تاريخ الاستلام: 2 يوليو 2023
تم القبول: 2 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 10 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

لقد أثار المحفز المتطور لتطور الهيدروجين القلوي المكون من ذرات روديوم مفردة ونانوبارتicles روديوم صغيرة اهتمامًا بحثيًا كبيرًا. ومع ذلك، لا يزال هناك مشكلة خطيرة تتمثل في أن تطور الهيدروجين يحدث بشكل أساسي على ذرات الروديوم المفردة الأقل نشاطًا بدلاً من نانوبارتicles الروديوم الصغيرة الأكثر كفاءة في المحفز، مما يؤدي إلى عدم تحقيق إمكاناته الكاملة للنشاط. هنا، نبلغ أنه من خلال دمج ذرات السيريم المفردة عالية الأكسفيلية وكتل نانوية روديوم مكشوفة بالكامل على دعم كربوني مفعّل بالنيتروجين، يمكن عكس مراكز تطور الهيدروجين القلوي بسهولة إلى كتل روديوم النانوية الأكثر نشاطًا مدفوعة بقوة الأكسفيلية للسيريم، مما يحسن بشكل كبير من نشاط تطور الهيدروجين للمحفز مع نشاطه الكتلي يصل إلى عند -0.05 فولت. من المتوقع أن تسلط هذه النتيجة الضوء على تطوير محفزات أكثر كفاءة لتطور الهيدروجين القلوي من خلال التنظيم العقلاني للمراكز النشطة لتطور الهيدروجين.

يُعتبر إنتاج الهيدروجين من خلال التحليل الكهربائي للماء واحدًا من أكثر الطرق الواعدة للتعامل مع تغير المناخ وأزمة الطاقة العالمية. في التطبيقات العملية، كل من التحليل الكهربائي للماء القلوي والتحليل الكهربائي للماء القائم على غشاء تبادل البروتون (PEM) في الإلكتروليت الحمضي لهما مزاياهما في إنتاج الهيدروجين. في نظام PEM النموذجي، تم استخدام PEM كإلكتروليت صلب من خلاله يمكن نقل البروتون بسهولة إلى الكاثود. ، مما يمكّن من حركية سريعة لتطور الهيدروجين. ومع ذلك، على عكس نمط إمداد البروتون المباشر في تفاعل تطور الهيدروجين الحمضي (HER)، تم توفير البروتون من خلال تفكك الماء أثناء تفاعل تطور الهيدروجين القلوي (خطوة فولمر، المعادلة 1) الحاجز الطاقي الكبير لقص الرابطة والإمداد البطيء للبروتون أعاقا بلا شك معدل التفاعل القلوي . ونتيجة لذلك، تم التعرف بشكل شائع على انخفاض بحوالي درجتين من حيث الحجم في نشاط تطور الهيدروجين عند استخدامه كعامل تحفيز كهربائي تجاري Pt/C في الظروف القلوية. . لذلك، تعزيز
إن قدرة المحفز الكهربائي على تفكك الماء تعتبر ذات أهمية قصوى لتعزيز حركية تطور الهيدروجين القلوي.

في العقود الماضية، أظهر الروثينيوم (Ru) إمكانيات كبيرة ليحل محل البلاتين (Pt) في تفاعل الهيدروجين القلوي (HER) بفضل عاملين: (i) سعر المعدن للروثينيوم (حوالي سبتمبر 2023) كان أقل من نصف ذلك من البلاتين (حوالي سبتمبر 2023)؛ و (ii) كانت حاجز الطاقة لتفكك الماء فوق الروثينيوم أقل بكثير من ذلك فوق لزيادة كفاءة معدن الروثينيوم، تم استخدام محفزات ذرات الروثينيوم الفردية أولاً

المستخدمة للقلوية . ومع ذلك، أظهرت ذرات الروديوم الفردية تفاعلية منخفضة جداً لتفكك الماء، مما أعاق بشكل كبير أنشطتها في تفاعل الهيدروجين القلوي.

في الآونة الأخيرة، كان العامل الموحد لذرات الروديوم الفردية وجزيئات الروديوم الصغيرة لقد حظي ( ) باهتمام بحثي هائل بسبب نشاطه الجذاب في تفاعل الهيدروجين القلوي. . تشير الحسابات النظرية في الشكل S1 إلى أن تفكك الماء على محفز Ru1-Run كان مفضلاً من الناحيتين الديناميكية الحرارية والحركية للمتابعة عبر مسار” مع OH من الماء الممتص على جانب و H من الماء الممتص على جانب المحفز. بسبب ذلك، حدث تطور الهيدروجين النهائي بشكل أساسي على جانب من المحفز. ومع ذلك، كان لهذا النوع من وضع تطور الهيدروجين عيب رئيسي وهو أن كانت المواقع أقل نشاطًا في تطور الهيدروجين من المواقع كما اقترحتها الحسابات النظرية في الشكل S2، مما يعني أن نشاط تفاعل الهيدروجين القلوي لـ المحفز لم يصل إلى إمكانيته الكاملة من النشاط. لذلك، من المرغوب بشدة عكس مراكز تطور الهيدروجين من جانب ذرة الروديوم الفردية الأقل تفاعلاً إلى الجانب الأكثر تفاعلاً. جانب النانوكلستر في محفز لتسريع كفاءة تفاعل الهيدروجين القلوي، والذي يُنتظر استكشافه بشكل عاجل.

هنا، نبلغ أنه من خلال توحيد ذرات السيريوم (Ce) المحبة للأكسجين و تم عكس مراكز تطور الهيدروجين القلوية بسهولة إلى الشكل الأكثر كفاءة على نانوكلوسترز على دعم كربوني مُفعل بالنيتروجين. النانوكلاستر. كانت القوة الدافعة لعودة الموقع النشط هي الأكسوفيلية القوية للسيزيوم، والتي من خلالها تم ربط الهيدروكسيل الناتج عن تفكك الماء بشكل انتقائي مع ذرات السيزيوم الفردية بينما تم امتصاص الهيدروجين بشكل معتدل على السطح المكشوف بالكامل. النانوكلاسترز (الشكل 1)، مما يعزز أداء تطور الهيدروجين المتفوق. علاوة على ذلك، تم تعزيز تفكك الماء بشكل كبير على مدى العامل المساعد، مستفيدًا من التآزر القوي بين ذرات السيريوم الفردية ذات الأكسجين العالي والتعرض الكامل النانوكلاسترز. وبالتالي، فإن نشاط تفاعل الهيدروجين القلوي تم تحسين المحفز بشكل كبير مقارنةً بـ محفز

في التحضير، تم إجراء إجراء تعديل N أولاً لتفعيل كربون XC-72 (المشار إليه بدعم NC، يرجى مراجعة قسم الطرق للحصول على التفاصيل). ثم تم إدخال سوائل Ce إلى دعم NC عن طريق النقع وسمح بمزيد من الاختزال بالهيدروجين في بعد معالجة النقش الحمضي، تم الحصول على ذرات السيريوم المفردة المدعومة بـ NC. ). لتخليق المحفز الموحد من ذرات السيريوم الفردية وصغيرة النانوكلاسترز على دعم NC )، تم نقع سوائل الروديوم على وانخفضت بواسطة الهيدروجين عند . كتحكم، الـ تم تحضير النانوكلاسترز على دعم NC (المشار إليه بـ ) باستخدام طريقة مشابهة. كانت عملية التركيب المفصلة أيضًا

المعروض في الشكل S3 وفي جزء الطرق، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، قدمنا أيضًا النماذج التخطيطية لـ ، و المحفزات في الشكل 2أ، الشكل 2هـ، والشكل 2و، على التوالي.

كمية التحميل من Ce في الـ تم قياس المحفز ليكون بواسطة مطياف الانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) كما هو موضح في الجدول S1. نظرًا لانخفاض تحميلات Ce، فإن القمم الواسعة لتشتت الأشعة السينية (XRD) لدعم الكربون فقط تمت ملاحظتها لـ المحفز كما هو موضح في الشكل S4. القياس المجهري من خلال تقنية مجهر الإلكترون الناقل ذو الحقل المظلم ذو الزاوية العالية (HAADF-STEM) لـ المحفز في الشكل S5-7 استبعد الجسيمات النانوية فيه. كما تم الكشف عنه بشكل أكبر من خلال قياس HAADF-STEM المصحح للانحراف (AC HAADF-STEM)، كانت أنواع Ce موزعة ذريًا في المحفز (الشكل 2ب-د). صور الخرائط العنصرية لتقنية التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) المقابلة لـ المحفز في الشكل 2e-g أكد أيضًا التوزيع المتجانس لأنواع Ce فيه.

وبالمثل، لقد وصفنا الـ و الـ المحفزات من خلال التقنيات المجهرية. كما هو موضح في صور HAADF-STEM لـ المحفز في الشكل 2i-k، مكشوف بالكامل نانوكلاسترز بحجم جزيئات متوسط كانت موزعة بالتساوي على دعمها NC. كانت صور الخرائط الأولية لـ EDS لمجموعة نانوية صغيرة في الكواشف (الشكل 21-n) كشفت عن طبيعة عنصر الروثينيوم (Ru). صور AC HAADF-STEM لـ المحفز في الشكل 2p-r أظهر أن متوسط حجم الجسيمات من الكتل النانوية Ru المعرضة بالكامل فيه كان صور الخرائط الأولية المقابلة لتقنية EDS لـ أشار المحفز في الشكل 2s-u إلى أن إشارة عنصر الروثينيوم كانت مركزة على النانو كتل الصغيرة بينما كانت إشارة عنصر السيريوم متداخلة بشكل كبير مع توزيع الذرات الفردية، مما يشير إلى الوجود المشترك لنانو كتل الروثينيوم وذرات السيريوم الفردية فيها. لم يتم تحديد أي قمم حيود للروثينيوم في كلا الحالتين. العامل المساعد و المحفز كما هو موضح في الشكل S8 بسبب النانو كتل Ru الصغيرة جداً الموجودة فيها. كميات تحميل Ru من العامل المساعد و العوامل المساعدة كانت تتعلق بـ (الجدول S1) بينما كان تحميل وزن Ce في كان كما تحدده قياسات ICP-OES.

بيئة التنسيق للروثينيوم والسيريم في ، و تمت دراسة المحفزات بشكل إضافي من خلال قياسات هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (XAFS). الشكل 3a يظهر طيف XAFS عند حافة Ru K- محفز حفاز وورقة روديوم مرجعية تم عرض ذلك من خلال طيف XANES عند حافة Ru K المكبرة في الجزء السفلي من الشكل 3a، حيث كانت طاقات امتصاص الحافة لـ محفز العوامل المساعدة كانت بين رقائق الروثينيوم و التي أظهرت أن حالات أكسدة الروديوم كانت بين 0 و +4.

من ناحية أخرى، كما اقترحته أفضل تحويلات فورييه الملائمة لطيف XAFS الممتد لحافة Ru K في الجدول S2 (تم عرض منحنيات الملاءمة المقابلة في الشكل S9، 10)، فإن متوسط عدد تنسيق RuRu لـ كان المحفز حوالي 2، وهو ما كان أقل بكثير من ذلك الخاص بالنقي نانوكلوستر ) كما هو موضح في الشكل S11. تشير هذه النتيجة إلى الوجود المشترك لذرات روديوم المفردة و النانوكلاسترز في العامل المساعد لأن ذرات الروديوم الفردية كانت مرتبطة فقط مع النيتروجين وبالتالي قللت من متوسط أعداد تنسيق الروديوم-الروديوم. المحفز. ملاحظة دقيقة مصححة للانحراف بتقنية HAADF-STEM لـ المحفز في الشكل S12 كشف أيضًا عن وجود ذرات مفردة من الروثينيوم في العامل المساعد. ذرات الروديوم الفردية المشحونة جزئيًا بشكل إيجابي في المحفز زاد بشكل حتمي من متوسط حالة الأكسدة للروثينيوم، مما أدى إلى زيادة طاقة الامتصاص عند الحافة لـ أظهر المحفز زيادة ملحوظة مقارنةً بورق الروديوم المعدني كما ذُكر أعلاه. وقد وُجد أيضًا في الشكل 3a أن طاقة الحافة لـ أظهر المحفز تحولًا سلبيًا بالنسبة لـ محفز وبالتالي تعزيز الكثافة المتوسطة لإلكترونات الروديوم محفز الذي ربما تم اشتقاقه من تبرع الإلكترون Ce كالفارق الوحيد بين Ru

صور الخرائط الأساسية لـ . ( صور AC HAADF-STEM، ( صور الخرائط الأساسية EDS لـ . إدراجات و (p) هي المدرجات التكرارية لتوزيع حجم الجسيمات لعنقود روديوم النانوي في و ، على التوالي.

الشكل 3 | توصيفات حالات التنسيق والأكسدة لـ ، و ، على التوالي. طيف XANES لحافة Ru K، (ب) تحويلات فورييه لاهتزازات EXAFS لحافة Ru K في فضاء R من ، ومرجع رقائق الروثينيوم و . و (د) منحنيات تركيب EXAFS
من و الـ تحويل المويجات لإشارات EXAFS ورق رو -طيف XANES عند حافة، (g) تحويلات فورييه لـ Ce -تذبذبات EXAFS عند حافة في فضاء R لـ والمرجع . ح ر طيف XPS لـ و الـ .

محفز NC و كان العامل المساعد هو وجود ذرات السيريوم الفردية في المحفز. للتحقق من هذه الفرضية، تم إجراء تحليل شحنة بادير بشكل إضافي. كما هو مقترح في الشكل S13، يمكن نقل إلكترونات Ce بسهولة إلى Ru مع عدد صافي من نقل الإلكترونات يبلغ 0.05 وبالتالي زاد من متوسط كثافة الإلكترونات في Ru في العامل المساعد بالنسبة لذلك من محفز

تحويلات فورييه لتذبذبات EXAFS عند حافة Ru K في فضاء R العامل المساعد و المحفز في الشكل 3ب قدم ذروة تنسيق رئيسية أدنى مطابقة لتنسيق Ru-N . في هذه الأثناء، ذروة تنسيق Ru-Ru عند حوالي تم التعرف عليه أيضًا لكل من العامل المساعد و العامل المساعد. ومع ذلك، تم تقليل شدة تنسيق الروثينيوم-روثينيوم بشكل كبير مقارنةً بـ التنسيق في كلا المحفزين، كاشفًا عن الفرق الملحوظ بين أعداد تنسيق Ru-Ru و Ru-N فيهما أظهرت منحنيات ملاءمة بيانات EXAFS للكاتاليستين في الشكل 3c و d والبيانات الملائمة المقابلة في الجدول S2 أن نسبة تنسيق Ru-N قد زادت بشكل كبير مقارنةً بتنسيق Ru-Ru في كلا الكاتاليستين. بالإضافة إلى ذلك، فإن التعزيز نسب التنسيق في و تم دعم المحفزات أيضًا بنتائج تحويل الموجات EXAFS كما هو موضح في الشكل 3e، حيث كانت شدة تنسيق Ru-N أقوى بشكل واضح من تنسيق Ru-Ru. كان هذا النتيجة مفهومة لأن تقليل حجم جزيئات Ru في المحفزين سيؤدي بشكل كبير إلى فصل رابطة Ru-Ru وتعزيز تنسيق Ru-N فيهما كما تم الإبلاغ عنه سابقًا. .

في جانب آخر، الـ -edge XANES وطيف EXAFS الملائم لـ العامل المساعد والمرجع في الشكل 3f و g والشكل S14 و 15، أظهرت مرة أخرى الطبيعة الذرية المفردة لأنواع Ce في الـ المحفز، الذي كان متسقًا مع ملاحظة AC HAADF-STEM المذكورة أعلاه. بخلاف ذلك، قمنا أيضًا بفحص التنسيق في العامل المساعد والمرجع لمزيد من دراسة شكل وجود أنواع Ce في العامل المساعد. كما هو موضح من تحويلات فورييه لـ تم تحديد قمة تنسيق عند 3.8 Å في طيف EXAFS عند حافة الشكل 3g للإشارة المرجعية الذي تم تعيينه لـ التنسيق من خلال ملاءمة البيانات. في نفس الوقت، قدم المحفز ذروة تنسيق عند كان ذلك أقصر بشكل ملحوظ من تنسيق Ce-Ce. أشارت عملية ملاءمة البيانات بعناية إلى أن قمة التنسيق هذه لـ تم اشتقاق المحفز من المساهمة في الغلاف التنسيقي الثاني. لتأكيد ذلك بشكل أكبر، قمنا بإجراء تحليلات تحويل الموجات عالية الدقة EXAFS. كما هو موضح في الشكل S16، المرجع عرضت أقصى شدة عند (مشتق من المساهمة) بينما أظهر المحفز أقصى شدة عند (نشأت من المساهمة). هذه النتيجة كشفت مرة أخرى عن غياب رابطة في محفز

علاوة على ذلك، فإن نقل الإلكترون بين ذرات السيريوم الفردية وعناقيد الروديوم النانوية في تم إثبات العامل المساعد بشكل أكبر من خلال الروثينيوم طيف XPS في الشكل 3h، حيث أن Ru ذروة طاقة الربط لـ تم إزاحة المحفز بشكل طفيف نحو السلبية مقارنة بـ العامل المساعد بسبب تبرع الإلكترونات من السيريوم إلى الروثينيوم. الطيف الكامل لـ XPS لـ تم توفير المحفز أيضًا في الشكل S17 و N و ج تم التعرف بوضوح على قمم XPS للمواد الحفازة. ومع ذلك، بسبب انخفاض تحميل الكتلة لـ Ce في الـ المحفز، لم يتم العثور على قمة XPS لـ Ce في طيف XPS الاستكشافي. بفضل حد الكشف المنخفض لقياس XAFS المذكور، تم اكتشاف وجود Ce في تم التحقق من المحفز بشكل جيد كما هو موضح في الشكل 2f.

وفقًا للنتائج المبلغ عنها كان تفكك الماء على المحفز يعتمد بشكل كبير على قوة امتصاص OH المقابلة. كانت الروابط الأقوى لـ OH مفيدة لاستقطاب جزيئات الماء وإطالتها وعادة ما تعزز تفكك الماء. لذلك، قمنا أولاً بإجراء قياسات الفولتمترية الدورية (CV) في
محلول 1.0 م من هيدروكسيد البوتاسيوم لاستكشاف قوة امتصاص أيونات الهيدروكسيد على محفز NC المحفز، على التوالي. عرض الشكل 4a أن شدة ذروة إزالة OH كانت حوالي من كان المحفز أقوى بكثير من ذلك لـ المحفز، مما يدل على زيادة امتصاص OH على العامل المساعد على المحفز. بالإضافة إلى ذلك، فإن قمة إزالة OH من كما أظهر المحفز تحولًا سلبيًا بالنسبة لذلك من المحفز، الذي أكد بشكل أكبر على امتصاص OH الأقوى على محفز أكثر من ذلك على محفز. كعنصر تحكم، قمنا أيضًا بإعداد مُدمَج الجسيمات النانوية العامل المساعد على دعم NC تم تقديم توصيفات مفصلة للحفاز في الشكل S18-22) مع تجمعات نانوية من الروثينيوم بحجم مشابه لتلك الخاصة بـ و المحفزات بينما مواقع Ce في تم ربط المحفزات مع الأكسجين. وُجد أن شدة ذروة إزالة OH كانت تم تقليل المحفز بشكل ملحوظ بالنسبة لذلك من العامل المساعد بسبب حجب الأكسجين لمواقع السيريوم. تشير هذه النتائج إلى أن OH كان أكثر ميلاً للارتباط بذرات السيريوم الفردية. المحفز كما هو موضح بوضوح في الشكل 4ب.

لتأكيد ذلك بشكل أكبر، قمنا بإجراء قياسات رامان في الموقع في محلول إلكتروليتي 1.0 M KOH تحت ظروف تفاعل الهيدروجين القلوي الحقيقية (تم توضيح نموذج الجهاز بشكل تخطيطي في الشكل S23). كما هو موضح في الشكل 4c، فإن قمم الاهتزاز في رامان عند و من تم تعزيز المحفزات تدريجياً مع انخفاض إمكانيات التفاعل خلال عملية الهيدروجين القلوي. بالمقابل، أظهر المحفز فقط قمم الاهتزاز لشريط D وشريط G لدعم الكربون (الشكل 4d) تحت نفس ظروف الاختبار. نظرًا لعدم وجود سجل لذروتي اهتزاز رامان الاثنين من محفز في و ، قمنا أيضًا بإجراء المحاكاة النظرية لتحديد القمتين. من خلال التوفيق النظري لطيف رامان لـ المحفز قبل اختبار HER القلوي (الشكل 4e)، وجدنا أن قمم الاهتزاز رامان عند و تم تعيينهم إلى اهتزاز التمدد فيه، لكن القمتين كانتا ضعيفتين جداً قبل اختبار HER القلوي. وبالتالي، كان من المعقول افتراض أن تعزيز قمم اهتزاز رامان عند و كان مرتبطًا بـ OH أو H الناتج خلال عملية HER القلوية. لهذا الغرض، قمنا بدراسة تأثيرات كل من OH و H على اهتزاز تمدد Ce-N. ومن المثير للاهتمام، أنه عند إدخال OH إلى الـ مواقع الـ المحفز، شدة قمم رامان المقابلة في و تم تعزيزها بشكل ملحوظ كما هو موضح في الشكل 4f، مما يتوافق جيدًا مع طيف رامان في الموقع في الشكل 4c. بالمقارنة، تم توضيح في الشكل S24 أن H كان له تأثير ضئيل على تعزيز اهتزاز التمدد عند و . من الواضح أن OH كان أكثر ميلاً للارتباط بذرات Ce المفردة من العامل المساعد خلال تفاعل الهيدروجين القلوي، مما جعل الكتل النانوية من الروثينيوم المعرضة بالكامل تعمل كمراكز لتطور الهيدروجين، وبالتالي تحقيق عكس الموقع النشط لتطور الهيدروجين بالنسبة إلى محفز

ال ثم تم استخدام محفزات تحكم أخرى لتقييم تفاعلات الهيدروجين القلوي الكهروكيميائية. كما هو متوقع، أظهر المحفز نشاطًا تحفيزيًا معززًا بشكل كبير مقارنةً بالمحفزات الضابطة الأخرى كما هو موضح في منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية (LSV) في الشكل 5a. لتوضيح ذلك، فإن كثافة التيار لـ المحفز عند -0.05 فولت كان يصل إلى ، والتي كانت 2.3 مرة و 4.6 مرة من و الـ المحفز كما هو موضح في الشكل 5ب. عندما وصلت جهد التفاعل إلى -0.15 فولت، كانت كثافة التيار لـ تم تحسين المحفز إلى وأصبح 3.5 مرات من و 8.5 مرات من محفز NC. علاوة على ذلك، فإن النشاط الكتلي لـ كان المحفز أكبر بكثير من كما هو موضح في الشكل S25 (تم تقديم تفاصيل الحسابات في قسم الطرق وتم عرض تحميلات المعادن النشطة في الجدول S3). لقد قمنا أيضًا بقياس انحدارات تافل لهذه المحفزات تحت ظروف الحالة المستقرة باستخدام قياسات CA كما تم الاقتراح سابقًا. تم توضيحه في الشكل 5c أن

المحفز تحت ظروف الهيدروجين القلوية الحقيقية. منحنى رامان الملائم لـ اهتزاز التمدد في الفراغ محفز منحنى رامان الملائم لـ اهتزاز التمدد لـ في وجود OH.
الميل الناتج عن تافل لـ محفز كان أقل بكثير من ذلك لـ محفز ، الـ محفز (134.4 مللي فولت لكل عقد) )، و الـ محفز )، مما يشير إلى حركيات تفاعل سريعة لتطور الهيدروجين على المحفز. بالإضافة إلى ذلك، فإن أصغر مقاومة لنقل الشحنة ( ) من الـ بين هذه المحفزات كما هو موضح في الشكل S26 قدمت دليلاً إضافياً على حركيات تفاعل الهيدروجين السريع. لفحص النشاط الجوهري لهذه المحفزات، قمنا بإجراء قياسات تردد الدوران (TOF) لهذه المحفزات في نطاق الجهد من -0.01 فولت إلى -0.06 فولت. وقد وُجد أن قيم TOF لـ العامل المساعد و كان المحفز أعلى بشكل واضح من كما هو موضح في الشكل 5 د. علاوة على ذلك، مع مساعدة ذرات السيريوم الفردية، فإن قيمة TOF لـ كان المحفز أكبر بكثير من ذلك لـ العامل المساعد. ومع ذلك، فإن أظهر المحفز قيمة TOF مخفضة بوضوح مقارنةً بتلك الخاصة بـ المحفز، الذي ربما اشتق من ضعيف قوة امتصاصه لـ OH كما يتضح من نتائج CV المذكورة أعلاه في الشكل 4a.

لمقارنة نشاط تفاعل الهيدروجين القلوي محفز بتقنية متطورة العامل المساعد، لقد أعددنا أيضًا العامل المساعد عن طريق تقليل دعم NC الم impregnated في مع الهيدروجين (يرجى مراجعة قسم الطرق لمزيد من التفاصيل). صور HAADF-STEM وصور HAADF-STEM المصححة للانحراف لـ العامل المساعد في الشكل S27 كشف عن الوجود المشترك لذرات الروديوم الفردية الموزعة بشكل موحد و النانوكلاسترز في المحفز. وُجد أن نشاط تفاعل الهيدروجين القلوي كان المحفز أقل بكثير من ذلك لـ المحفز كما هو مقترح من خلال منحنيات LSV الخاصة بهم وقيم TOF للمحفزين كما هو موضح في الشكل S28. علاوة على ذلك، على الرغم من التحميلات المماثلة من Ru بين العامل المساعد و المحفز، النشاط الكتلي المعاير لكل ملليغرام من الروثينيوم كان المحفز أعلى بشكل ملحوظ من
المحفز كما هو موضح في الشكل S29، الذي كشف عن كفاءة أعلى لذرات الروثينيوم في تطور الهيدروجين القلوي على محفز NC أكثر من ذلك محفز

لإجراء مقارنة دقيقة لنشاط الكتلة بين المحفزات والمحفزات القلوية المعتمدة على الروثينيوم التي تم الإبلاغ عنها سابقًا، قمنا بالإشارة إلى أكثر من 100 ورقة بحثية نُشرت في السنوات الأخيرة كما هو ملخص في الجدول S4-5 والشكل 5e. يمكن تحديد أن الأنشطة الكتلية لـ تم قياس المحفز عند -0.1 فولت و -0.05 فولت وكان أفضل من معظم النتائج المبلغ عنها. لفحص الإمكانية التطبيقية العملية لـ المحفز، لقد قمنا بقياس متانة الـ محفز على جهاز التحليل الكهربائي للماء باستخدام غشاء تبادل الأنيونات القلوي (AEMWE) باستخدام كعامل حفاز كاثودي ورغوة النيكل كعامل حفاز أنودي. منحنى الكرونوپوتنشيومتر الذي تم الحصول عليه من خلال ضبط درجة حرارة التفاعل عند وكثافة التيار الناتجة عند في الشكل 5f اقترح أن أظهر المحفز استقرارًا جيدًا جدًا خلال اختبار لمدة 100 ساعة. لقد قمنا أيضًا بتوصيف الـ المحفز بعد اختبار الاستقرار باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات. للبدء، كما هو موضح في صور HAADF-STEM للمحفز المستهلك المحفز في الشكل S30a، b، موزع بشكل متساوٍ نانوكلاسترز بحجم جزيئات متوسط تم تحديده، متوافقًا جيدًا مع حجم الجسيمات الأولي له علاوة على ذلك، فإن صور HAADF-STEM المصححة للانحراف بعد التفاعل العامل المساعد في الشكل S30c و d كشف عن التعايش بين ذرات السيريوم المفردة الموزعة بشكل متجانس و النانوكلاسترات على دعم NC، والذي تم التحقق منه أيضًا من خلال صور رسم الخرائط العنصرية EDS المقابلة في الشكل S30e-g. أظهرت نتائج هذه التوصيفات الاستقرار القوي لـ المحفز. بالإضافة إلى ذلك، قمنا أيضًا بإجراء قياس الفولتموغرام الدوري المستمر لفحص استقرار الـ المحفز. كما هو موضح في الشكل S31، بعد 6000 دورة من دورات الفولتموجرافيا الدورانية، منحنى LSV لـ ظل المحفز متداخلاً تقريبًا

الشكل 5 | تقييمات تفاعل الهيدروجين الكهربائي القلوي وعوامل تحكم أخرى. منحنيات LSV للعوامل المحفزة المختبرة. مقارنة كثافات التيار عند -0.05 فولت و -0.15 فولت للمواد المحفزة المختبرة. رسومات تافل لـ والتجاري المحفزات. منحنيات قيمة TOF لـ و الـ العوامل المساعدة في
النطاق المحتمل يتراوح من -0.01 فولت إلى -0.06 فولت. مقارنة النشاط الكتلي لتفاعل الهيدروجين القلوي المحفز مع المحفزات المعتمدة على الروثينيوم التي تم الإبلاغ عنها سابقًا عند -0.05 فولت مقابل RHE. منحنى الكرونوپوتنشيومتر محفز تحت ظروف AEMWE عند درجة حرارة التفاعل وكثافة تيار كانت الصورة المصغرة (f) لآلة AEMWE.
مع أول واحدة لها، التي كشفت مرة أخرى عن المتانة الممتازة لـ محفز

تم إجراء حسابات نظرية الكثافة من أول مبدأ (DFT) مع ت polarisation الدوران لاستكشاف أصل النشاط الممتاز لتفاعل الهيدروجين القلوي. العامل المساعد. النماذج الهيكلية لـ و تم بناء المحفزات استنادًا إلى بيانات تركيب EXAFS، حيث تم تنسيق ذرة السيريوم المفردة مع ست ذرات نيتروجين، وتم تثبيت ذرة الروثينيوم المفردة بواسطة أربع ذرات نيتروجين من دعم NC. نظرًا لوجود ذرات الروثينيوم المفردة معًا و النانوكلاسترز في محفز، لقد أنشأنا نظامًا مزدوجًا نموذج لمحاكاة الـ العامل المساعد من خلال أخذ حجم الجسيمات في الاعتبار النانوكلوستر (1 نانومتر، الشكل S11) وذرات الروثينيوم الفردية المجاورة له كما تم استخدامه بشكل شائع في التقارير السابقة لمحاكاة المحفز الموحد مع وجود ذرات روديوم مفردة وكتل نانوية/جزيئات نانوية من روديوم. . تم تقديم جميع تفاصيل الهيكل للنماذج المُنشأة في المعلومات الداعمة (الأشكال S32-35). للبدء، يجب ملاحظة أن ذرات الروديوم الفردية النقية على دعم NC لم تكن كافية لتفكيك جزيء الماء، والذي اعتُبر الخطوة المحددة لمعدل تفاعل الهيدروجين القلوي. كما هو موضح في الشكل S36، كانت حاجز الطاقة الحرة لجزيء الماء عند التفكيك فوق ذرة الروديوم الفردية كبيرة تصل إلى 1.03 إلكترون فولت، مما يدل على خصائصها الضعيفة في تفكيك الماء وبالتالي انخفاض القلوية.

نشاط HER. لدراسة نشاط HER القلوي لذرات الروديوم الفردية بشكل أعمق، قمنا بتخليق المحفز (تم توضيح التفاصيل الاصطناعية في جزء الطرق). تشكيل ذرات الروديوم الفردية في تم تأكيد المحفز من خلال صور HAADF-STEM المصححة للانحراف له في الشكل S37. كما تم الكشف عن ذلك بشكل أكبر من خلال نتائج تقييم HER القلوي (منحنى LSV) في الشكل S38، حيث أن النشاط التحفيزي لـ كان المحفز أقل بكثير من ذلك لـ العامل المساعد. في هذه الأثناء، الثنائي المواقع قدمت حاجز طاقة غيبس الحرة منخفض جداً لتفكيك جزيئات الماء مقارنةً بتلك الخاصة بذرات الروديوم الفردية النقية (الشكل S1 والشكل S36)، مما يجعل الثنائي حدد نموذج هيكلي معقول لمحاكاة محفز NC. بقدر ما يتعلق الأمر بـ كان المحفز مقلقًا، حيث أن ذرات الروديوم الفردية وذرات السيريوم الفردية فيه لم تكن كافية لتفكيك الماء من حيث الحواجز الكبيرة للطاقة الحرة غيبس لتفكيك الماء كما هو موضح في الشكل S36 والشكل S39، على التوالي. مع الأخذ في الاعتبار أن نتائج الاختبار التجريبية في الشكل 5 أظهرت أن نشاط تفاعل الهيدروجين القلوي لـ كان المحفز أعلى بكثير من العامل المساعد، لذا كان من المعقول استخدام الثنائي نموذج لمحاكاة العامل المساعد لأنه كان الاختلاف الهيكلي الوحيد بين العامل المساعد و محفز