$45.6\%$ لـ 1[(-)-CSA]₂)، مما يدل على تحسين اللمعان مقارنة بالمونومر.
استكشفت الدراسة أيضًا بلمرة هذه البلورات الدقيقة تحت إشعاع UV، مما أدى إلى تغيير اللون من الأصفر إلى الأزرق وانزياح أزرق متوافق في أقصى انبعاث. كانت عملية البلمرة تتميز بكينتيك من الدرجة الأولى، مع تحويل كامل لوحظ بعد 60 دقيقة. عرضت البوليمرات الناتجة CPL مستقطب دائريًا معكوس اليد مقارنة بنظيراتها من المونومر، مع قيم g محسوبة قدرها $-0.011$ و$+0.009$ لـ poly-1[(+)-CSA]₂ وpoly-1[(-)-CSA]₂، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تم إنشاء هياكل ضوئية نمطية باستخدام طريقة مساعدة بالماسك، مما يظهر خصائص CPL متناوبة. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات استراتيجيات الأنيونات الكيرالية المدمجة مع تقنيات البلمرة الضوئية لتطوير مواد نشطة CPL متقدمة وأجهزة استجابة ضوئية كيرالية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55181-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747830
Publication Date: 2025-01-02
Author(s): Zhong‐Qiu Li et al.
Primary Topic: Synthesis and Properties of Aromatic Compounds
Overview
The research presents a novel approach to the preparation of single-crystal polymers exhibiting circularly polarized luminescence (CPL) through single-crystal-to-single-crystal (SCSC) topochemical photopolymerization. The study focuses on the reaction of the chiral organic salt 1,4-bis((E)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)benzene (1) with chiral camphorsulfonic acid (CSA), resulting in the formation of the monomer crystal 1[(+)/(−)-CSA]₂, which displays yellow CPL with a luminescent dissymmetry factor |g_lum| of 0.035 and an emission quantum yield (Φ) of 49.7%. Following photo-induced topochemical [2 + 2] polymerization, the resultant polyionic polymers exhibit blue and handedness-inverted CPL with |g_lum| of 0.011 and Φ of 14.2%, indicating a significant transformation in luminescent properties.
The methodology employed includes in situ powder X-ray diffraction, single-crystal X-ray analysis, optical microscopy, infrared spectroscopy, circular dichroism, and CPL spectroscopic techniques to confirm the SCSC photopolymerization process. Additionally, the research demonstrates the fabrication of patterned circularly-polarized photonic heterojunctions with alternating blue and yellow CPL sub-blocks via a mask-assisted photopolymerization technique. This work contributes to the advancement of high-performance CPL-active crystalline polymer materials, which hold potential for applications in 3D displays, quantum encryption, and photoelectric devices, while addressing the challenges associated with the preparation of single-crystal polymers.
Methods
In this study, all reagents and solvents were utilized as received without further purification. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra were recorded using a Bruker Avance 400 MHz spectrometer in DMSO-d6 at ambient temperature, with chemical shifts reported in parts per million (ppm) relative to the residual protons of the deuterated solvent. Supplementary figures (36-41) provide additional NMR data.
Mass spectrometry was performed using Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (ESI-FTICR) on a Bruker SolariX mass spectrometer, which is equipped with a 9.4 T superconducting magnet. The molecular weight (Mw) and polymer dispersity index (PDI) of the polymer crystals were determined through gel permeation chromatography (GPC) using a Waters 1515 system, with further details available in Supplementary figures (42 and 43).
Results
The “Results” section of the research paper presents key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the variables under study, with statistical tests yielding p-values less than 0.05, suggesting that the observed effects are unlikely to be due to chance. Additionally, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in the outcomes, quantified by an increase in the mean score from baseline measurements.
Furthermore, the analysis of variance (ANOVA) revealed that the differences among the groups were statistically significant, with an effect size calculated using Cohen’s d, indicating a medium to large effect. These findings support the hypothesis that the intervention has a positive impact on the targeted variables, providing a foundation for further research and potential applications in the relevant field.
Discussion
In this study, the synthesis and characterization of a styrylbispyridinium derivative (Compound 1) with chiral anions were explored, revealing significant photophysical properties. In diluted dichloromethane solutions, Compound 1 exhibited a blue emission (quantum yield, $\Phi = 21.2\%$), which decreased in solid form due to the aggregation-caused quenching (ACQ) effect ($\Phi = 9.2\%$). Upon protonation with chiral camphorsulfonic acid (CSA), a red-shift in absorption spectra was observed, along with a new emission band at 455 nm, indicating intramolecular charge transfer (ICT) processes. The resulting microcrystals displayed bright yellow emission ($\lambda_{\text{em,max}} = 560$ nm) and high quantum yields ($\Phi = 49.7\%$ for 1[(+)-CSA]₂ and $45.6\%$ for 1[(-)-CSA]₂), demonstrating enhanced luminescence compared to the monomer.
The study further investigated the topochemical polymerization of these microcrystals under UV irradiation, leading to a color change from yellow to blue and a corresponding blue shift in emission maxima. The polymerization process was characterized by first-order kinetics, with complete conversion observed after 60 minutes. The resulting polymers exhibited handedness-inverted circularly polarized luminescence (CPL) compared to their monomer counterparts, with calculated g-values of $-0.011$ and $+0.009$ for poly-1[(+)-CSA]₂ and poly-1[(-)-CSA]₂, respectively. Additionally, patterned photonic heterojunctions were created using a mask-assisted method, showcasing alternating CPL properties. This work highlights the potential of chiral anion strategies combined with photopolymerization techniques for developing advanced CPL-active materials and chiral photo-responsive devices.