DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52022-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39242556
تاريخ النشر: 2024-09-06
المؤلف: Kaihang Yue وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات وتقنيات تقليل ثاني أكسيد الكربون
نظرة عامة
تركز البحث على الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون (CO₂) إلى إيثيلين (C₂H₄)، مع معالجة التحديات المتعلقة بالانتقائية والعائد في إنتاج المنتجات متعددة الكربون. يقدم المؤلفون إطار عمل نحاسي معزول منسق بالسياناميد يتضمن كل من النحاس المعدني (Cu⁰) ومواقع النحاس المشحونة (Cu¹⁺)، والذي يعمل كعامل تحفيز كهربائي فعال لهذا التحول. تشير التوصيفات الكهروكيميائية العملية والتحليلات النظرية إلى أن مركب Cu δ⁺ NCN يعزز تنشيط CO₂ من خلال تحسين امتصاص أول أكسيد الكربون على السطح، بينما تسهل الإلكترونات غير المحلية حول مواقع النحاس اقتران الكربون-كربون، مما يقلل من الطاقة الحرة لجبيس لتكوين *CHC. وهذا يؤدي إلى انتقائية ملحوظة تبلغ 77.7% لتحويل CO₂ إلى إيثيلين عند كثافة تيار جزئي تبلغ 400 مA/cm²، إلى جانب استقرار مستدام لأكثر من 80 ساعة في خلايا التحليل الكهربائي المعتمدة على تجميع الأقطاب الغشائية.
تسلط الدراسة الضوء على أهمية موازنة حالات الأكسدة للنحاس لتحسين العملية التحفيزية الكهربائية. تعتبر مواقع Cu⁰ حاسمة لتنشيط CO₂ وتسهيل نقل الإلكترونات، بينما تعزز مواقع Cu¹⁺ امتصاص *CO وتروج لاقتران C-C الفعال. تسهم هذه الأبحاث في تطوير محفزات أكثر كفاءة لتفاعل اختزال CO₂ الكهروكيميائي (CO₂ RR)، وهو أمر ضروري للتخفيف من ارتفاع مستويات CO₂ وإنتاج مواد كيميائية ووقود قيمة.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء توصيف لمواد المحفز باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات التحليلية المتقدمة. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح ذو الانبعاث الميداني (FE-SEM، Zeiss Gemini 300) لتفصيل نسيج السطح وتوزيع العناصر، بينما قدمت مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS، JEOL-2010) تحليل التركيب العنصري الكمي. تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح (STEM) ورسم خرائط EDS باستخدام مجهر JEOL ARM300، المعروف بقدراته فائقة الدقة (63 بيكومتر) ومصحح الانحراف الكروي المزدوج (CS)، الذي يعزز وضوح الصورة. سهل جهاز مطياف الأشعة السينية المشتتة للطاقة المتقدمة (سلسلة JED-2300) التحليل العنصري الدقيق من خلال كواشف الحالة الصلبة الخاصة به.
للتحقيق في الهيكل البلوري للعينات، تم تسجيل ملفات حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز حيود Bruker D8-Advance باستخدام إشعاع Cu-Kα، حيث تم المسح من 5 إلى 80 درجة بمعدل 5 درجات في الدقيقة. شملت التوصيفات الإضافية مجهر القوة الكهروستاتيكية (KPFM) مع مجهر القوة الذرية nanoIR2-FS، ومطيافية انبعاث البلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) على مطياف Agilent 5110، ومطيافية الأشعة السينية للكهروضوئية (XPS، Thermo Scientific K-Alpha) لتحليل حالات التكافؤ للعناصر، مع المعايرة ضد قمة C 1s. تم جمع أطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) باستخدام مطياف Thermo Scientific Nicolet iS20، مع إعداد العينات ككريات KBr.
نتائج
في هذا القسم، يتم تقديم نتائج تحليل هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (XAFS)، مع تفاصيل معالجة وتفسير بيانات هيكل الامتصاص الدقيق الممتد (EXAFS) باستخدام وحدات ATHENA وARTEMIS من مجموعة برامج Demeter. تم تطبيع أطياف EXAFS وتحويلها إلى الفضاء الحقيقي لتمييز المساهمات من قذائف التنسيق المختلفة. تم استخدام نهج تركيب منحنى المربعات الصغرى لاستخراج المعلمات الهيكلية الكمية، باستخدام معادلة EXAFS:
\[
\chi(k) = \sum_j N_j S_0^2 F_j(k) k R_j^2 \exp\left(-2k^2 \sigma_j^2\right) \exp\left(-2R_j \lambda(k)\right) \sin(2kR_j + \phi_j(k))
\]
هنا، يمثل \(N_j\) عدد الذرات المجاورة، و\(R_j\) هو المسافة إلى القذيفة j، و\(\sigma_j\) هو عامل ديباي-والر. شمل التحليل حساب سعات التشتت، وتحولات الطور، والمسارات الحرة المتوسطة باستخدام برنامج FEFF9 من البداية. سمح عملية التركيب بتغيرات في المسافات الذرية الداخلية، وعوامل ديباي-والر، وتحولات طاقة الحافة، مع الحفاظ على أرقام التنسيق ثابتة.
بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل تحويل الموجات على بيانات χ(k)، مع تعيين المعلمات لنطاق R (1-4 Å)، ونطاق k (0-15 Å\(^{-1}\))، ودالة مورلي كأم الموجات. يتم تفصيل نتائج هذه التحليلات في الجداول التكميلية 2 و3، مما يوفر رؤى حول الخصائص الهيكلية للعينات المدروسة.
مناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث الخصائص الهيكلية والكهروكيميائية للمحفز Cu δ+ NCN الذي تم تصنيعه، والذي يتميز بمواقع نحاسية مزدوجة (Cu 0 وCu 1+) مستقرة بواسطة مجموعة [NCN] 2. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمطيافية المشتتة للطاقة (EDS)، تشكيل هياكل نانوية ذات مرحلة أحادية الميل مشابهة لـ Cu 2 NCN. أشار التحليل العنصري إلى محتوى نحاسي أعلى في Cu δ+ NCN (67.23%) مقارنة بـ CuNCN (60.45%)، والذي يُعزى إلى عملية الاختزال. من الجدير بالذكر أن مطيافية الأشعة السينية للكهروضوئية (XPS) ومطيافية الامتصاص بالأشعة السينية (XAS) كشفت عن وجود أنواع Cu 0 وCu 1+، مع كون حالة التكافؤ المتوسطة للنحاس تتراوح بين +0 و+1، وهو أمر حاسم لنشاطه التحفيزي.
أظهرت التقييمات الكهروكيميائية أن Cu δ+ NCN يظهر أداءً متفوقًا في تفاعلات اختزال CO 2 (CO 2 RR)، حيث حقق كفاءة فاراداي (FE) للإيثيلين (C 2 H 4) تتجاوز 50% عبر مجموعة من الجهود، حيث بلغت ذروتها عند 72.6% عند -1.4 فولت مقابل RHE. حافظ المحفز على استقرار عالٍ على مدى فترات طويلة، متفوقًا على CuNCN وCuO في كل من الانتقائية وكثافة التيار. أوضحت الدراسات الآلية، بما في ذلك XAS وRaman، دور مواقع النحاس المزدوجة في تعزيز امتصاص CO وتسهيل تشكيل وسائط C 2. دعمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) السلوك التحفيزي الملحوظ، مشيرة إلى أن بيئة Cu 0 /Cu 1+ تقلل بشكل كبير من طاقة التنشيط للخطوات التفاعلية الرئيسية، مما يعزز التحويل الفعال لـ CO 2 إلى C 2 H 4. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على إمكانيات Cu δ+ NCN كعامل تحفيز كهربائي فعال للغاية لاختزال CO 2، مدفوعًا بخصائصه الهيكلية والإلكترونية الفريدة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52022-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39242556
Publication Date: 2024-09-06
Author(s): Kaihang Yue et al.
Primary Topic: CO2 Reduction Techniques and Catalysts
Overview
The research focuses on the electrochemical reduction of carbon dioxide (CO₂) to ethylene (C₂H₄), addressing the challenges of selectivity and yield in producing multi-carbon products. The authors introduce a cyanamide-coordinated isolated copper framework that incorporates both metallic copper (Cu⁰) and charged copper (Cu¹⁺) sites, which serves as an effective electrocatalyst for this transformation. Operando electrochemical characterizations and theoretical analyses indicate that the Cu δ⁺ NCN complex enhances CO₂ activation by improving surface carbon monoxide adsorption, while the delocalized electrons around the copper sites facilitate carbon-carbon coupling, thereby lowering the Gibbs free energy for the formation of *CHC. This results in a notable selectivity of 77.7% for CO₂ conversion to ethylene at a partial current density of 400 mA/cm², alongside sustained stability over 80 hours in membrane electrode assembly-based electrolysers.
The study highlights the importance of balancing the oxidation states of copper to optimize the electrocatalytic process. The Cu⁰ sites are crucial for activating CO₂ and facilitating electron transfer, while the Cu¹⁺ sites enhance the adsorption of *CO and promote effective C-C coupling. This research contributes to the development of more efficient catalysts for the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂ RR), which is essential for mitigating rising CO₂ levels and producing valuable chemicals and fuels.
Methods
In this study, the characterization of catalyst materials was conducted using a variety of advanced analytical techniques. Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Zeiss Gemini 300) was employed to detail the surface textures and elemental distribution, while Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS, JEOL-2010) provided quantitative elemental composition analysis. Scanning transmission electron microscopy (STEM) images and EDS mappings were obtained using a JEOL ARM300 microscope, notable for its ultrahigh-resolution capabilities (63 picometers) and dual spherical aberration (CS) corrector, which enhances image clarity. The advanced X-ray energy dispersive spectrometer (JED-2300 Series) facilitated precise elemental analysis through its solid-state detectors.
To investigate the crystalline structure of the samples, X-ray diffraction (XRD) profiles were recorded with a Bruker D8-Advance diffractometer using Cu-Kα radiation, scanning from 5 to 80 degrees at a rate of 5 degrees per minute. Additional characterization included Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) with a nanoIR2-FS atomic force microscope, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES) on an Agilent 5110 spectrometer, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Scientific K-Alpha) for analyzing the valence states of elements, with standardization against the C 1s peak. Fourier-transform infrared (FTIR) spectra were collected using a Thermo Scientific Nicolet iS20 spectrophotometer, with samples prepared as KBr pellets.
Results
In this section, the results of the X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) analysis are presented, detailing the processing and interpretation of Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) data using the ATHENA and ARTEMIS modules from the Demeter software suite. The EXAFS spectra were normalized and Fourier transformed into real space to differentiate contributions from various coordination shells. A least-squares curve fitting approach was employed to extract quantitative structural parameters, utilizing the EXAFS equation:
\[
\chi(k) = \sum_j N_j S_0^2 F_j(k) k R_j^2 \exp\left(-2k^2 \sigma_j^2\right) \exp\left(-2R_j \lambda(k)\right) \sin(2kR_j + \phi_j(k))
\]
Here, \(N_j\) represents the number of neighboring atoms, \(R_j\) is the distance to the j-th shell, and \(\sigma_j\) is the Debye-Waller factor. The analysis included the calculation of scattering amplitudes, phase shifts, and mean free paths using the ab initio software FEFF9. The fitting process allowed for variations in internal atomic distances, Debye-Waller factors, and edge-energy shifts, while maintaining fixed coordination numbers.
Additionally, a Wavelet Transform analysis was conducted on the χ(k) data, with parameters set for R range (1-4 Å), k range (0-15 Å\(^{-1}\)), and a Morlet function as the mother wavelet. The results of these analyses are further detailed in Supplementary Tables 2 and 3, providing insights into the structural characteristics of the samples studied.
Discussion
The discussion section of the research paper details the structural and electrochemical characteristics of the synthesized Cu δ+ NCN catalyst, which features dual copper sites (Cu 0 and Cu 1+) stabilized by the [NCN] 2-group. Characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectroscopy (EDS), confirmed the formation of nanosheet structures with a monoclinic phase similar to Cu 2 NCN. The elemental analysis indicated a higher copper content in Cu δ+ NCN (67.23%) compared to CuNCN (60.45%), attributed to the reduction process. Notably, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) revealed the coexistence of Cu 0 and Cu 1+ species, with the average valence state of copper being between +0 and +1, which is crucial for its catalytic activity.
Electrochemical evaluations demonstrated that Cu δ+ NCN exhibits superior performance in CO 2 reduction reactions (CO 2 RR), achieving a faradaic efficiency (FE) for ethylene (C 2 H 4) exceeding 50% across a range of potentials, peaking at 72.6% at -1.4 V vs. RHE. The catalyst maintained high stability over extended periods, outperforming CuNCN and CuO in both selectivity and current density. Mechanistic studies, including operando XAS and Raman spectroscopy, elucidated the role of the dual copper sites in enhancing CO adsorption and facilitating the formation of C 2 intermediates. Theoretical density functional theory (DFT) calculations further supported the observed catalytic behavior, indicating that the Cu 0 /Cu 1+ environment significantly lowers the activation energy for key reaction steps, thereby promoting the efficient conversion of CO 2 to C 2 H 4. Overall, the findings underscore the potential of Cu δ+ NCN as a highly effective electrocatalyst for CO 2 reduction, driven by its unique structural and electronic properties.