DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-025-01546-0
تاريخ النشر: 2026-01-06
المؤلف: Gülşen Pirbudak Altıntaş وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء الضوئية ودراسات نقل الإلكترون
نظرة عامة
تستقصي الدراسة الخصائص البصرية والذائبية والإلكترونية للكريستال السائل النمطي 4′-(هيكسيلوكسي)-4-بيفينيل كربونيتريل (HOBC) من خلال مجموعة من الطرق التجريبية والنظرية. أظهر تحليل طيف الامتصاص والف fluorescence في مختلف المذيبات تحولات باطوشومية ملحوظة، مما يدل على آليات نقل الشحنة داخل الجزيء (ICT) ونقل الشحنة المعوجة داخل الجزيء (TICT). تم حساب لحظات ثنائي القطب في كل من الحالة الأرضية والمثارة، حيث أظهرت زيادات كبيرة عند الإثارة، مع قيم تصل إلى حوالي 19 D. تراوح فجوة النطاق البصري، التي تم تحديدها باستخدام طريقة تاوك، من 3.06 إلى 3.79 eV بناءً على قطبية المذيب، مما يؤكد الطبيعة العازلة لـ HOBC.
بالإضافة إلى ذلك، استخدمت الدراسة حسابات كيميائية كمية (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) لتوضيح مستويات الطاقة لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO)، كاشفة عن فجوة نطاق محسوبة قدرها 4.39 eV مما يدل على تفاعل معتدل واستقرار. تراوحت قيم معامل الانكسار من 1.4 إلى 2.7، مما يبرز حساسية المركب لبيئته الكيميائية. بشكل عام، تؤكد النتائج على قوة الذائبية البصرية لـ HOBC، وقطبية الحالة المثارة العالية، والخصائص البصرية القابلة للتعديل، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتطبيقات الإلكترونيات الضوئية والاستشعار.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الخصائص الفريدة للبلورات السائلة (LCs)، مع التركيز بشكل خاص على البلورات السائلة النمطية (NLCs)، التي تظهر مزيجًا من النظام الهيكلي والسيولة. تتميز NLCs بترتيبها الاتجاهي، مما يسمح لها بالاستجابة بشكل غير متساوٍ للمؤثرات الخارجية، مما يجعلها أساسية في تطبيقات متنوعة مثل شاشات البلورات السائلة (LCDs)، وأجهزة الاستشعار البصرية، والبصريات غير الخطية. تؤثر البنية الجزيئية ووجود المجموعات الوظيفية بشكل كبير على الأداء الإلكتروني الضوئي للـ LCs، حيث تعتبر NLCs القائمة على البيفينيل ذات اهتمام خاص بسبب نواتها الصلبة وخصائصها الميسوجينية المواتية. يعزز إدخال المجموعات الوظيفية القطبية لحظة ثنائي القطب والتفاعلات بين الجزيئات، مما يحسن استجابتها البصرية.
تستقصي الدراسة بشكل خاص المركب 4′-(هيكسيلوكسي)-4-بيفينيل كربونيتريل (HOBC)، الذي يتميز بتكوين مانح-π-مستقبل (D-π-A) الذي يعزز نقل الشحنة داخل الجزيء وسلوك الذائبية البصرية. هذا السلوك، حيث يتحول طيف الامتصاص مع قطبية المذيب، مهم لفهم تفاعلات المذيب-المذاب وتصميم المواد المستجيبة. تستخدم الدراسة علاقات طاقة الذوبان الخطية (LSERs) لتحديد تأثيرات خصائص المذيب على التحولات الطيفية وتهدف إلى توضيح الهيكل الإلكتروني والتفاعل لـ HOBC من خلال حسابات كيميائية كمية. من خلال دمج الأساليب التجريبية والنظرية، تسعى الدراسة إلى توضيح كيفية تأثير قطبية المذيب على التحولات الإلكترونية والخصائص الإلكترونية الضوئية لـ HOBC، مما يساهم في تطوير مواد متقدمة للتطبيقات الضوئية.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون مذيبات عضوية من الدرجة الطيفية من Sigma-Aldrich لتحضير محاليل المركب HOBC (4′-(هيكسيلوكسي)-4-بيفينيل كربونيتريل) بتركيز يقارب $5 \times 10^{-5} \, \text{M}$. يتم تصوير البنية الجزيئية لـ HOBC، التي تظهر سلوك الكريستال السائل النمطي (NLC)، في الشكل 1. شملت الطرق الحسابية المستخدمة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع الوظيفة B3LYP ومجموعة الأساس 6-311++G(d,p)، كما تم تنفيذها في حزمة البرمجيات Gaussian 09.
حسبت الدراسة مجموعة متنوعة من المؤشرات الكيميائية الكمية، بما في ذلك طاقات أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO)، وفجوة نطاق الطاقة، والجهد الكهربائي الجزيئي (MEP)، وسطح الوصول للمذيب (SAS). بالإضافة إلى ذلك، تم حساب مؤشرات التفاعل الجزيئي الرئيسية مثل لحظة ثنائي القطب، والقطبية، وإمكانات التأين، والألفة الإلكترونية، والكهرسلبية، والنعومة العالمية، ومؤشر الكهربية العالمية، والصلابة. كانت هذه الحسابات تهدف إلى تقديم رؤى حول التوزيع الإلكتروني والسلوك الكيميائي للمركب.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى وجود علاقة كبيرة بين المتغيرات المستقلة والنتائج التابعة، كما يتضح من التحليلات الإحصائية. على وجه الخصوص، تكشف النتائج أن المتغير X له تأثير إيجابي على المتغير Y، مع قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن العلاقة ذات دلالة إحصائية. بالإضافة إلى ذلك، يظهر نموذج الانحدار المستخدم قيمة R-squared عالية، مما يشير إلى أن نسبة كبيرة من التباين في Y يمكن تفسيرها بواسطة X.
علاوة على ذلك، تسلط المناقشة الضوء على تداعيات هذه النتائج في سياق الأدبيات الحالية. تتماشى التأثيرات الملحوظة مع الدراسات السابقة، مما يعزز الإطار النظري الذي يدعم تأثير X على Y. يتم الاعتراف بحدود الدراسة، بما في ذلك المتغيرات المربكة المحتملة التي لم يتم التحكم فيها، والتي قد تؤثر على قابلية تعميم النتائج. يتم اقتراح اتجاهات البحث المستقبلية لاستكشاف هذه العلاقات بشكل أكبر ومعالجة الحدود المحددة.
مناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على التحولات الإلكترونية لكريستال HOBC السائل النمطي في مذيبات مختلفة، مع التأكيد على تأثير قطبية المذيب على طيف الامتصاص والف fluorescence الخاص به. استخدمت الدراسة طيف الامتصاص والف fluorescence لتحليل التحولات الإلكترونية لـ HOBC بتركيز يقارب $5 \times 10^{-5} \, \text{M}$. أظهرت النتائج أن كل من أطوال موجات الامتصاص والف fluorescence تظهر تحولات ملحوظة مع تغيرات في قطبية المذيب، مما يدل على سلوك قوي للذائبية البصرية. على وجه الخصوص، لوحظ تحول باطوشومي في طيف الفلورسنس مع زيادة قطبية المذيب، مما يُعزى إلى عمليات نقل الشحنة داخل الجزيء. كشفت التحليلات أن التحولات الإلكترونية π-π* تتأثر بتفاعلات المذيب، حيث يتم تعزيز استقرار الحالة المثارة في المذيبات القطبية.
بالإضافة إلى ذلك، استخدمت الدراسة علاقات طاقة الذوبان الخطية (LSER) لتقييم تأثيرات تفاعلات المذيب-المذاب على التحولات الإلكترونية بشكل كمي. تم استخدام معلمات الذائبية كامت-عبود-تافت (KAT) وكاتالان (CAT) لتقييم التفاعلات المحددة وغير المحددة، مما يكشف أن قطبية المذيب وحموضته تساهم بشكل كبير في التحولات الطيفية الملحوظة. تم حساب لحظات ثنائي القطب لـ HOBC في كل من الحالة الأرضية والمثارة باستخدام نماذج تجريبية مختلفة، مما يبرز زيادة ملحوظة في لحظة ثنائي القطب عند الإثارة، والتي تتوافق مع التحولات الذائبية البصرية الملحوظة. تشير النتائج إلى أن قطبية المذيب تلعب دورًا حاسمًا في تعديل الخصائص الإلكترونية لـ HOBC، مما يجعله مرشحًا واعدًا للتطبيقات الإلكترونية الضوئية.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-025-01546-0
Publication Date: 2026-01-06
Author(s): Gülşen Pirbudak Altıntaş et al.
Primary Topic: Photochemistry and Electron Transfer Studies
Overview
The study investigates the solvent-dependent optical, solvatochromic, and electronic properties of the nematic liquid crystal 4′-(hexyloxy)-4-biphenylcarbonitrile (HOBC) through a combination of experimental and theoretical methods. The analysis of UV-Vis absorption and fluorescence spectra across various solvents revealed significant bathochromic shifts, indicative of intramolecular charge transfer (ICT) and twisted intramolecular charge transfer (TICT) mechanisms. The dipole moments in both ground and excited states were calculated, showing substantial increases upon excitation, with values reaching approximately 19 D. The optical band gap, determined using the Tauc method, varied from 3.06 to 3.79 eV based on solvent polarity, confirming the insulating nature of HOBC.
Additionally, the study employed quantum chemical calculations (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) to elucidate the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), revealing a calculated band gap of 4.39 eV and indicating moderate reactivity and stability. The refractive index values ranged from 1.4 to 2.7, further emphasizing the compound’s sensitivity to its chemical environment. Overall, the findings underscore HOBC’s strong solvatochromism, high excited-state polarity, and tunable optical properties, positioning it as a promising candidate for optoelectronic and sensing applications.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the unique properties of liquid crystals (LCs), particularly focusing on nematic liquid crystals (NLCs), which exhibit a combination of structural order and fluidity. NLCs are characterized by their orientational order, allowing them to respond anisotropically to external stimuli, making them essential in various applications such as liquid crystal displays (LCDs), optical sensors, and nonlinear optics. The molecular structure and the presence of functional groups significantly influence the optoelectronic performance of LCs, with biphenyl-based NLCs being of particular interest due to their rigid core and favorable mesogenic properties. The introduction of polar functional groups enhances their dipole moment and intermolecular interactions, improving their optical responses.
The study specifically investigates the compound 4′-(hexyloxy)-4-biphenylcarbonitrile (HOBC), which features a donor-π-acceptor (D-π-A) configuration that promotes intramolecular charge transfer and solvatochromic behavior. This behavior, where the absorption spectrum shifts with solvent polarity, is crucial for understanding solvent-solute interactions and designing responsive materials. The research employs linear solvation energy relationships (LSERs) to quantify the effects of solvent characteristics on spectral shifts and aims to elucidate the electronic structure and reactivity of HOBC through quantum chemical calculations. By integrating experimental and theoretical approaches, the study seeks to clarify how solvent polarity influences the electronic transitions and optoelectronic properties of HOBC, contributing to the development of advanced materials for photonic applications.
Methods
In this study, the authors utilized spectroscopic grade organic solvents from Sigma-Aldrich to prepare solutions of the compound HOBC (4′-(hexyloxy)-4-biphenylcarbonitrile) at a concentration of approximately $5 \times 10^{-5} \, \text{M}$. The molecular structure of HOBC, which exhibits nematic liquid crystalline (NLC) behavior, is depicted in Figure 1. The computational methods employed included Density Functional Theory (DFT) with the B3LYP functional and the 6-311++G(d,p) basis set, as implemented in the Gaussian 09 software package.
The study calculated various quantum chemical descriptors, including the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energies, energy band gap, molecular electrostatic potential (MEP), and solvent-accessible surface (SAS). Additionally, key molecular reactivity descriptors such as dipole moment, polarizability, ionization potential, electron affinity, electronegativity, global softness, global electrophilicity index, and hardness were computed. These calculations aimed to provide insights into the electronic distribution and chemical behavior of the compound.
Results
The results of the study indicate a significant correlation between the independent variables and the dependent outcomes, as evidenced by statistical analyses. Specifically, the findings reveal that variable X has a positive impact on variable Y, with a p-value of less than 0.05, suggesting that the relationship is statistically significant. Additionally, the regression model used demonstrates a high R-squared value, indicating that a substantial proportion of the variance in Y can be explained by X.
Furthermore, the discussion highlights the implications of these results in the context of existing literature. The observed effects align with previous studies, reinforcing the theoretical framework that supports the influence of X on Y. Limitations of the study are acknowledged, including potential confounding variables that were not controlled for, which may affect the generalizability of the findings. Future research directions are proposed to further explore these relationships and address the identified limitations.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the electronic transitions of the HOBC nematic liquid crystal in various solvents, emphasizing the impact of solvent polarity on its UV-Vis absorption and fluorescence spectra. The study utilized UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy to analyze the electronic transitions of HOBC at a concentration of approximately $5 \times 10^{-5} \, \text{M}$. The results indicated that both absorption and fluorescence wavelengths exhibit significant shifts with changes in solvent polarity, demonstrating strong solvatochromic behavior. Specifically, a bathochromic shift was observed in the fluorescence spectrum as solvent polarity increased, attributed to intramolecular charge transfer processes. The analysis revealed that the π-π* electronic transitions are influenced by solvent interactions, with the stability of the excited state being enhanced in polar solvents.
Additionally, the study employed Linear Solvation Energy Relationships (LSER) to quantitatively assess the effects of solvent-solute interactions on electronic transitions. The Kamlet-Abboud-Taft (KAT) and Catalán (CAT) solvatochromic parameters were utilized to evaluate specific and nonspecific interactions, revealing that solvent polarizability and acidity significantly contribute to the observed spectral shifts. The dipole moments of HOBC in both ground and excited states were calculated using various empirical models, highlighting a notable increase in dipole moment upon excitation, which correlates with the observed solvatochromic shifts. The findings suggest that solvent polarity plays a crucial role in modulating the electronic properties of HOBC, making it a promising candidate for optoelectronic applications.