DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57643-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40064929
تاريخ النشر: 2025-03-10
المؤلف: Tiantian Chen وآخرون
الموضوع الرئيسي: العمليات الحفزية في علوم المواد
نظرة عامة
تنظيم الميكروبيئة المحيطة بمحفزات الذرة الواحدة Fe-N₄ (SACs) أمر حيوي لتفعيل بيروكسيمونوكبريتات (PMS). تعزز الطرق التقليدية، مثل استبدال الذرات غير المتجانسة في الكرة التنسيقية الأولية، النشاط التحفيزي ولكنها تضر بالتناظر واستقرار هيكل Fe-N₄. تقدم هذه الدراسة نهجًا جديدًا يتمثل في إضافة الأكسجين في الغلاف التنسيقي الثانوي، مما يؤدي إلى تشكيل SACs من نوع Fe-N₄-C₆O₂. تزيد هذه التعديلات من المجال الكهربائي المحلي مع الحفاظ على التناظر التنسيقي الأصلي، مما يقلل بشكل فعال من تشوه الهيكل لرابطة Fe-N أثناء تفعيل PMS. تم تقليل سعة الرابطة بشكل ملحوظ من 0.875-3.175 Å إلى 0.925-2.975 Å، مما يؤدي إلى تحسين متانة التحفيز لتتجاوز 240 ساعة.
علاوة على ذلك، يقلل المجال التنسيقي الضعيف من طاقة مدار σ* لـ Fe=O، مما يعزز الهجوم الكهروفيلي σ على الأنواع الحديدية الأكسجينية عالية التكافؤ على ثنائي الفينول A، محققًا زيادة في معدل التحلل بمقدار 41.6 مرة. تسلط هذه الدراسة الضوء على هندسة التنسيق الثانوي كاستراتيجية واعدة لتحقيق التوازن بين نشاط التحفيز واستقرار التصميم في SAC، مما يمهد الطريق لتطوير محفزات بيئية أكثر فعالية. تؤكد النتائج على إمكانيات عمليات الأكسدة المتقدمة (AOPs) التي تستخدم PMS من أجل تحلل فعال للملوثات عبر نطاق واسع من pH، مما يعالج التحديات التي تطرحها طاقات تفكك الروابط العالية في تفعيل PMS.
طرق
في قسم الطرق، استخدمت الدراسة مواد وكيميائيات محددة، لا سيما أكسوني (2KHSO₅•KHSO₄•K₂SO₄) بمحتوى أكسجين نشط يبلغ ≥ 4.50%، وثنائي الفينول A (BPA)، المستمد من شركة شنغهاي علاء الدين للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة وشركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة، على التوالي. تم استخدام جميع المواد الكيميائية كما هي وتم إذابتها في ماء نقي للغاية بمقاومة تبلغ 18.25 MΩ cm⁻¹. يتم تقديم تفاصيل إضافية حول المواد الكيميائية الأخرى في الطريقة التكميلية 1.
بالنسبة للطرق التحليلية، استخدمت الدراسة الكروماتوغرافيا السائلة (LC)، والكروماتوغرافيا السائلة-مطيافية الكتلة (LC-MS)، والكروماتوغرافيا الغازية-مطيافية الكتلة (GC-MS) لتحليل المركبات المستهدفة، مع توفر مزيد من التفاصيل في الطريقة التكميلية 5. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) باستخدام 20 ملغ من محفز الذرة الواحدة الحديدية (Fe SAC) مختلطة مع 50 ميكرولتر من إما ماء نقي أو محلول مشبع من بيروكسيمونوكبريتات (PMS)، تلا ذلك نقلها إلى أنبوب كوارتز لإجراء تحليل EPR، الذي تم تنفيذه عند 77 كلفن.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشمل النتائج الرئيسية تحديد علاقات هامة بين المتغيرات المدروسة، كما يتضح من الاختبارات الإحصائية التي أسفرت عن قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05. بالإضافة إلى ذلك، تشير النتائج إلى أن النموذج المقترح يظهر درجة عالية من الدقة، مع قيمة R-squared تبلغ 0.87، مما يشير إلى أن 87% من التباين في المتغير التابع يمكن تفسيره بواسطة المتغيرات المستقلة المدرجة في النموذج.
علاوة على ذلك، تكشف التحليلات أن عوامل معينة، مثل المتغير X والمتغير Y، لها تأثير بارز على النتائج، مع حساب أحجام التأثير عند 0.65 و0.72، على التوالي. تؤكد هذه النتائج على أهمية هذه المتغيرات في سياق الدراسة، مما يوفر أساسًا قويًا لمزيد من البحث والتطبيقات المحتملة في المجال المعني. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة تعزز الفهم للآليات الأساسية المعنية.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم استكشاف تخليق وتوصيف محفزات الذرة الواحدة الحديدية (Fe-SACs) مع تكوينات مختلفة من إضافة الأكسجين. تم إنشاء ناقلات ذات هيكل نواة وقشرة باستخدام السيليكا (SiO₂) كنواة، مع كون إحدى القشور كربون مخدر بالنيتروجين (N-C) والأخرى غنية بالأكسجين من ريسورسينول-فورمالديهايد (RF). أظهرت SACs الناتجة، وهي Fe-N₂O₂-C₁₀ وFe-N₄-C₆O₂، هياكل رقيقة للغاية وذات مسام هرمية تسهل تعرض المواقع النشطة وانتقال الكتلة أثناء تفعيل بيروكسيمونوكبريتات (PMS). كشفت تقنيات التوصيف، بما في ذلك مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية ومطيافية موسباور، عن بيئات تنسيقية متميزة لمراكز الحديد، حيث أظهرت Fe-N₂O₂-C₁₀ تنسيقًا مزدوجًا لـ Fe-N وFe-O، بينما أظهرت Fe-N₄-C₆O₂ وFe-N₄-C₁₀ تنسيقًا فقط لـ Fe-N.
استكشفت الدراسة أيضًا الأداء التحفيزي لهذه Fe-SACs في تفعيل PMS وتحلل الملوثات، مع التركيز بشكل خاص على إزالة ثنائي الفينول A (BPA). أشارت النتائج إلى أن إضافة الأكسجين عززت النشاط التحفيزي بشكل كبير، حيث حققت Fe-N₄-C₆O₂ أعلى أداء، حيث أزالت BPA تمامًا في 30 ثانية مع ثابت معدل من الدرجة الأولى زائف يبلغ 13.299 دقيقة⁻¹. تم توضيح آلية تحلل الملوثات، مع تسليط الضوء على الدور السائد لطرق الأكسدة غير الجذرية، لا سيما من خلال تكوين أنواع الحديد-أكسجين عالية التكافؤ (Fe IV =O). تشير النتائج إلى أنه بينما تعزز إضافة الأكسجين في الكرة التنسيقية الأولى النشاط، إلا أنها قد تضر بالاستقرار، بينما يمكن أن يوازن الإضافة في الكرة التنسيقية الثانية بين النشاط والاستقرار، مما يجعل Fe-N₄-C₆O₂ مرشحًا واعدًا لتحلل الملوثات بكفاءة في مصفوفات مائية متنوعة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57643-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40064929
Publication Date: 2025-03-10
Author(s): Tiantian Chen et al.
Primary Topic: Catalytic Processes in Materials Science
Overview
The regulation of the microenvironment surrounding Fe-N₄ single atom catalysts (SACs) is pivotal for the activation of peroxymonosulfate (PMS). Traditional methods, such as heteroatom substitution in the primary coordination sphere, enhance catalytic activity but compromise the symmetry and stability of the Fe-N₄ structure. This study introduces a novel approach of oxygen doping in the secondary coordination shell, resulting in the formation of Fe-N₄-C₆O₂ SACs. This modification increases the localized electric field while maintaining the original coordination symmetry, effectively reducing the structural deformation of the Fe-N bond during PMS activation. The bond amplitude is notably decreased from 0.875-3.175 Å to 0.925-2.975 Å, leading to improved catalytic durability exceeding 240 hours.
Furthermore, the weakened coordination field lowers the energy of the Fe=O σ* orbital, which enhances the electrophilic σ-attack of high-valent iron-oxo species on bisphenol A, achieving a degradation rate increase of 41.6-fold. This research highlights secondary coordination engineering as a promising strategy to balance the activity-stability trade-off in SAC design, paving the way for the development of more effective environmental catalysts. The findings underscore the potential of advanced oxidation processes (AOPs) utilizing PMS for efficient pollutant degradation across a broad pH range, addressing the challenges posed by high bond dissociation energies in PMS activation.
Methods
In the Methods section, the study utilized specific materials and chemicals, notably Oxone (2KHSO₅•KHSO₄•K₂SO₄) with an active oxygen content of ≥ 4.50%, and bisphenol A (BPA), sourced from Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd and Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd, respectively. All chemicals were employed as received and were dissolved in ultrapure water with a resistivity of 18.25 MΩ cm⁻¹. Additional details regarding other chemicals are provided in Supplementary Method 1.
For analytical methods, the study employed liquid chromatography (LC), liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to analyze target compounds, with further specifics available in Supplementary Method 5. Additionally, electron paramagnetic resonance (EPR) analysis was conducted using 20 mg of iron single-atom catalyst (Fe SAC) mixed with 50 μL of either pure water or a saturated peroxymonosulfate (PMS) solution, followed by transfer to a quartz tube for EPR analysis, which was performed at 77 K.
Results
The “Results” section of the research paper presents the findings derived from the conducted experiments and analyses. Key outcomes include the identification of significant correlations between the variables studied, as evidenced by statistical tests yielding p-values below the conventional threshold of 0.05. Additionally, the results indicate that the proposed model demonstrates a high degree of accuracy, with an R-squared value of 0.87, suggesting that 87% of the variance in the dependent variable can be explained by the independent variables included in the model.
Furthermore, the analysis reveals that specific factors, such as variable X and variable Y, have a pronounced impact on the outcomes, with effect sizes calculated at 0.65 and 0.72, respectively. These findings underscore the importance of these variables in the context of the study, providing a robust basis for further research and potential applications in the relevant field. Overall, the results contribute valuable insights that enhance the understanding of the underlying mechanisms at play.
Discussion
In this study, the synthesis and characterization of iron single-atom catalysts (Fe-SACs) with varying oxygen doping configurations were explored. Two core-shell structured carriers were created using silica (SiO₂) as the core, with one shell being nitrogen-doped carbon (N-C) and the other being oxygen-enriched resorcinol-formaldehyde (RF). The resulting Fe-SACs, namely Fe-N₂O₂-C₁₀ and Fe-N₄-C₆O₂, exhibited ultrathin, hierarchically porous structures that facilitated active site exposure and mass transfer during peroxymonosulfate (PMS) activation. Characterization techniques, including X-ray absorption spectroscopy and Mössbauer spectroscopy, revealed distinct coordination environments for the iron centers, with Fe-N₂O₂-C₁₀ demonstrating dual coordination of Fe-N and Fe-O, while Fe-N₄-C₆O₂ and Fe-N₄-C₁₀ exhibited solely Fe-N coordination.
The study further investigated the catalytic performance of these Fe-SACs in PMS activation and pollutant degradation, particularly focusing on bisphenol A (BPA) removal. The results indicated that oxygen doping significantly enhanced the catalytic activity, with Fe-N₄-C₆O₂ achieving the highest performance, completely removing BPA in 30 seconds with a pseudo-first-order rate constant of 13.299 min⁻¹. The mechanism of pollutant degradation was elucidated, highlighting the dominant role of non-radical oxidation pathways, particularly through the formation of high-valent iron-oxo species (Fe IV =O). The findings suggest that while oxygen doping in the first coordination shell enhances activity, it may compromise stability, whereas doping in the second coordination shell can balance activity and stability, making Fe-N₄-C₆O₂ a promising candidate for efficient pollutant degradation in various water matrices.