نانورياكتورات قشرية صفائحية من Ca@Si مفعلة بالنيكل لزيادة التقاط ثاني أكسيد الكربون المتكامل وإعادة تشكيل الميثان الجاف من خلال التحفيز المحصور Ni-functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors for enhanced integrated CO2 capture and dry reforming of methane via confined catalysis

المجلة: Applied Catalysis B Environment and Energy، المجلد: 348
DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123838
تاريخ النشر: 2024-04-24

نانورياكتورات قشرية صفار البيض Ca@Si غير وظيفية لتعزيز التكامل التقاط وإعادة تشكيل الميثان الجاف من خلال التحفيز المحصور

سون، س.، وانغ، ي.، شو، ي.، سون، هـ.، تشاو، إكس.، تشانغ، ي.، يانغ، إكس.، بي، إكس.، وو، م.، تشانغ، ج.، تشو، ي.، شو، ي.، تشو، هـ.، وو، ج. (2024). نانو-مفاعلات قشرية من الكالسيوم المعالج بالنيكل لزيادة التقاط ثاني أكسيد الكربون وإعادة تشكيل الميثان الجاف عبر التحفيز المحصور. التحفيز التطبيقي ب: البيئة والطاقة، 348، المقال 123838.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123838

نُشر في:

تحفيز مطبق ب: البيئة والطاقة

نسخة الوثيقة:

نسخة الناشر بصيغة PDF، والمعروفة أيضًا باسم النسخة المسجلة

جامعة كوينز بلفاست – بوابة البحث:

رابط إلى سجل النشر في بوابة أبحاث جامعة كوينز بلفاست

حقوق الناشر

حقوق الطبع والنشر 2024 المؤلفون.
هذه مقالة مفتوحة الوصول نُشرت بموجب ترخيص المشاع الإبداعي للاستخدام مع الإشارة إلى المؤلفhttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/الذي يسمح بالاستخدام غير المقيد، والتوزيع، والاستنساخ في أي وسيلة، بشرط ذكر المؤلف والمصدر.

الحقوق العامة

حقوق الطبع والنشر للمنشورات المتاحة عبر بوابة أبحاث جامعة كوينز بلفاست يحتفظ بها المؤلف (المؤلفون) و/أو أصحاب حقوق الطبع والنشر الآخرين، ومن شروط الوصول إلى هذه المنشورات أن يعترف المستخدمون ويلتزموا بالمتطلبات القانونية المرتبطة بهذه الحقوق.

سياسة الإزالة

بوابة البحث هي المستودع المؤسسي لجامعة كوين الذي يوفر الوصول إلى مخرجات أبحاث جامعة كوين. تم بذل كل جهد لضمان أن المحتوى في بوابة البحث لا ينتهك حقوق أي شخص، أو القوانين البريطانية المعمول بها. إذا اكتشفت محتوى في بوابة البحث تعتقد أنه ينتهك حقوق الطبع والنشر أو يخالف أي قانون، يرجى الاتصال بـopenaccess@qub.ac.uk.

الوصول المفتوح

تم جعل هذا البحث متاحًا للجمهور من قبل أكاديميي كوين وفريق البحث المفتوح. نود أن نسمع كيف يفيدك الوصول إلى هذا البحث. – شاركنا ملاحظاتك:http://go.qub.ac.uk/oa-feedback

نانورياكتورات قشرية صفائحية من Ca@Si مفعلة بالنيكل لزيادة التقاط ثاني أكسيد الكربون المتكامل وإعادة تشكيل الميثان الجاف من خلال التحفيز المحصور

شوزوانغ سون يوانيوان وانغ ييكاي شو هونغمان سون شياوتونغ تشاو ينغروي تشانغ شياوشياو يانغ شوان بي منغنا وو تشن زانغ يوان زو يونغتشينغ شيو هوي تشو تشونغفي وو كلية الهندسة الكيميائية، جامعة تشنغتشو، تشنغتشو 450001، الصين مدرسة الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة كوينز بلفاست، بلفاست BT7 1NN، المملكة المتحدة المختبر الرئيسي لعلوم الحرارة وهندسة الطاقة بوزارة التعليم، مختبر بكين الرئيسي تكنولوجيا الاستخدام والتقليل، قسم هندسة الطاقة والقوى، جامعة تسينغhua، بكين 100084، الصين المختبر الرئيسي للمواد المتقدمة ومركز الأبحاث المشترك لعالم نوبل فيرينغا، مركز العلوم الحدودية لعلم المواد الحيوية والكيمياء الديناميكية، كلية الكيمياء والهندسة الجزيئية، جامعة شرق الصين للعلوم والتكنولوجيا، 130 طريق ميلونغ، شنغهاي 200237، الصين المختبر الوطني الرئيسي لمعالجة النفط الثقيل، كلية الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة البترول الصينية، كينغداو 266580، الصين شركة معهد أبحاث الاقتصاد والتنمية سينوبيك، بكين 100029، الصين معهد شانشي للبحوث في الطاقة النظيفة، جامعة تسينغhua، تاييوان، شانشي 030000، الصين

معلومات المقال

الكلمات المفتاحية:

مادة ذات وظيفتين
نانوراكتر قشرة الصفار
تحفيز محصور
متكامل الالتقاط والاستخدام
إصلاح الميثان الجاف
واجهة ني-كربونات

الملخص

المتكامل الناشئ الاحتجاز والاستخدام (ICCU) يساهم بشكل محتمل في تحقيق انبعاثات صفرية صافية بتكلفة منخفضة وكفاءة عالية. الأداء التحفيزي في عملية ICCU مقيد بشدة بواسطة توازنات تحلل الكربونات وإعادة تشكيل الميثان الجاف (DRM). هنا، نقوم بتصميم بناء فريد من نوعه لنانو رياكتور ذو قشرة وصفار مزدوج لتحسين الأداء التحفيزي من خلال التحفيز المحصور. من خلال تعديل حركيات تحلل الكربونات وحصر مسار الانتشار تم تحقيق التحويل على (Ni/Ca)@Si ولا يظهر أي فقدان ملحوظ في النشاط خلال 10 دورات عند . الشكلت تعمل القشور على تقييد تلبيد صفار CaO من خلال العمل كحواجز مادية، وت stabilizes حجم جزيئات النيكل. كما تم التأكيد أيضًا في DRIFTS في الموقع على أن DRM المتكامل قد يحدث عبر الكربونيلات، الفورمات والوسطاء CHO، حيث تعتمد أنواع الفورمات بشكل كبير على واجهات النيكل-كربونات.

1. المقدمة

تلعب تقنيات التقاط واستخدام الكربون (CCU) أدوارًا محورية في تحقيق صافي الصفر بحلول منتصف هذا القرن لتخفيف القضايا المناخية والبيئية الناجمة عن تأثير الاحتباس الحراري. تشمل CCU بشكل خاص التقاط الكربون (مثل التنظيف بالأمين والتدوير بالكالسيوم) من مصادر نقطية (مثل محطات الطاقة ومصانع الأسمنت). الضغط والنقل، والتحويل الحفزي (على سبيل المثال، عمليات الميثنة [10، 11] وإعادة تشكيل الميثان الجاف [12، 13]. تم استهلاك طاقة هائلة في عمليات التغير في درجة الحرارة والضغط، مما قيد بشدة الانتشار الواسع لمثل هذه التقنيات [14]. مؤخرًا، ظهرت تقنية متكاملة جديدة تكنولوجيا التقاط واستخدام الكربون (ICCU) قد حظيت باهتمام متزايد من
حقق نظام ICCU تحويلًا مباشرًا للغازات الملتقطة بفضل أدائه المتفوق من حيث التكلفة المنخفضة والكفاءة العالية. عن طريق تقلب الغاز بين -غاز العادم المحتوي على (مثل، غاز المدخنة) ومواد الاختزال (مثل، و )، حيث يتغير درجة الحرارة خلال تجديد المواد الماصة، النقل، و تم القضاء على التسخين المسبق قبل عمليات التحويل الحفزي.
بين تفاعلات التحويل، إعادة تشكيل الميثان الجاف (DRM، المعادلة 1) باستخدام غازين من غازات الدفيئة لإنتاج الغاز الاصطناعي ( )، والتي يمكن ترقيتها بشكل أكبر إلى أوليفينات ومواد كيميائية سائلة قيمة من خلال تخليق فيشر-تروبش. دمج التقاط و
الشكل 1. مخطط تخطيطي لإجراء تخليق نانو رياكتورات قشرية من Ni/Ca وNi المفعلة بـ Ca@Si (أ)؛ صور SEM وTEM-EDX-mapping للعينات المخفضة و د و ج و و ج المواد.
يمكن أن تسهم DRM (ICCU-DRM) بشكل محتمل في توفير مسار منخفض التكلفة أو مربح للصناعة تقليل[23-25]. المواد ذات الوظائف المزدوجة، التي تتكون من الممتزات والعوامل الحفازة، هي المفاتيح لتحقيق الالتقاط والتحويل في الموقع. للقضاء على التكاليف الإضافية للطاقة الناتجة عن تقلبات درجة الحرارة في وحدة العناية المركزة الداخلية، يجب أن تعمل المواد الممتصة والعوامل الحفازة بشكل جيد تحت نفس الظروف. لقد أثبت CaO وNi أنهما شريكان مرضيان لدرجات الحرارة العالية. الاحتجاز والتحويل الحفزي في ICCU-DRM[26،27]. ومع ذلك، فإن DRM المتكامل يواجه مشاكل ترسيب الكربون أكثر حدة[24] مقارنةً بـ DRM التقليدي بسبب المستوى الأعلى بكثير من الضغط الجزئي[28]. علاوة على ذلك، تظهر المواد الماصة القائمة على CaO تقلبًا كبيرًا في الحجم وانصهارًا شديدًا خلال دورة الكالسيوم المتكررة في ICCU، مما يؤدي من ناحية أخرى إلى تفاقم تجمع النيكل المحمّل من خلال الهجرة السلبية[21].
لقد ركزت العديد من الدراسات على تقديم مواد مستقرة حرارياً (مثل، [22] و [29]) في نظام Ni – CaO للحد من تلبيد CaO من أجل الاستقرار التقاط الدورات، ولكن لم يتم إيلاء اهتمام كبير لتخصيص الأداء التحفيزي في عملية DRM المتكاملة. ومن الجدير بالذكر أن أحد المتفاعلات، يشارك في DRM في ICCU عبر شكل الكربونات، وهو مختلف عن عملية DRM التقليدية. الـ يعرض مسارًا اتجاهيًا (من الكربونات إلى مرحلة الغاز) في ICCU، و decomposed قد تتجاوز المواقع الحفزية وتفوت تفاعل التحفيز DRM. لذلك، فإنها استراتيجية واعدة لتحسين الأداء التحفيزي من خلال بناء الهيكل المكاني للحفازات والمواد الممتصة لتعزيز احتمال الاتصال بشكل فعال بين والعامل المساعد. تم اقتراح التحفيز المقيد لتعزيز التفاعل المستهدف بشكل فعال من خلال حصر المتفاعلات في مساحة داخلية[30،31] وتخفيف التوقف عن العمل من خلال استقرار هيكل العامل المساعد[32]. الاستراتيجية المحددة هي بناء الغلاف النشط التحفيزي خارج النواة الكربونية، و decomposed لذا يجب أن يمر عبر المحفزات قبل أن يمكن إطلاقه في تدفق الغاز. وقد أبلغت التحلل المائي المنضبط للسيليكون عن استراتيجية ناضجة ويجعل من السهل بناء الهياكل المسامية. لذلك، تم اختيار السيليكون كمادة للقشرة.
علاوة على ذلك، كعملية ناشئة حديثًا، فإن التحقيق في آلية ICCU-DRM بعيد عن الإقناع. اقترح شاو وآخرون [75] *الوسيط H المستمد من إزالة الهيدروجين على فائض النيكل إلى سطح CaO القريب وتحويل الـ * بينما يتم توليد نوع *OH من * المشاركة في التخفيض * الأكسدة إلى CO. اقترح هو وآخرون [22] أن الأنواع الفورمات التي تتكون من الأنواع الماصة من H تتحمل المسؤولية عن تكوين أول أكسيد الكربون في DRM المتكامل. الأدوار التحفيزية لواجهات نيكل-كربونات في ICCU لا تزال قيد النقاش[33،34]. هناك نقص في منصة توضح بشكل منهجي الأدوار المستقلة للمرشحين النشطين المذكورين أعلاه.
هنا، نقوم ببناء الممتزات ذات القشرة الصفارية وترسيب النيكل في/على القشرة للحصول على نانو مفاعلات. بعد ذلك، نوضح تأثير الترويج لـ التقاط الحركيات والثباتيات وأداء التحفيز المتكامل عبر التحفيز المقيد. فرضية تم مناقشة استراتيجية التحلل ودمج إدارة الموارد الرقمية (DRM) واستراتيجية تثبيط التفاعلات الجانبية. علاوة على ذلك، نقدم منصة موثوقة للتحقق من الآلية مع مجموعة متنوعة من المرشحات النشطة ونوضح مساراتها المستقلة المحتملة في إدارة الموارد الرقمية المدمجة. ستوفر كل من استراتيجية بناء نانو رياكتور مزدوج الوظائف مع قشرة محصورة موجهة نحو التحفيز والتحقيق في مسارات التفاعل إرشادات قيمة لتعزيز أداء ICCU-DRM وعمليات التحفيز غير المتجانسة الأخرى.

2. الطرق

2.1. تحضير تعليق نانو كربونات الكالسيوم

النانو- تمت عملية التخليق بواسطة طريقة ترسيب الثلج الجاف كما هو موضح في العمل المبلغ عنه سابقًا[35]، كما هو موضح في الشكل 1a. على وجه التحديد، (سيغما-ألدريتش، ) تم تفريقه في 200 مل من الميثانول (سيغما-ألدريتش، ) مع التحريك. تم إضافة الثلج الجاف إلى المحلول وتم الحفاظ على درجة الحرارة عند لمدة 3 ساعات. بعد ذلك، 30 مل من بروميد سيتيل تريمثيل أمونيوم
(CTAB، سيغما-ألدريتش، تم إضافة (0.364 جرام في 30 مل من الماء المقطر) إلى التعليق مع التحريك لمدة 10 دقائق لتفادي تجمع الجسيمات. النانو- تم تفريقه وتثبيته في الميثانول، ويدعى نانو- تعليق.

2.2. تحضير نانو رياكتورات ثنائية الوظيفة من نوع Ni/Ca و(Ni/Ca)@Si وNi/(Ca@Si) ذات قشرة صفار البيض

مقدار معين من (سيغما-ألدريتش، في ) تم إضافته إلى النانو- تعليق مع تحريك لمدة 10 دقائق لتسهيل التحلل المائي لـ TEOS وترسيب النيكل. بعد ذلك، (سيغما-ألدريتش، ) تم إذابتها في 10 مل من الميثانول ثم تم إسقاطها في النانو- تم تعليقها وتحريكها لمدة 30 دقيقة. تم طرد التعليق مركزيًا وغسله بالميثانول ثلاث مرات ثم تم تجفيفه في لمدة ساعتين تحت الفراغ. أخيرًا، تم تسخين العينة عند لمدة ساعة واحدة بمعدل تسخين للحصول على .
تم تصنيع النانو رياكتورات ذات الوظائف المزدوجة (Ni/Ca)@Si و Ni/(Ca@Si) من خلال إدخال عملية طلاء إضافية من السيليكا (الشكل 1أ). باختصار، تم إسقاط (a.q.) في النانو- تعليق مع التحريك لمدة 10 دقائق. ثم، (ذائب في 10 مل من الميثانول) تم إضافته إلى النانو- تعليق وتحريك لمدة 10 دقائق، تليها عملية الإسقاط تيترا إيثيل أورثوسيليكات (TEOS، سيغما-ألدريش، ) في محلول الميثانول مع التحريك لمدة 3 ساعات. ثم تم غسل التعليق، وطرده مركزياً، وتجفيفه، وتكلسه كما هو موضح في العمليات المذكورة للحصول على ( ) @ سي. الكلسنة تم إعداده عن طريق تبديل ترتيب الإضافة و TEOS. قبل التقييم، تم تقليل المواد المعتمدة على NiSiCa في لمدة ساعة واحدة في للحصول على مواد مخفضة.

2.3. توصيف المواد

تحليل الانبعاث الضوئي باستخدام البلازما المقترنة بالحث (ICP-OES): تم هضم المواد في حمض النيتريك تحت الميكروويف و تم تحليل محتويات الكالسيوم بواسطة ICP-OES (Agilent ICPOES730).
الامتصاص الفيزيائي: تم توصيف مسام المواد بواسطة القياسات عند درجة حرارة ثابتة الامتصاص-الامتزاز عند 77 كلفن على جهاز Autosorb iQ Station. وتم تحليل توزيعات أحجام المسام الدقيقة والمتوسطة باستخدام طرق هورفاث-كاوازوي (HK) وبارت-جويتر-هاليندا (BJH) باستخدام فرع الامتزاز، على التوالي.
المجهر الإلكتروني: تم مراقبة أشكال سطح النانو رياكتورات المُصنّعة باستخدام مجهر إلكتروني مسح ضوئي (ZEISS Merlin® FE-SEM). تم تحديد الأشكال التفصيلية وتوزيع العناصر بواسطة مجهر إلكتروني ناقل على جهاز JEOL JEM2010 مع التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS). تم قياس وتخطيط توزيعات حجم جزيئات النيكل بواسطة Nano Measurer 1.2. متوسط قطر الجسيمات ( تم حسابه بناءً على المعادلة 2.
تحليل حيود الأشعة السينية (XRD): تم تحديد تركيب الطور باستخدام XRD بواسطة جهاز تحليل حيود الأشعة السينية PANalytical Empyrean. و 40 مللي أمبير مجهز بـ -مصدر الأشعة. تم جمع البيانات في نطاق ثيتا وتم تحليله على MDI Jade 6.0.
برمجة درجة الحرارة الامتزاز-إزالة الامتزاز: تم جمع التحليل الحراري الوزني (TGA) عند درجة حرارة ثابتة وبرمجة على جهاز تحليل الوزن الحراري Hi-Res TGA 2950. على وجه التحديد، تم برمجة درجة الحرارة تم إجراء تحليل الامتزاز-التحرر في من 100 إلى معدل تسخين قدره تم إجراء تجربة TG المتساوية الحرارة عند في لمدة 25 دقيقة، تليها (BOC.co، ) لمدة 45 دقيقة. لاستبعاد تغيير المواد القائمة على CaO تحت التخزين في الجو (بخار أو
تم تحميص جميع المواد في الموقع مسبقًا في في لمدة 30 دقيقة.
طيفية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS): تم تحديد تركيبات العناصر وحالاتها على السطح/الواجهة للنانوروافع المُصنَّعة بواسطة XPS على جهاز Thermo Fisher ESCALAB 250Xi باستخدام مغنيسيوم K. مصدر الأشعة السينية.
طيف رامان: تم تقديم أنواع الكربون المودعة بواسطة طيف رامان على مجهر رامان الكونفوكال WITec Alpha 300 R المزود بالليزر الثنائي 532 نانومتر (10 مللي واط). تم توليد طيف كل مادة من ثلاث مناطق عينة مختلفة.

2.4. تقييم ICCU-DRM

تم تقييم تفاعلات ICCU-DRM باستخدام النانو رياكتورات في مفاعل جدار زجاجي ثابت السرير (الشكل S1، القطر الخارجي: 12 مم؛ القطر الداخلي: 10 مم؛ الطول: 600 مم). تم تثبيت 0.5 جرام من المادة في منتصف المفاعل بواسطة صوف زجاجي وتم تسخينها بواسطة فرن أنبوبي (Elite TSH 12/50/300-2416CG). علاوة على ذلك، تم وضع الثيرموكوبل في منتصف المفاعل للتحكم في درجة الحرارة.
تم إجراء تجربة ICCU-DRM بواسطة تذبذب الغاز بين 15% خطوة الالتقاط) (خطوة التطهير) و (خطوة DRM). على وجه التحديد، تم تسخين المادة إلى وتم تقليلها في الموقع تحت لمدة ساعة واحدة (التحضير المسبق). تتضمن وحدة العناية المركزة الرئيسية خطوتين لـ التقاط وDRM في الموقع. في الخطوة الأولى، تم تقديمه لمدة 20 دقيقة، تلاه تطهير لمدة 3 دقائق. في الخطوة الثانية، تم تحويله إلى المفاعل حتى لم يعد يتم إنتاج المزيد من أول أكسيد الكربون. تم عرض تقييمات ICCU-DRM الدورية من خلال تكرار الخطوات السابقة مع إضافة 5 دقائق إضافية. التطهير بين كل دورة. تم مراقبة غاز المخرج بواسطة محلل غازات عبر الإنترنت (Enerac 700 AV) مزود بكاشف الأشعة تحت الحمراء غير المشتتة (NDIR) و كاشف الموصلية الحرارية (CIXI-CX-H02).
تم حساب التحليل الكمي من خلال دمج إشارة المتفاعلات والمنتجات في مناطق خطوات مختلفة. ومن الجدير بالذكر أن ترسب الكربون في خطوة DRM سيظل مستمراً إلى الخطوة التالية. خطوة الالتقاط ثم المنافسة مع التقاط عبر تفاعل بودوار العكسي (المعادلة 3). قدرات الالتقاط ) تم حسابها من خلال طرح نصف إنتاج ثاني أكسيد الكربون من الاستهلاك في خطوة الالتقاط (المعادلة 4). : إشارة المعيار)

ال و تم دمج العوائد في خطوة إدارة المخاطر كما يلي:

نظرًا لحدود الكشف على البخار، فإن معدل التحويل ) تم حسابه بناءً على القدرات وغير المتفاعلة في خطوة DRM، كما هو مدرج أدناه:

ال كفاءة الإزالة تمثل مدى تم إزالته. تم حسابه من خلال المعادلة أدناه:

2.5. مطيافية تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء المنعكسة المنتشرة في الموقع (DRIFTS)

تم إجراء DRIFTS في الموقع على جهاز PerkinElmer Spectrum المزود بكاشف من كادميوم الزئبق والتيلوريوم (MCT). قرار نطاق). لتحديد الوسائط السطحية في عملية ICCU-DRM، تم عرض مجموعتين من تجارب DRIFTS في الموقع: ICCU-DRM المتساوي الحرارة وDRM المبرمج بالحرارة.

2.5.1. ICCU-DRM المعزول حرارياً في موقع DRIFTS

تم تقليل المواد في الموقع داخل الخلية تحت عند 700 لمدة 30 دقيقة ثم تم التوازن إلى في Ar لمدة 10 دقائق. تم جمع الطيف كمرجع وتم طرحه، وبعد ذلك، تم تقديمه لمدة 90 ثانية كـ خطوة الالتقاط. ثم الانتقال إلى لمدة 300 ثانية لتطهير المتبقي وأنواع السطح غير المستقرة، تليها تقديم لمدة 500 ثانية في خطوة DRM. تم جمع الطيف كل 10 ثوانٍ من الإدخال لإظهار التغيرات في الأنواع السطحية تحت ظروف ICCU-DRM.

2.5.2. DRM المبرمج حرارياً في موقع DRIFTS

تمت دراسة DRM المتكامل تحت ظروف مبرمجة بالحرارة تم تقليل المواد في الموقع كما هو موضح أعلاه، تلا ذلك عملية الكربنة عند لمدة 30 دقيقة تحت تم تبريد الخلية إلى في ثم تم تطهيره لمدة 10 دقائق تحت لطرح المعيار. بعد ذلك، تم تقديمه بمعدل تسخين قدره حتى .

3. النتائج والمناقشة

3.1. بناء نانو-مفاعلات قشرية ذات نواة من Ca@Si مفعلة بالنيكل

ال يعيد التبلور بسهولة في التخليق وينتج بلورات كبيرة وغير متساوية[36]، مما يشكل تحديًا لعملية الطلاء في بناء الهيكل الأساسي-الصدفة. من أجل تخليق مع شكل كروي موحد، مما يؤدي إلى إحداث اضطراب مستمر خلال عملية ترسيب الكربونات لبناء بلورات متنوعة وتقليل درجة الحرارة لقمع إعادة التبلور، تعتبر استراتيجيات فعالة. هنا، تم استخدام الثلج الجاف كـ المصدر وقدم إزعاجًا مرضيًا في عملية التسامي في تخليق الكربونات (الشكل 1أ). كما هو موضح في الشكل 1ب و 1ج، فإن استراتيجية التخليق المذكورة أعلاه توجه بنجاح بناء الجسيمات الكروية، ويمكن ترسيب النيكل بشكل موحد في مثل هذه العملية ذات الوعاء الواحد. يتطلب البناء الإضافي للنانوركّات ذات النواة والقشرة المستوحاة من التحفيز المقيد التحلل المائي للسيلان على سطح كربونات الكالسيوم (الشكل 1أ). تم إدخال CTAB بعد ترسيب الكربونات لتثبيت التعليق[39] وعمل لاحقًا كقالب في ترسيب السيليكا[40]. كما هو موضح في الشكل 1هـ-1ي، على الرغم من أن السيلان سيتشكل حتمًا ميكليًا بشكل تلقائي لتشكيل التجاويف، كان الطلاء السيليكا على الكالسيوم مُصممًا بشكل جيد. علاوة على ذلك، فإن انكماش الحجم الناتج عن تحلل كربونات الكالسيوم [41] وتكوين القشرة أثناء التحميص في الموقع أدت إلى تشكيل هياكل صفار البيض.
من الجدير بالذكر أن تسلسلات الطلاء المختلفة من النيكل والسيليكا أدت إلى أشكال نانوية مختلفة للريكتورات. تحميل السيليكا بعد النيكل يؤدي إلى ريكتورات نانوية على شكل مغزل (الشكل 1e و f)، بينما ترتيب الإيداع العكسي يبني هياكل كروية ذات تجاويف أكبر (الشكل 1h و i). آلية التحفيز غير واضحة، وقد تُعزى إلى تعديل سطح الكربونات بواسطة إيداع النيكل أو تفاعل الكالسيوم والسيليكا في عملية التكليس. ومع ذلك، في أي حال، فإن التغطية الناجحة للكالسيوم بواسطة السيليكون توفر منصة مقنعة للتحقيق في الأداء والآلية اللاحقة. وتسمح طريقة التخليق المقدمة بتعديل واسع لإنتاج مواد بخصائص متنوعة، مثل ضبط السيلاين.
الجدول 1
تحليل العناصر وخصائص المسامية لمواد NiSiCa.
المواد ICP (نسبة الوزن%) ج) ج) ج)
ني نعم كا
ني/كالسيوم 2.78 – ٣٤.١٣ 12.56 0.0031 0.088
(ني/كالسيوم) @سي ٢.٢٦ ٤.٤٧ ٣٨.٠٠ ٢٨.٧٢ 0.0097 0.35
ني/ (ك@سي) 2.28 3.47 31.01 ٢٣.٥٧ 0.0082 0.13
المبلغ لسمك القشرة المختلف.

3.2. توصيفات نانو رياكترات قشرة الصفار Ca@Si المفعلة بالنيكل

بصرف النظر عن تحليل الشكل، تم إجراء توصيفات أكثر تفصيلاً لوصف النانو رياكتورات المُركبة بشكل كامل. كما يتضح من نتائج ICP في الجدول 1، تم تصنيع المواد الثلاثة بتحميلات نيكل متطابقة لاستبعاد الفروق في الأداء الناتجة عن محتوى الطور النشط المتنوع. كما تم التحكم في نسب السيليكون والكالسيوم بشكل جيد عبر نانو رياكتورين مختلفين. تم تطبيق XPS لتقييم نسبة العناصر السطحية. العمق) [42]، كما هو موضح في الشكل S2 والجدول S1. كانت السيليكا في (Ni/Ca)@Si وNi/(Ca@Si) مركزة على السطح، كما لوحظ من نتائج TEM (الشكل 1g و j). ومن الجدير بالذكر أن محتويات النيكل في هذين النانوراكترين كانت متشابهة (1-1.1 at%، الجدول S1)، مما يشير إلى أن النيكل موزع بالقرب من القشرة الرقيقة (الأشكال 1f و i).
تم تحليل كسور الطور لمواد مختلفة بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD)، كما هو موضح في الأشكال 2a و b. بعد التحميص للمواد التي تم تصنيعها، تحللت معظم الكربونات وتفاعلت جزء من CaO مع لتشكيل مرحلة. ومن الجدير بالذكر، كما يتضح في النمط الداخلي في
الشكل 2ب، الـ أظهر مستوى أعلى البلورية مقارنة بـ (Ni/Ca)@Si. يُعتقد أن النيكل المحمّل سيعيق جسديًا الاتصال المباشر بين الكالسيوم والسيليكا، مما يقيّد بالتالي تشكيل كميات كبيرة من مرحلة الكريستالايت على ( )@Si. لقد أكد تحول طاقة الربط في XPS أيضًا على تشكيل كثافة الإلكترون ونقص الكهربية للذرات تظهر تأثيرات درع مختلفة للإلكترونات الأساسية. إدخال ذرات ذات نقص كهربية أعلى (مثل… ) ستجذب الإلكترونات من الذرات الكتلية (على سبيل المثال ) وتضعف تأثير التغطية على الإلكترونات الأساسية، مما يزيد من طاقة الربط للعناصر الكتلية. قمم Ca 2p XPS (الشكل S2e) من و الانتقال إلى طاقة ربط أعلى بواسطة ، مما يدل على التركيبة الواسعة من السيليكا والكالسيوم ( على شكل ) على السطح. بشكل أوضح، تنقسم O1s (الشكل S2f) للنانورياكتورات إلى قمتين عند 530.5 و 531.5 إلكترون فولت، مما يشير إلى و على التوالي. تم الكشف عن NiO كمرحلة بلورية تحتوي على النيكل فقط (الشكل 2أ)، تتكون من تحديد Ni 2p في XPS (الشكل S2ج، دون أي انزياح مميز مما يستبعد إمكانية الوجود الواسع النطاق لـ ).
المتبقي تم استهلاك المواد المعتمدة على NiSiCa بشكل كامل في خفض في ، كما يتضح من اختفاء القمم في الشكل 2ب. ومع ذلك، فإن تقليل NiO ليس واضحًا، مما قد يُعزى إلى الأنواع المغلفة من NiO ذات الجودة الضعيفة. الوصول. علاوة على ذلك، كمية صغيرة من تكونت في المادة بسبب تعرضها للهواء أثناء تخزين المواد.
تعمل السيليكا المطلية كغلاف للنانوروافع، والتي تحتاج إلى تحقيق كل من الاحتواء الجيد وانتقال الكتلة للمواد المتفاعلة والمنتجات. لذا فإن مسامية الغلاف تعتبر حاسمة لمثل هذه المتطلبات الفريدة. كما هو مدرج في الجدول 1، فإن المركبات المصنعة كمعيار يظهر مسامية ضعيفة مع مساحة السطح و أحجام الميكرو/ميسوبور، على التوالي. تظهر كرات CaO المتجانسة قطر، الذي يمكن أن يوفر
الشكل 2. أنماط حيود الأشعة السينية للمواد المحروقة (أ) والمختزلة (ب)؛ المنحنيات الإيزوثيرمية لامتصاص-إزالة الامتصاص (ج) وتوزيعات حجم المسام (د) للمواد المحمصة.
الشكل 3. منحنيات TPR للمواد المحمصة و المواد.
الأسطح (كثافة CaO: ). يبدو أن المساحة السطحية المختبرة أعلى من القيمة النظرية، وهو ما يفسره العيوب والشقوق التي لوحظت في صور المجهر الإلكتروني الماسح (الشكل 1ب). كمرجع، فإن (Ni/ و تؤدي النانو رياكتورات إلى مضاعفة مساحة السطح وحجم المسام الدقيقة/المتوسطة، مما يشير إلى تشكيل قشور مسامية. كما هو موضح في الأشكال 2c وd، أظهرت النانو رياكتورات حلقات هيسترسيس مميزة في منحنيات الامتصاص-الامتزاز وزيادة توزيع المسام الدقيقة/المتوسطة. بشكل محدد، يظهر المزيد من المسام بقطر (الشكل 2ج)، والذي يُعزى بشكل كبير إلى الفراغات الوفيرة كما تم مناقشته في القسم 3.1.
قابلية اختزال أكاسيد المعادن تشير إلى وجود الأنواع القابلة للاختزال، وهو مؤشر مهم لتفاعل المعدن مع الدعم.
وتوزيعات المعادن. كما هو موضح في الشكل 3، -TPR يؤكد بشكل أكبر وجود أنواع نيكل مشابهة بناءً على نظيرها منحنيات الاستهلاك. على وجه التحديد، يعرض ذروتين رئيسيتين للانخفاض عند 462 و ، والتي تُنسب على التوالي إلى تقليل الأنواع الحرة والمتفاعلة من NiO المدعومة بالمعادن[44،45]. هناك جدل حول الشكل الموجود من NiO المتفاعل الذي يحمل على الدعائم غير القابلة للاختزال. يقترح بعض الباحثين أن NiO يتفاعل مع لتشكيل سبينيل لتقديم تفاعل قوي بينما يعتبر آخرون أن التفاعل يمكن تعريفه بالتغليف أو حتى الاتصال في غياب تشكيل السبينل. استنادًا إلى تحليل XRD و XPS السابق، يظهر النيكل في شكل NiO على النانوروافع التي تم تصنيعها ولا يوجد سبينل يحتوي على النيكل. تم تحديد التكوين. ومن ثم، من المعقول أن نستنتج أن ذروة اختزال NiO عند درجات الحرارة المرتفعة تُعزى إلى NiO المحاط بـ CaO أو . يُعتقد على نطاق واسع أن حجم جزيئات المعدن يتناسب عكسيًا مع درجة حرارة الاختزال[50،51]. ومع ذلك، كما هو ملخص في الأشكال S3a-c، فإن متوسط أحجام جزيئات النيكل يرتبط إيجابيًا مع درجة حرارة الاختزال لكل من ذروتي الاختزال. يُستنتج أن درجة التغطية على أنواع NiO قد تنخفض من إلى النانو رياكتورات المعتمدة على NiSiCa، مما يشير إلى أن CaO يظهر تأثير تغليف أكثر حدة على NiO.

3.3. أداء ICCU-DRM

تتكون وحدة العناية المركزة من خطوتين: (ط) التقاط و (ii) التحويل الحفزي في الموقع. درجة الحرارة حساسة للغاية لـ الاحتجاز باستخدام مواد ماصة قائمة على CaO[52،53]. كما هو موضح في الشكل 4أ و ب، أدت المواد إلى اختلاف في حركيات الكربنة. بدأ Ni/Ca في الاحتجاز من بينما و يمكن أن تقوم النانو رياكتورات بعملية الكربنة حتى تم الإبلاغ عن أن جزيئات CaO الأصغر قد عززت حركية الكربنة عند درجات حرارة منخفضة بسبب
الشكل 4. درجة الحرارة المبرمجة منحنيات الامتزاز-الامتزاز العكسي للمواد المحمصة: (أ) تحليل الوزن الحراري (TGA) و(ب) تحليل الوزن الحراري المشتق (DTG)؛ (ج) المنحنى الثابت الحرارة منحنيات الامتزاز-التحرر للمواد المحمصة؛ (د) الرسم التخطيطي لـ إزالة الامتصاص على نانوراكتر
الشكل 5. أداء ICCU-DRM في الوقت الحقيقي تحت درجات حرارة مختلفة باستخدام نانورياكتورات: (أ) ; (ب) و (ج) .
سطح أكثر وفرة ومسافة انتشار أقصر. كما هو موضح بالتفصيل في الشكل 1، فإن نواة CaO الأصغر بكثير والأكثر مرونة بعد طلاء السيليكا تساهم بشكل أساسي في هذا التحسين في الاحتجاز. مع ارتفاع درجة الحرارة، بدأت الكربونات المتكونة في التحلل بسرعة من ، وأدى المرشحون الثلاثة بشكل مشابه. يجب أن تسمح درجة حرارة وحدة العناية المركزة القلبية المناسبة بكفاءة مرضية لالتقاط الكربون في تسجيل خطوة التحلل الديناميكي المناسب في خطوة DRM المدمجة. سيؤدي تشغيل ICCU عند درجة حرارة أقل إلى تقييد كفاءة العملية العامة، بينما
تطبيق درجة حرارة مرتفعة للغاية سيؤدي إلى تسريع التحلل بشكل مفرط ويحد من معدل التحويل. كما يتضح في الشكل 4، حيث وصلت حركيات الكربنة إلى ذروتها في وحدث التحلل بشكل ملحوظ من لذا يُوصى بأن مناسب لـ الاحتجاز باستخدام مواد قائمة على CaO.
بالإضافة إلى المعزز التقاط الأداء عند درجات حرارة منخفضة، الـ ( )@سي و أظهرت النانو رياكتورات النتائج المتوقعة للتحلل تحت ظروف متساوية الحرارة. كما هو موضح في الشكل 4c، عرضت أعلى سعة (
الشكل 6. أداءات ICCU-DRM الدورية للمواد في 10 دورات: (أ) قدرات الالتقاط و (ب) إنتاج ثاني أكسيد الكربون في خطوة الالتقاط؛ (ج) التحويل و (د) نسبة CO في خطوة DRM.
الشكل 7. صور رسم خرائط TEM-EDX للنانوروافع المستهلكة (أ) Ni/Ca، (ب) (Ni/Ca)@Si و(ج) Ni/(Ca@Si) بعد 10 دورات.
بسبب أعلى نسبة مولية لـ CaO. إدخال السيليكا سيقلل من نسبة CaO ويستهلك CaO عن طريق تشكيل ، مما يظهر انخفاضاً في القدرات ( و لـ ( و على التوالي). ومن الجدير بالذكر أن تحلل الكربونات في النانو رياكتورات أبطأ من معيار Ni/Ca، مما يدل على التحضير الناجح للنانو رياكتورات المحصورة. كما هو موضح في الشكل 4d، وفرت القشرة المسامية تجاويف محصورة ومددت الوقت المتبقي لـ بعد التحلل من الكربونات. من المعقول أن يؤدي تثبيت المحفز على القشرة إلى زيادة احتمال الاتصال بين والعامل المساعد، الذي يعزز الأداء التحفيزي.
يتم تقييم تأثير درجة الحرارة بشكل إضافي تحت ظروف وحدة العناية المركزة للحصول على البيانات في الوقت الفعلي التقاط الحركيات وأداء التحفيز التالي لـ DRM. كفاءة الإزالة تمثل مدى يتم إزالته في غاز العادم. كما هو موضح في الشكل 5، فإن البداية كفاءة الإزالة ينخفض من في إلى في يتحول توازن المعادلة 8 إلى كربونات
التحلل تحت درجات حرارة أعلى بسبب الخصائص الامتصاصية لعملية التحلل، والتي تم إثباتها أيضًا من خلال الزيادة الإفراج عند درجات حرارة أعلى في خطوة DRM. تعتبر عملية DRM تفاعلًا قويًا ماصًا للحرارة، مما يفضل درجات الحرارة العالية[12]. من الجدير بالذكر أن مقيد بتفكك الكربونات، مما يتداخل مع تأثير درجة الحرارة على DRM المتكامل. ومع ذلك، على الرغم من أن درجة حرارة العملية المنخفضة تضمن أفضل إزالة في خطوة الالتقاط، مطلوب لاستهلاك الكربونات بشكل كامل في خطوة DRM. بشكل عام، يجب أن تتناسب درجة حرارة العملية بشكل مرضٍ. التقاط أداء وتآزر تحلل الكربونات وحركيات DRM. بالنظر إلى النشر الإضافي لـ ICCU، فإن زمن الإقامة لـ يجب أن تكون خطوات الالتقاط وإدارة الحقوق الرقمية متساوية للتشغيل المستمر تحت أنظمة السرير المائع المزدوج الناضجة. ومن ثم، تم اختيارها كدرجة حرارة مثالية لوحدة العناية القلبية مع فترات زمنية متساوية تقريبًا من التقاط وإدارة الحقوق الرقمية.
الشكل 8. (أ) أنماط حيود الأشعة السينية، (ب) إيزوثيرمات الامتزاز-التحرر مع توزيعات حجم المسام الدقيقة والمتوسطة و(ج) طيف رامان للمواد المستهلكة.
تم إجراء عشرة تقييمات دورية لوحدة العناية المركزة القلبية لتقييم الاستقرار. ، (Ni/Ca)@Si و (الشكل 6 و S4). كمعيار، فإن CaO بدون تفعيل النيكل لا يظهر أي نشاط في ICCU-DRM (الشكل S5). في عملية DRM المتكاملة، يحدث التحلل بشكل حتمي كرد فعل جانبي، ويترسب الكربون على المواد [21،24] (الشكل 7أ كمثال). ثم يتم تحويل الكربون إلى غاز بواسطة في خطوة احتجاز الكربون (الشكل S4) وتعيق تقدير القدرات. ومن الجدير بالذكر أن تفاعل بودوار العكسي قد يتنافس مع الكربنة في الوقت الأول من التقاط؛ ومع ذلك، فإن 20 دقيقة من الكربنة كافية لتشبع المواد الماصة. المتكامل تم حساب السعات في الشكل 6أ عن طريق طرح نصف إنتاج ثاني أكسيد الكربون من الاستهلاك، كما هو موضح في المعادلة 4. الـ ( ) @ سي أظهر استقراراً قدرات الامتصاص، تتناقص فقط من 5.43 إلى في التقييمات الدورية (الشكل 6أ)، وتبقى الجسيمات النانوية مفصولة (الشكل 7ب). سمك الـ قشرة على ( ) @Si تم الحفاظ عليه بشكل جيد (الأشكال 1g و 7b)، مما يعني أن طبقة النيكل الوسيطة تقوم بعمل جيد في التحكم في الاتصال بين الكالسيوم والسيليكا. كمرجع، الـ عرضت أعلى مستوى أولي السعة بسبب أعلى نسبة من CaO وانخفضت تدريجياً من 9.13 إلى في 10 دورات بسبب التلبيد (تجمع الجسيمات بشكل كبير في الشكل 7أ). بالمثل، الـ أدى إلى فقدان السعة من 6.28 إلى . كما هو موضح في الشكل 7c، على الرغم من أن الجسيمات النانوية شيل على يصبح سميكًا بشكل ملحوظ إلى 150 نانومتر، مما قد يعيق الانتشار والقدرات. قد يُعزى زيادة السماكة إلى إعادة بناء القشرة في التقييم الدوري، خاصة دمج الصغير الأنواع (الشكل 1 ح)
خارج الـ نانورياكتورات. بالمقارنة، فإن سطح (Ni/Ca)@Si أنظف، مما قد يساهم في استقرار القشرة خلال الدورات. من المعقول أن نستنتج أن تصميم القشرة بشكل جيد هو استراتيجية فعالة لتأخير تلبيد CaO وبالتالي تعزيز تلتقط الاستقرارات. ومن الجدير بالذكر أن ترسب الكربون قد يضر بما يلي تتمثل خطوة الالتقاط في تخفيف غاز أول أكسيد الكربون السام في غاز العادم من وجهة نظر عملية. قد يكون إدخال خطوة وسيطة إضافية، مثل تطهير البخار، قابلاً للتطبيق للقضاء على انبعاث أول أكسيد الكربون وإنتاج غاز التخليق كمنتج ثانوي في تنفيذ تقنية ICCU-DRM.
كان يُعتقد أن حجم جزيئات المعدن من النيكل حساس في تحلل (المعادلة 9) ونمو أنابيب الكربون النانوية[56،57]. تعتبر تجمعات النيكل الأكبر أكثر عرضة لتوليد ترسبات الكربون في DRM[58]. لذلك، على الرغم من أن النيكل على قد يكون أكثر عرضة في ، لا يزال يظهر ترسب كربوني أقل بسبب أفضل توزيع. كما هو ملخص في الشكل عرضت أكبر أحجام جزيئات أولية ( ) وحقق أعلى إنتاج من ثاني أكسيد الكربون في خطوة الالتقاط في الدورة الثانية من ICCU (الشكل 6ب). مع انخفاض أحجام النيكل من 12.12 نانومتر على إلى 9.96 نانومتر على عائد أول أكسيد الكربون في تم تقليل خطوة الالتقاط (ضعف كمية الرواسب الكربونية) من 6.61 إلى . من المثير للاهتمام أن كميات ترسب الكربون تتناقص مع الدورات، بينما تزداد أحجام جزيئات المعادن الإحصائية بدرجات متفاوتة. أظهرت اتجاهًا تنازليًا مشابهًا، مما يمثل تم إعاقة التحلل تدريجياً في الدورات. ومن الجدير بالذكر أن يعرض استقرارًا نسبة ولكن انخفضت
الشكل 9. DRIFTS في الموقع عند درجة حرارة ثابتة لمادة Ni/Ca: طيف مفصل مكدس لـ ICCU-DRM (أ)؛ الأطياف المدمجة لخطوة DRM المدمجة (ب)؛ تطور منطقة الذروة المختارة العادية مع منحنيات الزمن (ج). DRIFTS في الموقع عند درجة حرارة ثابتة لـ (Ni/Ca)@Si و Ni/(Ca@Si) نانو رياكتورات: طيف مفصل مكدس لـ ICCU-DRM باستخدام نانو رياكتور (Ni/Ca)@Si (د)؛ الأطياف المدمجة لخطوة DRM المدمجة باستخدام (Ni/Ca)@Si (هـ) و Ni/(Ca@Si) (و) نانو رياكتورات.
الشكل 10. طيف DRIFTS المكدس والمدمج لعملية DRM المبرمجة بالحرارة لـ (أ و ب) Ni/Ca، (هـ و و) (Ni/Ca)@Si و (ي و ج) Ni/(Ca@Si) النانو رياكتورات. تطور منطقة الذروة المختارة المعيارية مع منحنيات درجة الحرارة لـ (ج و د) Ni/Ca، (ز و ح) (Ni/Ca)@Si و (ك و ل) Ni/(Ca@Si) النانو رياكتورات.
كمية ترسيب الكربون، والتي تُعزى بشكل رئيسي إلى انخفاض استهلاك الوقت في عملية التحلل الديناميكي بسبب انخفاض سعات ثاني أكسيد الكربون في الدورات. وقد تم الإبلاغ عن أن CaO شهد تغيرًا ديناميكيًا مكثفًا في الحجم خلال عملية الكربنة-التحلل الدورية [59]، مما يؤدي إلى تكوين النيكل المحاط. القشرة تتغير أيضًا بشكل ديناميكي، كما يتضح من الشكل 7. باختصار، يتم احتواء النيكل بواسطة و CaO مسؤول عن الكمية المتناقصة تدريجياً من ترسب الكربون و نسبة.
ال التحويل هو المؤشر الأكثر أهمية لتقييم الأداء التحفيزي في عملية DRM المتكاملة. يُلاحظ أن ( يتفوق جهاز النانو (Si) على نظيريه الآخرين، كما هو موضح في الشكل 6c. وقد أثبتت هذه النتائج بنجاح فعالية استراتيجية التحفيز المحصور. المادة، الناتج من تحلل الكربونات من المحتمل أن يفوت المواقع التحفيزية القريبة. من أجل على الرغم من أن المتحلل كان محصورًا جيدًا بواسطة القشرة، المتبقي في التجاويف لم يكن لديها فرصة للتواصل مع المحفزات. بناء مواقع نشطة داخل القشرة ستحول المحتجز بشكل أكثر شمولاً وبالتالي تظهر أداءً تحفيزياً محسناً. من ناحية أخرى، أظهرت جميع المرشحين الثلاثة استقراراً مثيراً للإعجاب دون وجود انخفاض معدل التحويل. ومع ذلك، كما هو موضح في النتائج الدورية في الوقت الحقيقي في الشكل S4، فإن و يؤدي إلى انخفاض في إنتاج أول أكسيد الكربون الفوري، والذي يُعزى بشكل كبير إلى عرقلة الـ القشرة. يُقترح أن يتم تصميم هيكل القشرة (مثل السماكة، المسامية) بعناية لتحقيق التحفيز المقيد والحركيات المرضية.
متسق مع الأداء التحفيزي المستقر، لا يوجد تغيير واضح في تركيب الطور (الشكل 8أ). علاوة على ذلك، مرحلة على يعرض بلورية أعلى مقارنة بـ @نعم، كما هو موضح في الأنماط المدخلة في الشكل 8أ. البلورية لـ يمكن أن يتضح الغلاف بوضوح من خلال صور TEM في الشكل 7، حيث أن ( @Si ينتج بلورات أرق بكثير.
علاوة على ذلك، صفار CaO و مرت القشور بتغيرات ديناميكية في دورات ICCU، والتي يمكن إثباتها بشكل أكبر من خلال المسامية في الشكل 8ب. بشكل عام، فإن (Ni/Ca)@Si و Ni/(Ca@Si) النانوروافع تؤدي إلى مساحات سطحية أعلى (الجدول S2) وميكرو/ميسوبور أكثر وفرة، والتي تُعزى إلى هيكل الصفار-القشرة. مقارنةً بالمواد التي تم تصنيعها حديثًا (الشكل 2د)، تظهر جميع المواد المعتمدة على NiSiCa مسام ميسوبور أفضل، حتى أنها متكلسة بشكل واضح (مثل Ni/Ca، الشكل 7أ). في الدراسات السابقة، وُجد أن التغير الديناميكي في حجم المواد المعتمدة على CaO خلال الكربنة/التحلل سيؤدي إلى حدوث شقوق وفيرة أثناء التكلس[19،60]. هنا، نقترح أن تكلس CaO لا يظهر دائمًا فقدان هيكل المسام وانخفاض في المساحة السطحية المحددة.
يمكن أن يميز طيف رامان المعلومات التفصيلية لأنواع الكربون ذات الترتيب المختلف. كما هو موضح في الشكل 8c، فإن نطاق D عند و نطاق G في حدد الكربون غير المتبلور/ غير المنظم و اهتزاز الشد لأنواع الكربون الجرافيتي، على التوالي [61،62]. نسبة الشدة لـ و لذلك تم تطبيق مصطلح الفرق بشكل واسع لوصف درجة الجرافيتة. كما هو موضح في الشكل 8c، فإن Ni/Ca يظهر أقل درجة. نسبة (0.76) وأعلى كمية ترسيب للكربون (الشكل 6ب)، مما يدل على نمو كميات كبيرة من الكربون المرسوم أو الأنابيب النانوية (كما يتضح أيضًا من الشكل 7أ). تعتبر النانو رياكتورات (Ni/Ca)@Si و Ni/(Ca@Si) أكثر ميلًا لتحفيز الكربون غير المتبلور، والتي يعرض أعلى نسبة (1.20). من خلال تحليل كميات ترسب الكربون لجميع المواد الثلاثة بشكل مشترك (الشكل 8ب)، من الواضح أن تكوين الكربون غير المتبلور مرتبط سلبًا بتوليد أنابيب الكربون النانوية. لقد ثبت أنها استراتيجية فعالة من خلال إعاقة هجرة أنواع الكربون على سطح تجمعات المعادن لمنع نمو أنابيب الكربون النانوية[65]. وفقًا للنقاش المذكور أعلاه، فإن مدى تغليف النيكل مرتبط سلبًا بكمية ترسب الكربون. سيتم تحويل ترسب الكربون إلى غاز سام CO في الـ التقاط الخطوة وإلحاق الضرر بغاز العادم. لذلك، فإن السيناريو الأفضل في خطوة DRM المتكاملة هو تحفيز DRM بشكل انتقائي دون التحلل. تم بناء
تقدم النانو رياكتورات هذه التوقعات بشكل رائع مع أنشطة تحفيزية محسّنة حتى.

3.4. مطيافية تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء المنعكسة المنتشرة في الموقع (DRIFTS)

تمت دراسة آلية التفاعل والوسطاء المحتملين باستخدام DRIFTS في الموقع تحت ظروف متساوية الحرارة. )، كما هو موضح في الشكل 9. الـ تقوم خطوة الالتقاط لجميع المواد المعتمدة على NiSiCa بإجراء تغييرات مشابهة في الأنواع. كما هو موضح بالتفصيل في الأشكال 9a و d، ظهرت مجموعة من القمم التي تنتمي إلى الكربونات وسرعان ما تشبعت (أي 30 ثانية) على السطح خلال التقاط، بما في ذلك 2850، 2500، 1780 و [19]. تفاعل السطح لـ CaO و يتم الإبلاغ عنه كعملية تتحكم فيها التفاعلات الكيميائية ذات الحركية السريعة[66]، مما يفسر التشبع السريع للكربونات السطحية. لتكملة الكربونات في المرحلة الكلية لعملية DRM التالية، قمنا بإجراء خطوة الكربنة لمدة 90 ثانية. ومن المثير للاهتمام، كما هو موضح في الشكل 9a، وجود قمة عند ظهرت تدريجياً على بعد 90 ثانية الاحتجاز، الذي يساهم فيه تشكيل الكربونيلات متعددة الأسنان (Nix-C=O) [67]. ومع ذلك، لم تولد النانو رياكتورات المقابلة (الشكل 9d و S6) مثل هذه الأنواع تحت نفس ظروف التعرض. وقد تم الإبلاغ عن أن النيكل سيتحلل وأن تتأكسد عبر وسائط الكربونيل [68،69]. تجمعات النيكل على أكبر، وبالتالي، قد تكون أكثر عرضة لإنتاج أنواع كربونيل متعددة الأسنان مستقرة.
لم تُظهر أنواع الكربونات السطحية أي تغيير ملحوظ بعد 300 ثانية التطهير، ولا الأنواع الكربونية المستقرة. بعد ذلك، الـ تم تقديمه للتحقيق في عملية إدارة الحقوق الرقمية المتكاملة. كما هو موضح في الشكل 9a، فإن القمم عند 3016 و تُنسب إلى اهتزازات التمدد والانحناء لـ على التوالي[70]. إن نظام إدارة الحقوق الرقمية المتكامل أبطأ مقارنة بالكربنة السطحية في DRIFTS في الموقع. كما يتضح من الأنماط المدخلة في الشكل 9ب، لم تتشكل أي أنواع جديدة واضحة على الطيف المخصوم بعد 30 ثانية. التعرض. بعد ذلك، ظهرت عدة وسائط رئيسية مع مرور الوقت على مصحوبة باستهلاك كربونات السطح (الشكل 9 أ، ب وج). ومن الجدير بالذكر أن الأنواع المستهلكة من الكربونات ( ) وإنشاء تنسيقات ( )[70,71] متداخلة بشكل كبير، ويمكن تحديد الأشكال الناشئة من خلال طرح الطيف السابق (النمط المدخل في الشكل 9ب). علاوة على ذلك، الكربون، الذي تشكل من التحلل، قد يتم أكسدته بواسطة الهيدروكسيل السطحي لتكوين أنواع -CHO ( )[72]. بالتحديد، الكربونيلات المنسقة خطيًا ( )، جسر الكربونيل ( )[73], -CHO ( )، صيغ ( HCOO ، ) وغازي CO ( 2220 و ) زادت تدريجياً وبلغت المستوى الأقصى عند . بعد ذلك، تعيد الكربونات الكبيرة التعبئة إلى السطح لـ DRM. نظرًا لحساسية توصيف السطح، من الصعب ملاحظة الاختفاء التام للأنواع الرئيسية في وقت محدود (أي 500 ثانية). مشابه لـ ، الـ و تظهر النانو رياكتورات زيادة في الكربونيلات وأنواع CHO بينما تنتج غاز CO (الشكل 9d و S6). على العكس، فإن أنواع الفورمات غير مرئية، والتي قد تكون مغطاة باستهلاك الكربونات. ). على الأقل يثبت أن تشكيل الفورمات على النانو رياكتورات ليس بنفس أهمية Ni/Ca. علاوة على ذلك، فإن (Ni/Ca)@Si (الشكل 9e) و (الشكل 9f) يظهر مجموعات CHO بشكل أكثر تميزًا مقارنةً بـ (الشكل 9ب)، والتي تُنسب إلى وفرة مجموعات Si-OH ( )[74].
تم إجراء DRIFTS في الموقع أيضًا عند درجات حرارة مختلفة لتحديد حساسية درجة الحرارة لتكوين الوسائط. قبل تقييم DRIFTS المبرمج حراريًا، تم كربنة المواد بشكل كامل عند لمدة 30 دقيقة. كما هو موضح في الشكل 10 أ و ب، يمكن أن تتشكل الوسائط، بما في ذلك الكربونيل، الفورمات وأنواع CHO، على عند درجات حرارة منخفضة (مثل، ). يمكن توليد غاز ثاني أكسيد الكربون في لكن مع حركية منخفضة. مع زيادة درجة الحرارة، تم استهلاك كربونات السطح تدريجياً. معدل استهلاك الكربونات يزيد بشكل كبير من (الشكل 10c و g و k)، مصحوبًا بأقصى قمة للوسائط
الشكل 11. مخطط آلية ICCU-DRM على و نانورياكتورات.
المساحة وعوائد أول أكسيد الكربون (الشكل 10d و h و i). من المهم أن تقنية DRIFTS المبرمجة حرارياً حددت الأنواع الوسيطة المختلفة على المرشحين الثلاثة. على وجه التحديد، تم تمييز الكربونيلات، الفورمات، وأنواع CHO على و بينما لم يتم الكشف عن أي أنواع من الصيغ على .
كما هو موضح في الشكل 11، الآلية العالمية لـ التقاط هو تشكيل . بعد ذلك، الـ يتحلل إلى C و H على Ni ويطلق عن طريق دمج اثنين من H. يمكن أن تنفصل على سطح النيكل وتنتج أنواع الكربونيل ثم تتبخر إلى الغاز، مع توفير الأكسجين لغازification الكربون. قد يتم أيضًا أكسدة الكربون بواسطة OH السطحي كوسيط (CHO) لتوليد CO. بشكل مختلف، الـ و ، مع الواجهات، عرضت الصيغ الوسيطة، التي غائبة عن من المحتمل أن يتولد وسيط الفورمات من التفاعل المباشر للهيدروجين المتسرب مع الكربونات. باختصار، يقوم النيكل بتحفيز تفاعل إعادة تشكيل الميثان بشكل محتمل عبر الكربونيلات ووسائط CHO، بينما يعتمد وسيط الفورمات على واجهة النيكل-كربونات في تفاعل إعادة تشكيل الميثان المتكامل.

4. الخاتمة

مستوحى من التحفيز المقيد، Ni-مفعل تم بناء نانو رياكتورات قشرة الصفار باستخدام طرق جديدة لترسيب الثلج الجاف وتحلل السيلان. قيدت القشرة عملية تلبيد CaO وخصصت انتشار المواد المتحللة في عملية DRM المتكاملة. من خلال إضافة النيكل داخل القشرة، المحصورة يمكن أن يتفاعل بشكل كامل مع ويظهر بشكل مستقر تحويل في 10 دورات عند يمكن ضبط الهيكل المحلي لمواقع النشاط بشكل حاسم عن طريق إضافة أو إزالة النيكل. قشرة لتقييم الأدوار التحفيزية لنيكل -كربونات الواجهات. استنادًا إلى تحقيقات DRIFTS في الموقع، وُجد أن DRM المتكامل يمكن أن يتم تحفيزه عبر الكربونيلات، الفورمات، وخطوات وسيطة CHO، بينما ترتبط الفورمات ارتباطًا وثيقًا بواجهة نيكل-كربونات. توفر تقارير البناء الموجه للتحفيز المحصور وتحديد الوسائط المحتملة مرجعًا قيمًا واستراتيجية قابلة للنقل لمزيد من الاستخدامات في ICCU وعمليات التحفيز غير المتجانسة الأخرى.

بيان مساهمة مؤلفي CRediT

تشو يوان: التحقيق. صن شوزوانغ: الكتابة – المراجعة والتحرير، الكتابة – المسودة الأصلية، المنهجية، التحقيق، التحليل الرسمي، إدارة البيانات، التصور. شو يونغ تشينغ: مراجعة الكتابة والتحرير، الإشراف، المنهجية، التحقيق، التحليل الرسمي. وو مينغنا: التحليل الرسمي. تشانغ تشين: التحقيق. وانغ يوانيوان: المنهجية، التحقيق، التحليل الرسمي. تشو هوي: الكتابة – المراجعة والتحرير، الإشراف، الموارد، الحصول على التمويل. شو ييكاي: المنهجية، التحليل الرسمي، التصور. وو تشونغفي: الكتابة – المراجعة والتحرير، الإشراف، الموارد، إدارة المشروع، الحصول على التمويل، التصور. صن هونغمان: الكتابة – المراجعة والتحرير، التحقيق. يانغ شياوشياو: التحليل الرسمي. بيه شوان: التحقيق، التحليل الرسمي. تشاو شياوتونغ: التحقيق، التحليل الرسمي. تشانغ يينغروي: التحقيق، التحليل الرسمي.

إعلان عن تضارب المصالح

يعلن المؤلفون أنهم ليس لديهم أي مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد تبدو أنها تؤثر على العمل المبلغ عنه في هذه الورقة.

توفر البيانات

ستكون البيانات متاحة عند الطلب.

شكر وتقدير

يود المؤلفون أن يعبروا عن شكرهم للدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم المنحة: 52276202) ومجلس المنح الدراسية الصيني (رقم المرجع: 201906450023). لقد حصل هذا المشروع على تمويل من برنامج أفق 2020 للبحث والابتكار التابع للاتحاد الأوروبي بموجب اتفاقية منحة ماري سكلودوفسكا كوري رقم 823745.

الملحق أ. المعلومات الداعمة

يمكن العثور على البيانات التكميلية المرتبطة بهذه المقالة في
الإصدار غير المتصل متاح على doi:10.1016/j.apcatb.2024.123838.

References

[1] Z. Hao, M.H. Barecka, A.A. Lapkin, Accelerating net zero from the perspective of optimizing a carbon capture and utilization system, Energy Environ. Sci. 15 (2022) 2139-2153.
[2] K. Akimoto, F. Sano, J. Oda, H. Kanaboshi, Y. Nakano, Climate change mitigation measures for global net-zero emissions and the roles of capture and utilization and direct air capture, Energy Clim. Change 2 (2021) 100057.
[3] G.T. Rochelle, Amine scrubbing for capture, Science 325 (2009) 1652-1654.
[4] F. Meng, Y. Meng, T. Ju, S. Han, L. Lin, J. Jiang, Research progress of aqueous amine solution for capture: a review, Renew. Sustain. Energy Rev. 168 (2022) 112902.
[5] M. Erans, V. Manovic, E.J. Anthony, Calcium looping sorbents for capture, Appl. Energy 180 (2016) 722-742.
[6] Y. Xu, H. Ding, C. Luo, Y. Zheng, Y. Xu, X. Li, Z. Zhang, C. Shen, L. Zhang, Effect of lignin, cellulose and hemicellulose on calcium looping behavior of CaO -based sorbents derived from extrusion-spherization method, Chem. Eng. J. 334 (2018) 2520-2529.
[7] R. Han, Y. Wang, S. Xing, C. Pang, Y. Hao, C. Song, Q. Liu, Progress in reducing calcination reaction temperature of calcium-looping capture technology: a critical review, Chem. Eng. J. 450 (2022) 137952.
[8] B. Jin, R. Wang, D. Fu, T. Ouyang, Y. Fan, H. Zhang, Z. Liang, Chemical looping capture and in-situ conversion as a promising platform for green and lowcarbon industry transition: review and perspective, Carbon Capture Sci. Technol. (2023) 100169.
[9] C. da Silveira Cachola, M. Ciotta, A.A. dos Santos, D. Peyerl, Deploying of the carbon capture technologies for emission mitigation in the industrial sectors, Carbon Capture Sci. Technol. (2023) 100102.
[10] S. Sun, H. Sun, S. Guan, S. Xu, C. Wu, Integrated capture and methanation on combined materials: morphology effect from support, Fuel 317 (2022) 123420.
[11] S. Sun, Y. Zhang, C. Li, Y. Wang, C. Zhang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, Upgrading CO2 from simulated power plant flue gas via integrated CO2 capture and dry reforming of methane using Ni-CaO, Sep. Purif. Technol. 308 (2023).
[12] M. Usman, W. Daud, H.F. Abbas, Dry reforming of methane: influence of process parameters-a review, Renew. Sustain. Energy Rev. 45 (2015) 710-744.
[13] C. Palmer, D.C. Upham, S. Smart, M.J. Gordon, H. Metiu, E.W. McFarland, Dry reforming of methane catalysed by molten metal alloys, Nat. Catal. 3 (2020) 83-89.
[14] W.Y. Hong, A techno-economic review on carbon capture, utilisation and storage systems for achieving a net-zero emissions future, Carbon Capture Sci. Technol. 3 (2022) 100044.
[15] M.S. Duyar, M.A.A. Trevino, R.J. Farrauto, Dual function materials for capture and conversion using renewable , Appl. Catal. B: Environ. 168 (2015) 370-376.
[16] S. Sun, H. Sun, P.T. Williams, C. Wu, Recent advances in integrated capture and utilization: a review, Sustain. Energy Fuels 5 (2021) 4546-4559.
[17] J. Chen, Y. Xu, P. Liao, H. Wang, H. Zhou, Recent progress in integrated capture and conversion process using dual function materials: a state-of-the-art review, Carbon Capture Sci. Technol. 4 (2022) 100052.
[18] Z. Lv, S. Chen, X. Huang, C. Qin, Recent progress and perspective on integrated capture and utilization, Curr. Opin. Green Sustain. Chem. (2023) 100771.
[19] S. Sun, Z. Lv, Y. Qiao, C. Qin, S. Xu, C. Wu, Integrated capture and utilization with CaO -alone for high purity syngas production, Carbon Capture Sci. Technol. 1 (2021) 100001.
[20] H. Sun, J. Wang, J. Zhao, B. Shen, J. Shi, J. Huang, C. Wu, Dual functional catalytic materials of Ni over Ce -modified CaO sorbents for integrated capture and conversion, Appl. Catal. B: Environ. 244 (2019) 63-75.
[21] S. Sun, C. Zhang, Y. Wang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, capture from and containing flue gas integrating with dry reforming methane using Ni-doping CaO dual functional materials, Chem. Eng. J. 468 (2023) 143712.
[22] J. Hu, P. Hongmanorom, Z.Li Galvita, S. Kawi, Bifunctional Ni-Ca based material for integrated capture and conversion via calcium-looping dry reforming, Appl. Catal. B: Environ. 284 (2021) 119734.
[23] X. Zhao, S. Sun, Y. Zhang, Y. Wang, Y. Zhu, P. Williams, S. Guan, C. Wu, Synergistic performance of Ni-Ca based dual functional materials under the coexistence of moisture and oxygen in source for integrated carbon capture and utilisation, Sep. Purif. Technol. 326 (2023) 124866.
[24] S. Sun, Y. Zhang, C. Li, Y. Wang, C. Zhang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, Upgrading from simulated power plant flue gas via integrated capture and dry reforming of methane using Ni-CaO, Sep. Purif. Technol. 308 (2023) 122956.
[25] B. Jin, T. Ouyang, Z. Zhang, Y. Zhao, H. Zhang, W. Yao, G. Huang, Z. Liang, Prussian blue derived Ca -Fe bifunctional materials for chemical looping capture and in-situ conversion, Sep. Purif. Technol. 320 (2023) 123975.
[26] S. Tian, F. Yan, Z. Zhang, J. Jiang, Calcium-looping reforming of methane realizes in situ utilization with improved energy efficiency, Sci. Adv. 5 (2019) eaav5077.
[27] S.M. Kim, P.M. Abdala, M. Broda, D. Hosseini, C. Coperet, C. Muller, Integrated capture and conversion as an efficient process for fuels from greenhouse gases, ACS Catal. 8 (2018) 2815-2823.
[28] R.E. Owen, Y.S. Zhang, T.P. Neville, G. Manos, P.R. Shearing, D.J. Brett, J.J. Bailey, Visualising coke-induced degradation of catalysts used for -reforming of methane with X-ray nano-computed tomography, Carbon Capture Sci. Technol. 5 (2022) 100068.
[29] L. Zhu, Z. Lv, X. Huang, S. Lu, J. Ran, C. Qin, Development of dual-functional materials for integrated capture and utilization by dry reforming of , Fuel Process. Technol. 248 (2023) 107838.
[30] T.A. Shifa, A. Vomiero, Confined catalysis: progress and prospects in energy conversion, Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1902307.
[31] M. Sanlés-Sobrido, M. Pérez-Lorenzo, B. Rodríguez-González, V. Salgueiriño, M. A. Correa-Duarte, Highly active nanoreactors: nanomaterial encapsulation based on confined catalysis, Angew. Chem. 124 (2012) 3943-3948.
[32] L. Liu, A. Corma, Confining isolated atoms and clusters in crystalline porous materials for catalysis, Nat. Rev. Mater. 6 (2021) 244-263.
[33] X. Wu, R. Chang, M. Tan, L. Tao, Q. Fan, X. Hu, H.L. Tan, M. Åhlén, O. Cheung, W. Liu, An investigation of the Ni/carbonate interfaces on dual function materials in integrated capture and utilisation cycles, Appl. Catal. B: Environ. 338 (2023) 123053.
[34] H. Sun, Y. Wang, S. Xu, A.I. Osman, G. Stenning, J. Han, S. Sun, D. Rooney, P. T. Williams, F. Wang, Understanding the interaction between active sites and sorbents during the integrated carbon capture and utilization process, Fuel 286 (2021) 119308.
[35] F. Donnelly, F. Purcell-Milton, V. Framont, O. Cleary, P. Dunne, Y. Gun’ko, Synthesis of nano-and micro-particles by dry ice carbonation, Chem. Commun. 53 (2017) 6657-6660.
[36] T. Ogino, T. Suzuki, K. Sawada, The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water, Geochim. Et. Cosmochim. Acta 51 (1987) 2757-2767.
[37] Y.S. Han, G. Hadiko, M. Fuji, M. Takahashi, Effect of flow rate and content on the phase and morphology of prepared by bubbling method, J. Cryst. Growth 276 (2005) 541-548.
[38] B. Feng, A.K. Yong, H. An, Effect of various factors on the particle size of calcium carbonate formed in a precipitation process, Mater. Sci. Eng.: A 445 (2007) 170-179.
[39] S. El-Sheikh, S. El-Sherbiny, A. Barhoum, Y. Deng, Effects of cationic surfactant during the precipitation of calcium carbonate nano-particles on their size, morphology, and other characteristics, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 422 (2013) 44-49.
[40] M. Khoeini, A. Najafi, H. Rastegar, M. Amani, Improvement of hollow mesoporous silica nanoparticles synthesis by hard-templating method via CTAB surfactant, Ceram. Int. 45 (2019) 12700-12707.
[41] A.A. Scaltsoyiannes, A.A. Lemonidou, On the factors affecting the deactivation of limestone under calcium looping conditions: a new comprehensive model, Chem. Eng. Sci. 243 (2021) 116797.
[42] S. Tougaard, Quantitative XPS: non-destructive analysis of surface nano-structures, Appl. Surf. Sci. 100 (1996) 1-10.
[43] J. Cañón, A.V. Teplyakov, XPS characterization of cobalt impregnated and , Surf. Interface Anal. 53 (2021) 475-481.
[44] A.J. Majewski, J. Wood, W. Bujalski, Nickel-silica core@ shell catalyst for methane reforming, Int. J. Hydrog. Energy 38 (2013) 14531-14541.
[45] M. Kaviani, M. Rezaei, S.M. Alavi, E. Akbari, High coke resistance Ni-SiO2@ SiO2 core-shell catalyst for biogas dry reforming: effects of Ni loading and calcination temperature, Fuel 330 (2022) 125609.
[46] M. Kosari, S. Askari, A.M. Seayad, S. Xi, S. Kawi, A. Borgna, H.C. Zeng, Strong cokeresistivity of spherical hollow catalysts with shell-confined high-content Ni nanoparticles for methane dry reforming with , Appl. Catal. B: Environ. 310 (2022) 121360.
[47] X. Xie, D. Liang, M. Chen, Y. Wang, W. Li, J. Wang, L. Yuan, Dry reforming of methane over silica zeolite-encapsulated Ni-based catalysts: Effect of preparation method, support structure and Ni content on catalytic performance, Int. J. Hydrog. Energy 48 (2023) 7319-7336.
[48] T. Pu, J. Chen, W. Tu, J. Xu, Y.-F. Han, I.E. Wachs, M. Zhu, Dependency of methanation on the strong metal-support interaction for supported catalysts, J. Catal. 413 (2022) 821-828.
[49] S. Xu, T.J. Slater, H. Huang, Y. Zhou, Y. Jiao, C.M. Parlett, S. Guan, S. Chansai, S. Xu, X. Wang, Developing silicalite-1 encapsulated Ni nanoparticles as sintering-/ coking-resistant catalysts for dry reforming of methane, Chem. Eng. J. 446 (2022) 137439.
[50] P. Burattin, M. Che, C. Louis, Metal particle size in materials prepared by deposition- precipitation: influence of the nature of the Ni (II) phase and of its interaction with the support, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 6171-6178.
[51] W. Liang, H. Yan, C. Chen, D. Lin, K. Tan, X. Feng, Y. Liu, X. Chen, C. Yang, H. Shan, Revealing the effect of nickel particle size on carbon formation type in the methane decomposition reaction, Catalysts 10 (2020) 890.
[52] Y. Xu, C. Luo, H. Sang, B. Lu, F. Wu, X. Li, L. Zhang, Structure and surface insight into a temperature-sensitive CaO -based sorbent, Chem. Eng. J. 435 (2022) 134960.
[53] S. Sun, C. Zhang, S. Guan, S. Xu, P.T. Williams, C. Wu, Ni/support-CaO bifunctional combined materials for integrated capture and reverse water-gas shift reaction: influence of different supports, Sep. Purif. Technol. 298 (2022) 121604.
[54] L. Fedunik-Hofman, A. Bayon, S.W. Donne, Comparative kinetic analysis of / CaO reaction system for energy storage and carbon capture, Appl. Sci. 9 (2019) 4601.
[55] S. Sun, C. Zhang, Y. Wang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, CO2 capture from H2O and O2 containing flue gas integrating with dry reforming methane using Ni-doping CaO dual functional materials, Chem. Eng. J. 468 (2023).
[56] C.M. Damaskinos, J. Zavašnik, P. Djinović, A.M. Efstathiou, Dry reforming of methane over Ni/Ce : the effect of Ni particle size on the carbon pathways studied by transient and isotopic techniques, Appl. Catal. B: Environ. 296 (2021) 120321.
[57] J.W. Han, J.S. Park, M.S. Choi, H. Lee, Uncoupling the size and support effects of Ni catalysts for dry reforming of methane, Appl. Catal. B: Environ. 203 (2017) 625-632.
[58] J.W. Han, C. Kim, J.S. Park, H. Lee, Highly coke-resistant Ni nanoparticle catalysts with minimal sintering in dry reforming of methane, ChemSusChem 7 (2014) 451-456.
[59] J. Chen, L. Duan, Y. Ma, Y. Jiang, A. Huang, H. Zhu, H. Jiao, M. Li, Y. Hu, H. Zhou, Recent progress in calcium looping integrated with chemical looping combustion (CaL-CLC) using bifunctional composites for capture: a state-of-theart review, Fuel 334 (2023) 126630.
[60] S. Sun, S. He, C. Wu, Ni promoted Fe-CaO dual functional materials for calcium chemical dual looping, Chem. Eng. J. 441 (2022) 135752.
[61] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Phys. Rep. 409 (2005) 47-99.
[62] R. Saito, A. Grüneis, G.G. Samsonidze, V. Brar, G. Dresselhaus, M. Dresselhaus, A. Jorio, L. Cançado, C. Fantini, M. Pimenta, Double resonance Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes, N. J. Phys. 5 (2003) 157.
[63] S. He, Y. Xu, Y. Zhang, S. Bell, C. Wu, Waste plastics recycling for producing highvalue carbon nanotubes: Investigation of the influence of manganese content in Febased catalysts, J. Hazard. Mater. 402 (2021) 123726.
[64] N. Cai, X. Li, S. Xia, L. Sun, J. Hu, P. Bartocci, F. Fantozzi, P.T. Williams, H. Yang, H. Chen, Pyrolysis-catalysis of different waste plastics over catalyst: highvalue hydrogen, liquid fuels, carbon nanotubes and possible reaction mechanisms, Energy Convers. Manag. 229 (2021) 113794.
[65] Z. Bian, I.Y. Suryawinata, S. Kawi, Highly carbon resistant multicore-shell catalyst derived from Ni-Mg phyllosilicate nanotubes@ silica for dry reforming of methane, Appl. Catal. B: Environ. 195 (2016) 1-8.
[66] Z.-s Li, F. Fang, X.-y Tang, N.-s Cai, Effect of temperature on the carbonation reaction of CaO with , Energy Fuels 26 (2012) 2473-2482.
[67] L. Bobadilla, V. Garcilaso, M. Centeno, J. Odriozola, reforming of methane over Ni-Ru supported catalysts: on the nature of active sites by operando DRIFTS study, J. Util. 24 (2018) 509-515.
[68] V. De Coster, N.V. Srinath, P. Yazdani, H. Poelman, V.V. Galvita, Does oxidize Ni catalysts? A quick X-ray absorption spectroscopy answer, J. Phys. Chem. Lett. 13 (2022) 7947-7952.
[69] Y. Yu, Z. Bian, Z. Wang, J. Wang, W. Tan, Q. Zhong, S. Kawi, methanation on Ni-Ce (M= Zr, Sn or Ti) catalyst: suppression of CO via formation of bridging carbonyls on nickel, Catal. Today (2020).
[70] Y. Wang, L. Yao, Y. Wang, S. Wang, Q. Zhao, D. Mao, C. Hu, Low-temperature catalytic dry reforming of methane on catalyst, ACS Catal. 8 (2018) 6495-6506.
[71] O. Demoulin, M. Navez, P. Ruiz, Investigation of the behaviour of a catalyst during methane combustion reaction using in situ DRIFT spectroscopy, Appl. Catal. A: Gen. 295 (2005) 59-70.
[72] P. Menon, J. De Deken, G. Froment, Formaldehyde as an intermediate in the steam reforming of methane, J. Catal. 95 (1985) 313-316.
[73] M. Németh, Z. Schay, D. Srankó, J. Károlyi, G. Sáfrán, I. Sajó, A. Horváth, Impregnated and catalysts in dry reforming of methane: Activity tests in excess methane and mechanistic studies with labeled , Appl. Catal. A: Gen. 504 (2015) 608-620.
[74] N.J. Abreu, H. Valdés, C.A. Zaror, F. Azzolina-Jury, M.F. Meléndrez, Ethylene adsorption onto natural and transition metal modified Chilean zeolite: an operando DRIFTS approach, Microporous Mesoporous Mater. 274 (2019) 138-148.
[75] B. Shao, Z.-Q. Wang, X.-Q. Gong, H. Liu, F. Qian, P. Hu, J. Hu, Synergistic promotions between capture and in-situ conversion on Ni-CaO composite catalyst, Nature Communications 14 (2023) 996.
    • Corresponding authors.
      ** Corresponding author at: Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Beijing Key Laboratory of CO2 Utilization and Reduction Technology, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China.
    E-mail addresses: xuyongqing@hust.edu.cn (Y. Xu), huizhou@tsinghua.edu.cn (H. Zhou), c.wu@qub.ac.uk (C. Wu).

Journal: Applied Catalysis B Environment and Energy, Volume: 348
DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123838
Publication Date: 2024-04-24

Ni-functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors for enhanced integrated capture and dry reforming of methane via confined catalysis

Sun, S., Wang, Y., Xu, Y., Sun, H., Zhao, X., Zhang, Y., Yang, X., Bie, X., Wu, M., Zhang, C., Zhu, Y., Xu, Y., Zhou, H., & Wu, C. (2024). Ni-functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors for enhanced integrated CO capture and dry reforming of methane via confined catalysis. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 348, Article 123838. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123838

Published in:

Applied Catalysis B: Environment and Energy

Document Version:

Publisher’s PDF, also known as Version of record

Queen’s University Belfast – Research Portal:

Link to publication record in Queen’s University Belfast Research Portal

Publisher rights

Copyright 2024 The Authors.
This is an open access article published under a Creative Commons Attribution License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), which permits unrestricted use, distribution and reproduction in any medium, provided the author and source are cited.

General rights

Copyright for the publications made accessible via the Queen’s University Belfast Research Portal is retained by the author(s) and / or other copyright owners and it is a condition of accessing these publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

Take down policy

The Research Portal is Queen’s institutional repository that provides access to Queen’s research output. Every effort has been made to ensure that content in the Research Portal does not infringe any person’s rights, or applicable UK laws. If you discover content in the Research Portal that you believe breaches copyright or violates any law, please contact openaccess@qub.ac.uk.

Open Access

This research has been made openly available by Queen’s academics and its Open Research team. We would love to hear how access to this research benefits you. – Share your feedback with us: http://go.qub.ac.uk/oa-feedback

Ni-functionalized yolk-shell nanoreactors for enhanced integrated capture and dry reforming of methane via confined catalysis

Shuzhuang Sun , Yuanyuan Wang , Yikai Xu , Hongman Sun , Xiaotong Zhao , Yingrui Zhang , Xiaoxiao Yang , Xuan Bie , Mengna Wu , Chen Zhang , Yuan Zhu , Yongqing Xu , Hui Zhou , Chunfei Wu School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China School of Chemistry and Chemical Engineering, Queen’s University Belfast, Belfast BT7 1NN, UK Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Beijing Key Laboratory of Utilization and Reduction Technology, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China Key Laboratory for Advanced Materials and Feringa Nobel Prize Scientist Joint Research Center, Frontiers Science Center for Materiobiology and Dynamic Chemistry, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, 130 Meilong Road, Shanghai 200237, China State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China SINOPEC Economics & Development Research Institue Company Limited, Beijing 100029, China Shanxi Research Institute for Clean Energy, Tsinghua University, Taiyuan, Shanxi 030000, China

ARTICLE INFO

Keywords:

Dual functional material
Yolk-shell nanoreactor
Confined catalysis
Integrated capture and utilization
Dry reforming of methane
Ni-carbonates interface

Abstract

The emerging integrated capture and utilization (ICCU) potentially contributes to net zero emissions with low cost and high efficiency. The catalytic performance in ICCU process is highly restricted by the equilibriums of carbonate decomposition and dry reforming of methane (DRM). Here, we engineer a unique yolk-shell dual functional nanoreactor construction to improve the catalytic performance via confined catalysis. By tailoring the carbonates decomposition kinetics and confining the diffusion path, conversion is achieved over (Ni/Ca)@Si and shows no distinct activity loss in 10 cycles at . The formed shells restrain the sintering of CaO yolks by acting as physical barriers, and stabilize the Ni particle size. It is also confirmed on in situ DRIFTS that the integrated DRM might occur via carbonyls, formates and CHO intermediates, in which formates species are highly dependent on Ni-carbonates interfaces.

1. Introduction

Carbon capture and utilization (CCU) technologies play pivotal roles in achieving net zero by this mid-century to relieve the climate and environmental issues caused by the greenhouse effect[1,2]. Specifically, CCU includes carbon capture (e.g., amine scrubbing[3,4] and calcium looping[5-8]) from point sources (e.g., power plants and cement factories)[9], compression and transportation, and catalytic conversion (e.g., methanation[10,11] and dry reforming of methane[12, 13]) processes. Massive energy was consumed on temperature and pressure swing operations, severely restraining the wide deployment of such technologies[14]. Recently, an emerging integrated capture and utilization (ICCU) technology has gained increasing interest from
researchers and engineers due to the outperformed low-cost and high efficiency[15-18]. Briefly, ICCU achieved direct conversion of captured by gas swing between -containing exhaust gas (e.g., flue gas) and reducing agents (e.g., and ), in which the temperature-swing during adsorbents regeneration, transportation, and pre-heating before catalytic conversion processes are eliminated.
Among the conversion reactions, dry reforming of methane (DRM, Eq.1) utilizing two green-house gases to yield syngas ( ), which could be further upgraded into valuable olefins and liquid chemicals via Fischer-Tropsch synthesis. Integrate capture and
Fig. 1. Schematic diagram of the synthesis procedure of Ni/Ca and Ni functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors (a); SEM and TEM-EDX-mapping images of reduced and d and g and and j materials.
DRM (ICCU-DRM) potentionally contribute to a low-cost or profitable path for industrial reduction[23-25]. Dual functional materials, consisting of adsorbents and catalysts, are the keys to achieving capture and in-situ conversion. To eliminate extra energy costs derived from temperature swings in ICCU, adsorbents and catalysts should work well under the same conditions. CaO and Ni have proven satisfactory partners for high-temperature capture and catalytic conversion in ICCU-DRM[26,27]. However, the integrated DRM meets even more severe carbon deposition issues[24] compared to conventional DRM due to the much higher partial pressure[28]. Furthermore, the CaO-based adsorbents exhibit significant volume swing and severe sintering during cyclic calcium looping in ICCU, which on the other hand aggravates the aggregation of loaded Ni by passive migration[21].
Abundant studies have focused on introducing thermally stable materials (e.g., [22] and [29]) into Ni – CaO system to restraint CaO sintering for stable capture cyclabilities, but little attention was paid on tailoring catalytic performance in the integrated DRM process. Notably, one of the reactants, , participates in DRM in ICCU via the form of carbonates, which is different from the conventional DRM process. The exhibits a directional path (from carbonates to gas phase) in ICCU, and the decomposed may bypass the catalytic sites and miss DRM catalytic reaction. It is hence a promising strategy to improve catalytic performance by constructing the spatial structure of the catalysts and adsorbents to effectively promote the contact probability between and the catalyst. Confined catalysis was proposed to effectively promote the target reaction by confining reactants in an internal space[30,31] and alleviate deactivation by stabilizing the catalyst’s structure[32]. The specific strategy is to build the catalytic active shell outside the carbonate core, and the decomposed hence has to pass through the catalysts before it can be released into the gas flow. Controlled hydrolysis of silicone has reported mature strategy and makes it easy to construct porous structures[30,31]. Hence, Si was chosen as the shell material.
Furthermore, as a recently emerging process, the mechanism investigation of ICCU-DRM is far from convincing. Shao et al.[75] proposed the *H intermediate derived from dehydrogenation on Ni overflow to nearby CaO surface and converted the * , while the *OH species generated from * reduction participate in * oxidation to from CO. Hu et al.[22] suggested that the formate species formed from adsorbed H species and are responsible for CO formation in integrated DRM. The catalytic roles of Ni-carbonate interfaces in ICCU are also under debate[33,34]. There is a lack of a platform to systematically illustrate the independent roles of the above active candidates.
Herein, we construct yolk-shell adsorbents and anchor Ni in/ on the shell to obtain nanoreactors. Subsequently, we demonstrate the promotion effect of capture kinetics and stabilities and the integrated DRM catalytic performance via confined catalysis. The hypotaxis of decomposition and integrated DRM and side reaction inhibition strategy are discussed. Furthermore, we present a convincing mechanism verification platform with various active site candidates and illustrate their independent potential routes in the integrated DRM. Both the confined catalysis-directed yolk-shell dual functional nanoreactor construction strategy and reaction pathways investigation would provide valuable guidelines to further promote ICCU-DRM performance and other heterogeneous catalytic processes.

2. Methods

2.1. Preparation of nano-CaCO3 suspension

The nano- was synthesized by dry-ice precipitation method followed previously reported work[35], as illustrated in Fig. 1a. Specifically, (Sigma-Aldrich, ) was dispersed in 200 mL methanol (Sigma-Aldrich, ) with stirring. Dry ice was added to the solution and the temperature was kept at for 3 h . Subsequently, 30 mL cetyltrimethylammonium bromide
(CTAB, Sigma-Aldrich, ) solution ( 0.364 g in 30 mL distilled water) was added to the suspension with stirring for 10 min to avert particle aggregation. The nano- was dispersed and stabilized in methanol, named as nano- suspension.

2.2. Preparation of Ni/Ca, (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) yolk-shell dual functional nanoreactors

A certain amount of (Sigma-Aldrich, in ) was added into the nano- suspension with 10 min stirring to facilitate the hydrolysis of TEOS and precipitate nickel. Subsequently, (Sigma-Aldrich, ) were dissolved in 10 mL methanol and then dropped into the nano- suspension and stirred for 30 min . The suspension was centrifuged and washed with methanol three times and then dried at for 2 h under vacuum. Finally, the sample was calcined at for 1 h with a heating rate of to obtain .
The (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) yolk-shell dual functional nanoreactors were synthesized by introducing an extra silica coating process (Fig. 1a). Briefly, (a.q.) was dropped into the nano- suspension with 10 min stirring. Then, (dissolved in 10 mL methanol) was added into the nano- suspension and stirred for 10 mins , followed by dropping tetraethyl orthosilicate (TEOS, Sigma-Aldrich, ) into methanol solution with 3 h stirring. The suspension was then washed, centrifuged, dried and calcined as abovementioned processes to obtain calcined ( ) @ Si. The calcined was prepared by swapping the adding order of and TEOS. Before the evaluation, the NiSiCa-based materials were reduced at for 1 h in to obtain reduced materials.

2.3. Materials characterizations

Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES): The materials were digested in nitric acid under microwave and the and Ca contents were analyzed by ICP-OES (Agilent ICPOES730).
physisorption: The porosities of materials were characterized by isothermal adsorption-desorption at 77 K on Autosorb iQ Station. And the micro and meso pore size distributions were analyzed by Horváth-Kawazoe (HK) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methods using the desorption branch, respectively.
Electron microscopy: The surface morphologies of the synthesized nanoreactors were monitored on a scanning electron microscope (ZEISS Merlin® FE-SEM). The detailed morphologies and element distribution were characterized by transmission electron microscope on JEOL JEM2010 with energy dispersive spectroscopy (EDS). The Ni particle size distributions were measured and plotted by Nano Measurer 1.2. The average particle diameter ( ) was calculated based on Eq.2.
X-ray diffraction (XRD): The phase composition was characterized by XRD using a PANalytical Empyrean X-ray Powder Diffractometer and 40 mA , equipped with a -ray source. The data was collected in the Theta range and analyzed on MDI Jade 6.0.
Temperature-programmed adsorption-desorption: The isothermal and programmed thermogravimetric analysis (TGA) were collected on a Hi-Res TGA 2950 thermogravimetric analyzer. Specifically, the temperature-programmed adsorption-desorption analysis was carried out in from 100 to with a heating rate of . The isothermal TG experiment was performed at in for 25 min , followed by (BOC.co, ) for 45 min . To exclude the change of CaO-based materials under atmosphere storage (steam or
adsorption), all the materials were in situ pre-calcined in at for 30 min .
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS): The surface/interface element compositions and states of the synthesized nanoreactors were determined by XPS on Thermo Fisher ESCALAB 250Xi with Mg K X-ray source.
Raman spectroscopy: The deposited carbon species were presented by Raman spectroscopy on the WITec Alpha 300 R Confocal Raman Microscope equipped with a 532 nm diode laser ( 10 mW ). The spectrums of each material was generated from three different sample areas.

2.4. ICCU-DRM evaluation

The ICCU-DRM reactions with nanoreactors were evaluated in a fixed-bed quartz wall reactor (Figure S1, OD: 12 mm ; ID: 10 mm ; L: 600 mm ). 0.5 g material was fixed in the middle of the reactor by quartz wool and heated by a tubular furnace (Elite TSH 12/50/300-2416CG). Moreover, the thermocouple was placed in the middle of the reactor to control the temperature.
The ICCU-DRM experiment was performed by gas swing among 15% capture step), (purge step) and (DRM step). Specifically, the material was heated to and in situ reduced under for 1 h (pre-processing). The ICCU mainly includes two steps for capture and in situ DRM. In the first step, was introduced for 20 min , followed by purge for 3 min . In the second step, was switched into the reactor until no more CO was generated. The cyclic ICCU-DRM evaluations were exhibited by repeating the above steps with an extra 5 mins’ purge among each cycle. The outlet gas was monitored by an online gas analyzer (Enerac 700 AV) equipped with a Non-Dispersive InfraRed (NDIR) detector and thermal conductivity detector (CIXI-CX-H02).
The quantitative analysis was calculated by integrating the signal of reactants and products in different step regions. Notably, the carbon deposition in the DRM step would retain to the following capture step and then compete with capture via the reverse Boudouard reaction (Eq.3). The capture capacities ( ) were hence calculated by subtracting half of CO production from consumption in capture step (Eq.4). ( : benchmark signal)

The and yields were integrated in the DRM step as follows:

Due to the detection limitation on steam, the conversion rate ( ) was calculated based on capacities and unreacted in the DRM step, as listed below:

The removal efficiency represents the extent to which is removed. It was calculated via below equation:

2.5. In situ diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS)

The in situ DRIFTS was carried out on PerkinElmer Spectrum equipped with a Mercury Cadmium telluride (MCT) detector resolution, range). To identify the surface intermediates in the ICCU-DRM process, two sets of in situ DRIFTS experiments were exhibited: isothermal ICCU-DRM and temperatureprogrammed DRM.

2.5.1. Isothermal ICCU-DRM in situ DRIFTS

The materials were in situ reduced in the cell under at 700 for 30 min and then equilibrated to in Ar for 10 min . The spectrum was collected as the benchmark and subtracted, and subsequently, the was introduced for 90 s as the capture step. And then switch into for 300 s to purge the residual and unstable surface species, followed by introducing for 500 s in the DRM step. The spectra were collected every 10 s from inletting to exhibit the surface species changes under ICCU-DRM conditions.

2.5.2. Temperature-programmed DRM in situ DRIFTS

The integrated DRM was investigated under temperatureprogrammed conditions ( ). The materials were in situ reduced as above, followed by carbonating at for 30 min under . The cell was cooled down to in and then purged for 10 min under for benchmark subtraction. Subsequently, was introduced with a heating rate of up to .

3. Results and discussion

3.1. The construction of Ni-functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors

The easily re-crystallizes in synthesis and yields large and anisotropic crystals[36], challenging the coating process in core-shell structure construction. In order to synthesize with uniformly spherical morphology, introducing continuous disturbance[37] during the carbonates precipitation process to build miscellaneous crystals and lowering the temperature[38] to suppress recrystallization are considered to be effective strategies. Herein, dry ice was applied as the source and provided satisfactory disturbance in the sublimation process in carbonate synthesis (Fig. 1a). As shown in Fig. 1b and c, the abovementioned synthesis strategy successfully directs the construction of spherical particles, and the Ni could be uniformly deposited in such a one-pot synthesis procedure. Further construction of core-shell nanoreactors inspired by confined catalysis requires the hydrolysis of silane on the surface of calcium carbonate (Fig. 1a). CTAB was introduced after carbonate precipitation to stabilize suspension[39] and subsequently acted as the template in silica deposition[40]. As shown in Fig. 1e-j, although silane would inevitably form micelles spontaneously to form cavities, the silica coating on calcium was well constructed. Furthermore, the volume shrinkage of calcium carbonate decomposition [41] and the formation of shell during calcination in situ induced the formation of yolk-shell structures.
Notably, the various coating sequences of nickel and silica derived different nanoreactor morphologies. Loading silica after nickel induces spindle-shaped nanoreactors (Fig. 1e and f), while reverse deposition order constructs spherical structures with larger cavities (Fig. 1h and i). The induction mechanism is unclear, which might be attributed to the carbonate surface modification by nickel deposition or the interaction of calcium and silica in the calcination process. However, in any case, the successful encapsulation of calcium by silicon provides a convincing platform for subsequent performance and mechanism investigation. And the presented synthesis approach allows a wide modification for producing materials with various characteristics, such as adjusting silane
Table 1
Elemental analysis and porosity characterizations of NiSiCa-based materials.
Materials ICP (wt%) g) g) g)
Ni Si Ca
Ni/Ca 2.78 – 34.13 12.56 0.0031 0.088
(Ni/Ca) @Si 2.26 4.47 38.00 28.72 0.0097 0.35
Ni/ (Ca@Si) 2.28 3.47 31.01 23.57 0.0082 0.13
amount for different shell thickness.

3.2. Characterizations of Ni-functionalized Ca@Si yolk-shell nanoreactors

Apart from the morphology analysis, more detailed characterizations were carried out to fully describe the synthesized nanoreactors. As evidenced by ICP results in Table 1, the three materials were synthesized with identical Ni loadings to exclude the performance differences caused by various active phase content. The Si and Ca fractions were also well controlled over two different nanoreactors. XPS was applied to evaluate the surface element fraction ( depth) [42], as detailed in Figure S2 and Table S1. The silica of (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) concentrated on the surface, as observed from the TEM results (Fig. 1g and j ). Notably, the Ni contents on these two nanoreactors were similar (1-1.1 at%, Table S1), indicating the Ni distributed closely to the thin shell (Figs. 1f and i).
The phase fractions of various materials were analyzed by XRD, as shown in Figs. 2a and b. After calcination of as-synthesized materials, most of the carbonates decomposed and part of CaO reacted with to form the phase. Notably, as evidenced in the internal pattern in
Fig. 2b, the exhibited higher crystallinity compared to (Ni/Ca)@Si. It is speculated that loaded Ni would physically obstruct the direct contact of calcium and silica, hence restricting the formation of huge crystalite phase on ( )@Si. The binding energy shift in XPS also verified the formation of . The electron density and electronegativity of atoms exhibit various shielding effects of core electrons[43]. Introducing atoms with higher electronegativities (e.g. ) would attract electrons from bulk atoms (e.g. ) and weaken the shielding effect on core electrons, hence increasing the binding energy of bulk elements. The Ca 2p XPS (Figure S2e) peaks of and shift to higher binding energy by , indicating the extensive combination of silica and calcium ( in the form of ) on the surface. More clearly, the O1s (Figure S2f) of nanoreactors splits into two peaks at 530.5 and 531.5 eV , assigning to and , respectively. The NiO was detected as the only Ni-containing crystal phase (Fig. 2a), consisting of Ni 2p characterization in XPS (Figure S2c, no distinct shift excluding the possibility of the widespread existence of ).
The residual on NiSiCa-based materials were thoroughly consumed in reduction at , evidenced by the disappearance of peaks in Fig. 2b. However, the NiO reduction is not obvious, which might be attributed to the encapsulated NiO species with poor accessibility. Furthermore, a small amount of was formed in the material due to air exposure during materials storage.
The coated silica acts as the shell of the nanoreactors, which needs to achieve both good confinement and mass transfer of reactants and products. The porosity of the shell is hence pivotal for such unique requirements. As listed in Table 1, the synthesized as a benchmark exhibits poor porosity with surface area, and micro/mesopores volumes, respectively. The uniform CaO spheres exhibit diameter, which could provide
Fig. 2. The XRD patterns of calcined (a) and reduced (b) materials; The adsorption-desorption isotherms (c) and pore size distributions (d) of calcined materials.
Fig. 3. TPR curves of calcined and materials.
surfaces ( CaO density: ). Apparently, the tested surface area is higher than the theoretical value, which is explained by the defects and cracks observed in SEM images (Fig. 1b). As a comparison, the (Ni/ and nanoreactors perform doubled surface area and multiple micro/mesopores volumes, indicating the formation of porous shells. As shown in Figs. 2c and d, the nanoreactors exhibited distinct hysteresis loops in adsorption-desorption isotherms and enhanced micro/mesopores distributions. Specifically, the shows more pores with the diameter of (Fig. 2c), which is highly attributed to the abundant cavities as discussed in Section 3.1.
The reducibility of metal oxides indicates the existing reducible species, which is an important indicator of metal-support interaction
and metal distributions. As shown in Fig. 3, the -TPR further confirms the existence of similar Ni species based on analogous consumption curves. Specifically, exhibits two main reduction peaks at 462 and , which are respectively attributed to the reduction of free and metal-support interacted NiO species[44,45]. It is controversial about the existing form of interacted NiO carried on irreducible supports. Some researchers suggest that the NiO reacts with to form spinel to present strongly interacted , while others deem that the interaction could be defined by encapsulation or even contact in the absence of spinel formation [48,49]. Based on the previous XRD and XPS analysis, the nickel presents in the NiO form on the synthesized nanoreactors and no Ni -containing spinel (i.e. ) formation was identified. It is hence reasonable to conclude that the NiO reduction peak at higher temperatures is contributed from the encapsulated NiO by CaO or . The metal particle size is widely believed inversely proportional to the reduction temperature[50,51]. However, as summarized in Figs. S3a-c, the average Ni particle sizes are positively related to the reduction temperature of both reduction peaks. It is inferred that the degree of encapsulation on NiO species might decrease from to NiSiCa-based nanoreactors, indicating that the CaO exhibits more severe encapsulation effect on NiO .

3.3. ICCU-DRM performance

The ICCU has two steps: (i) capture and (ii) in situ catalytic conversion. The temperature is highly sensitive for capture using CaO-based adsorbents[52,53]. As shown in Fig. 4a and b, the materials performed differentiated carbonation kinetics. Ni/Ca started to capture from , while and nanoreactors could carbonate at even . It was reported that smaller CaO particles had promoted carbonation kinetics at low temperatures due to
Fig. 4. The temperature programmed adsorption-desorption curves of calcined materials: (a) TGA and (b) DTG; (c) The isothermal adsorption-desorption curves of calcined materials; (d) The schematic diagram of desorption on nanoreactor.
Fig. 5. Real time ICCU-DRM performances under various temperatures using nanoreactors: (a) ; (b) and (c) .
a more abundant surface and shorter diffusion distance[54]. As detailed in Fig. 1, the significantly smaller and looser CaO core after silica coating (Figs. 1f and i) fundamentally contributes to such enhancement in capture. With the temperature increasing, the formed carbonates started to decompose quickly from , and all three candidates performed similarly. A proper temperature of ICCU should permit satisfactory carbon capture efficiency in the capture step and appropriate decomposition kinetics in the integrated DRM step. Operating ICCU at a lower temperature would restrict the overall process efficiency, while
applying too high temperature would excessively accelerate decomposition and limit the conversion rate. As evidenced in Fig. 4, in which the carbonation kinetics reached the peak at and decomposition significantly occurred from , it is hence recommended that is suitable for capture using CaO -based materials.
Besides the enhanced capture performance at lower temperatures, the ( )@Si and nanoreactors exhibited the expected decomposition results under isothermal conditions. As shown in Fig. 4c, the exhibited the highest capacity (
Fig. 6. Cyclic ICCU-DRM performances of the materials in 10 cycles: (a) capture capacities and (b) CO yield in the capture step; (c) conversion and (d) :CO ratio in the DRM step.
Fig. 7. TEM-EDX-mapping images of spent (a) Ni/Ca, (b) (Ni/Ca)@Si and (c) Ni/(Ca@Si) nanoreactors after 10 cycles.
) due to the highest CaO molar fraction. Introducing silica would decrease CaO fraction and consume CaO by forming , hence showing lower capacities ( and for ( and , respectively). Notably, the carbonates decomposition of nanoreactors is slower than the Ni/Ca benchmark, which indicates the successful preparation of confined nanoreactors. As illustrated in Fig. 4d, the porous shell provided confined cavities and extended the residual time of after decomposing from carbonates. Riveting the catalyst on the shell would reasonably increase the contact probability between and the catalyst, promoting the catalytic performance.
The temperature effect is further evaluated under ICCU conditions to obtain the real-time capture kinetics and the following DRM catalytic performance. The removal efficiency represents the extent to which is removed in the flue gas. As shown in Fig. 5, the initial removal efficiency of decreases from at to at . The equilibrium of Eq. 8 shifts to carbonate
decomposition under higher temperatures due to the endothermic properties of the decomposition process, which was also evidenced by the increased release at higher temperatures in the DRM step. The DRM, as a strongly endothermic reaction, favors high temperatures[12]. Notably, the is restricted by carbonate decomposition, hence interfering with the effect of temperature on the integrated DRM. However, although a low process temperature ensures better removal in the capture step, is needed to thoroughly consume the carbonates in the DRM step. Overall, proper process temperature should fit satisfactory capture performance and synergy carbonates decomposition and DRM kinetics. Considering the further deployment of ICCU, the residence time of capture and DRM steps should be equal for continuous operation under mature dual fluid bed systems. Hence, was selected as the optimal ICCU temperature with almost equal time periods of capture and DRM.
Fig. 8. (a) XRD patterns, (b) adsorption-desorption isotherms with micro-meso pore size distributions and (c) Raman spectrums of spent materials.
Ten cyclic ICCU evaluation was carried out to evaluate the stabilities of , (Ni/Ca)@Si and (Fig. 6 and S4). As a benchmark, the CaO without Ni functionalization exhibits no activity in ICCU-DRM (Figure S5). In the integrated DRM process, the decomposition inevitably occurs as a side reaction, and deposits carbon on the materials [21,24] (Fig. 7a as an example). The carbon would be then gasified by in the carbon capture step (Figure S4) and obstruct the quantification of capacities. Notably, the reverse Boudouard reaction might compete with carbonation in the initial time of capture; however, 20 mins of carbonation is enough for saturating the adsorbents. The integrated capacities in Fig. 6a were calculated by deducting half of CO production from consumption, as detailed in Eq.4. The ( ) @ Si showed stable uptake capacities, only decreasing from 5.43 to in cyclic evaluations (Fig. 6a), and the nanoparticles remain separated (Fig. 7b). The thickness of the shell on ( ) @Si was well maintained (Figs. 1g and 7b), implying the nickel intermediate layer does well in controlling the contact of calcium and silica. As a comparison, the exhibited the highest initial capacity due to the highest CaO fraction and gradually decreased from 9.13 to in 10 cycles due to sintering (significant particle aggregation in Fig. 7a). Similarly, the performed a capacity loss from 6.28 to . As shown in Fig. 7c, although the nanoparticles the shell on significantly thickens to 150 nm , which might hinder diffusion and capacities. The increase of the thickness might be attributed to the shell reconstruction in cyclic evaluation, especially the merge of small species (Fig. 1 h )
outside the nanoreactors. As a comparison, the surface of (Ni/Ca)@Si is cleaner, which might contribute to the stable shell in cycles. It is reasonable to infer that the well-designed shell construction is an effective strategy to defer the CaO sintering and hence promote the capture stabilities. Notably, the carbon deposition would harm the following capture step by diluting the toxic CO in the exhaust gas from a process point of view. Introducing an extra intermediate step, e. g., steam purge[55], might be applicable to eliminate the CO emission and by-producing syn gas in the deployment of ICCU-DRM.
The metal particle size of Ni was believed to be sensitive in decomposition (Eq.9) and carbon nanotube growth[56,57]. Larger Ni clusters are more prone to generate carbon deposition in DRM[58]. Hence, even though the Ni on might be more easily exposed in , it still exhibits less carbon deposition due to the best dispersion. As summarized in Figure exhibited the largest initial particle sizes ( ) and performed the highest CO yield in the capture step in the 2nd ICCU cycle (Fig. 6b). With the decreasing of Ni sizes from 12.12 nm on to 9.96 nm on , the CO yield in the capture step (twice the amount of carbon deposits) reduced from 6.61 to . Interestingly, the carbon deposit amounts decrease with cycles, while the statistical metal particle sizes increase to varying degrees. The exhibited a similar decreasing trend, representing the decomposition was gradually hindered in cycles. Notably, the exhibits a stable ratio but a decreased
Fig. 9. Isothermal in situ DRIFTS of Ni/Ca material: detailed stacked spectra of ICCU-DRM (a); merged spectra of the integrated DRM step (b); evolvement of normalized selected peak area with time curves (c). Isothermal in situ DRIFTS of (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) nanoreactors: detailed stacked spectra of ICCU-DRM using (Ni/Ca)@Si nanoreactor (d); merged spectra of the integrated DRM step using (Ni/Ca)@Si (e) and Ni/(Ca@Si) (f) nanoreactors.
Fig. 10. Stacked and merged DRIFTS spectra of temperature-programmed DRM of (a and b) Ni/Ca, (e and f) (Ni/Ca)@Si and (i and j) Ni/(Ca@Si) nanoreactors. Evolvement of normalized selected peak area with temperature curves of (c and d) Ni/Ca, (g and h) (Ni/Ca)@Si and (k and l) Ni/(Ca@Si) nanoreactors.
carbon deposition amount, which is mainly attributed to the decreased DRM time consumption due to the declined CO 2 capacities in cycles. It was reported that the CaO went through intense dynamic volume change in cyclic carbonation-decomposition [59], which induces the formation of encapsulated Ni . Furthermore, the shell also dynamically changes, as evidenced by Fig. 7. In summary, the encapsulation of Ni by and CaO is responsible for the gradually decreasing amount of carbon deposition and ratio.
The conversion is the most pivotal indicator to evaluate the catalytic performance in the integrated DRM process. It is noted that the ( )@Si nanoreactor outperforms the other two counterparts, as detailed in Fig. 6c. Such results successfully demonstrated the effectiveness of the confined catalysis strategy. For material, the generated from carbonate decomposition most likely misses nearby catalytic sites. For , although the decomposed was well confined by the shell, the residual in the cavities had no chance to contact catalysts. Constructing active sites inside the shell would convert the confined more thoroughly and hence exhibit enhanced catalytic performance. On the other hand, all three candidates exhibited impressive stabilities with no distinct conversion rate decrease. However, as cyclic real-time results shown in Figure S4, the and perform a decrease in instantaneous CO yield, which is highly attributed to the hinderance of the shell. It is suggested that the shell structure (e.g. thickness, porosity) should be carefully designed to achieve confined catalysis and satisfactory kinetics.
Consistent with the stable catalytic performance, there is no distinct change in the phase composition (Fig. 8a). Furthermore, the phase on exhibits higher crystallinity compared to @Si, as illustrated in the inserted patterns in Fig. 8a. The crystallinity of the shell could be clearly evidenced by TEM images in Fig. 7, in which the ( )@Si performs much thinner crystals.
Furthermore, the CaO yolks and shells went through dynamic changes in cycles of ICCU, which could be further evidenced by porosity in Fig. 8b. In general, the (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) nanoreactors perform higher surface areas (Table S2) and more abundant micro/mesopores, which are attributed to the yolk-shell structure. Compared to the as-synthesized materials (Fig. 2d), all the NiSiCa-based materials show better mesopores, even distinctly sintered (e.g. Ni/Ca, Fig. 7a). In previous studies, it was found that the dynamic volume change of CaO -based materials in carbonation/decomposition would induce abundant cracks during sintering[19,60]. Here, we suggest that the sintering of CaO does not always exhibit pore structure loss and a decrease in specific surface area.
The Raman spectrum could characterize the detailed information of carbon species with different orderliness. As illustrated in Fig. 8c, the D band at and G band at identify the amorphous/ disordered carbon and stretching vibration of graphitic carbon species, respectively [61,62]. The intensity ratio of and bands was therefore widely applied to characterize the degree of graphitization[63, 64]. As exhibited in Fig. 8c, the Ni/Ca performs the lowest ratio (0.76) and highest carbon deposition amount (Fig. 6b), indicating the growth of large amounts of graphitized carbon or nanotubes (also evidenced by Fig. 7a). The (Ni/Ca)@Si and Ni/(Ca@Si) nanoreactors are more intent to induce amorphous carbon, of which the exhibits the highest ratio (1.20). By jointly analyzing the carbon deposit amounts of all three materials (Fig. 8b), it is clear that the formation of amorphous carbon is negatively correlated to the generation of carbon nanotubes. It has been proven an effective strategy by impeding the migration of carbon species on the metal clusters’ surface to inhibit the growth of carbon nanotubes[65]. In line with the abovementioned discussion, the encapsulation extent of Ni is negatively corrected to the carbon deposit amount. The carbon deposition would be gasified into toxic CO in the capture step and harm the exhaust gas. Therefore, the best scenario in the integrated DRM step is to selectively catalyze DRM with no decomposition. The constructed
nanoreactors deliver such expectations brilliantly with even enhanced catalytic activities (Fig. 6c).

3.4. In situ diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS)

The reaction mechanism and potential intermediates were studied with in situ DRIFTS under isothermal conditions ( ), as shown in Fig. 9. The capture step of all the NiSiCa-based materials performs similar species changes. As detailed in Figs. 9a and d, a group of peaks belonging to carbonates emerged and quickly saturated (i.e. 30 s ) on the surface during capture, including , 2850, 2500, 1780 and [19]. The surface reaction of CaO and is reported as a chemical reaction-controlled process with fast kinetics[66], explaining the rapid saturation of surface carbonates. To supplement carbonates in the bulk phase for the following DRM, we performed the carbonation step for 90 seconds. Interestingly, as shown in Fig. 9a, a peak at gradually emerged on after 90 s’ capture, which is contributed by the formation of multidentate carbonyls (Nix-C=O) [67]. However, the counterpart nanoreactors (Fig. 9d and S6) did not generate such species under the same exposure conditions. It was reported that the Ni would decompose and be oxidized via carbonyl intermediates [68,69]. The Ni clusters on are larger and, hence, might be more prone to yield stable multidentate carbonyl species.
The surface carbonates species showed no distinct change after 300 s purge, nor did stable bridging carbonyl species. Subsequently, the was introduced to investigate the integrated DRM process. As shown in Fig. 9a, the peaks at 3016 and are attributed to the stretching and bending vibrations of , respectively[70]. The integrated DRM is slower compared to surface carbonation in in situ DRIFTS. As evidenced in the inserted patterns in Fig. 9b, no apparent new species formed on the subtracted spectrum after 30 s’ exposure. Subsequently, several key intermediates emerged with time on accompanied by surface carbonates consumption (Fig. 9a, b and c). Notably, the consuming carbonates species ( ) and generating formates ( )[70,71] are highly overlapped, and the emerged formates could be identified by deducting the previous spectrum (the insert pattern in Fig. 9b). Moreover, the carbon, formed from decomposition, might be oxidized by surface hydroxyl to form -CHO species ( )[72]. Specifically, , linearly coordinated carbonyls ( ), bridging carbonyls ( )[73], -CHO ( ), formates ( HCOO , ) and gaseous CO ( 2220 and ) gradually increased and reached the maximum level at . Subsequently, the bulk carbonates replenish to the surface for DRM. Due to the sensitivity of surface characterization, it is difficult to observe the complete disappearance of key species within a limited time (i.e., 500 s). Similar to , the and nanoreactors exhibit the increasing of carbonyls and CHO species while yielding gaseous CO (Fig. 9d and S6). Differently, the formates species are invisible, which might be masked by the consumption of carbonates ( ). It at least proves that the formates formation on nanoreactors is not as significant as Ni/Ca. Furthermore, the (Ni/Ca)@Si (Fig. 9e) and (Fig. 9f) show more distinct CHO groups compared to (Fig. 9b), which are attributed to the abundant Si-OH groups ( )[74].
The in situ DRIFTS was also conducted at various temperatures to identify the temperature sensitivity of the formation of intermediates. Before temperature-programmed DRIFTS evaluation, the materials were thoroughly carbonated at for 30 min . As shown in Fig. 10a and b, the intermediates, including carbonyls, formates and CHO species, could form on at low temperatures (e.g., ). The gaseous CO could be generated at but with low kinetics. With the temperature increase, the surface carbonates were gradually consumed. The consumption rate of carbonates significantly increases from (Fig. 10c, g and k), accompanied by the maximum intermediates peak
Fig. 11. Mechanism diagram of ICCU-DRM over and nanoreactors.
area and CO yields (Fig. 10d, h and i). Importantly, the temperatureprogrammed DRIFTS identified the various intermediate species on the three candidates. Specifically, carbonyls, formates and CHO species were characterized on and , while no formates species were detected on .
As demonstrated in Fig. 11, the universal mechanism of capture is the formation of . Subsequently, the decomposes into C and H on Ni and releases by combining two H . The could dissociate on Ni surface and yield carbonyl species and then desorbed into gas, simultaneously supplying O for C gasification. The C might also be oxidized by surface OH as an intermediate ( CHO ) for CO generation. Differently, the and , with interfaces, exhibited the formates intermediates, which are absent on . The formate intermediate most likely generates from the direct reaction of spillovered hydrogen with carbonates. In summary, the Ni catalyzes the DRM potentially via carbonyls and CHO intermediates, while the formate intermediate is dependent on the Ni-carbonates interface in the integrated DRM.

4. Conclusion

Inspired by confined catalysis, Ni-functionalized yolk-shell nanoreactors were constructed using novel dry-ice precipitation and silane hydrolysis methods. The shell hindered the sintering of CaO and tailored the diffusion of decomposed in the integrated DRM process. By doping Ni inside the shell, the confined could thoroughly react with and stably exhibit conversion in 10 cycles at . The local structure of active sites could be critically tuned by doping Ni in/out of the shell to evaluate the catalytic roles of Ni -carbonates or interfaces. Based on in situ DRIFTS investigations, it is found that the integrated DRM could be catalyzed via carbonyls, formates and CHO intermediate steps, while the formates are highly related to the Ni-carbonates interface. The reported confined catalysis directed nanoreactor construction and identified potential intermediates provide valuable reference and portable strategy for further deployments on ICCU and other heterogeneous catalytic processes.

CRediT authorship contribution statement

Zhu Yuan: Investigation. Sun Shuzhuang: Writing – review & editing, Writing – original draft, Methodology, Investigation, Formal analysis, Data curation, Conceptualization. Xu Yongqing: Writing review & editing, Supervision, Methodology, Investigation, Formal analysis. Wu Mengna: Formal analysis. Zhang Chen: Investigation. Wang Yuanyuan: Methodology, Investigation, Formal analysis. Zhou Hui: Writing – review & editing, Supervision, Resources, Funding acquisition. Xu Yikai: Methodology, Formal analysis, Conceptualization. Wu Chunfei: Writing – review & editing, Supervision, Resources, Project administration, Funding acquisition, Conceptualization. Sun Hongman: Writing – review & editing, Investigation. Yang Xiaoxiao: Formal analysis. Bie Xuan: Investigation, Formal analysis. Zhao Xiaotong: Investigation, Formal analysis. Zhang Yingrui: Investigation, Formal analysis.

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Data availability

Data will be made available on request.

Acknowledgments

The authors gratefully acknowledge financial support from the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 52276202) and the China Scholarship Council (reference number : 201906450023). This project has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie SkłodowskaCurie grant agreement No 823745.

Appendix A. Supporting information

Supplementary data associated with this article can be found in the
online version at doi:10.1016/j.apcatb.2024.123838.

References

[1] Z. Hao, M.H. Barecka, A.A. Lapkin, Accelerating net zero from the perspective of optimizing a carbon capture and utilization system, Energy Environ. Sci. 15 (2022) 2139-2153.
[2] K. Akimoto, F. Sano, J. Oda, H. Kanaboshi, Y. Nakano, Climate change mitigation measures for global net-zero emissions and the roles of capture and utilization and direct air capture, Energy Clim. Change 2 (2021) 100057.
[3] G.T. Rochelle, Amine scrubbing for capture, Science 325 (2009) 1652-1654.
[4] F. Meng, Y. Meng, T. Ju, S. Han, L. Lin, J. Jiang, Research progress of aqueous amine solution for capture: a review, Renew. Sustain. Energy Rev. 168 (2022) 112902.
[5] M. Erans, V. Manovic, E.J. Anthony, Calcium looping sorbents for capture, Appl. Energy 180 (2016) 722-742.
[6] Y. Xu, H. Ding, C. Luo, Y. Zheng, Y. Xu, X. Li, Z. Zhang, C. Shen, L. Zhang, Effect of lignin, cellulose and hemicellulose on calcium looping behavior of CaO -based sorbents derived from extrusion-spherization method, Chem. Eng. J. 334 (2018) 2520-2529.
[7] R. Han, Y. Wang, S. Xing, C. Pang, Y. Hao, C. Song, Q. Liu, Progress in reducing calcination reaction temperature of calcium-looping capture technology: a critical review, Chem. Eng. J. 450 (2022) 137952.
[8] B. Jin, R. Wang, D. Fu, T. Ouyang, Y. Fan, H. Zhang, Z. Liang, Chemical looping capture and in-situ conversion as a promising platform for green and lowcarbon industry transition: review and perspective, Carbon Capture Sci. Technol. (2023) 100169.
[9] C. da Silveira Cachola, M. Ciotta, A.A. dos Santos, D. Peyerl, Deploying of the carbon capture technologies for emission mitigation in the industrial sectors, Carbon Capture Sci. Technol. (2023) 100102.
[10] S. Sun, H. Sun, S. Guan, S. Xu, C. Wu, Integrated capture and methanation on combined materials: morphology effect from support, Fuel 317 (2022) 123420.
[11] S. Sun, Y. Zhang, C. Li, Y. Wang, C. Zhang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, Upgrading CO2 from simulated power plant flue gas via integrated CO2 capture and dry reforming of methane using Ni-CaO, Sep. Purif. Technol. 308 (2023).
[12] M. Usman, W. Daud, H.F. Abbas, Dry reforming of methane: influence of process parameters-a review, Renew. Sustain. Energy Rev. 45 (2015) 710-744.
[13] C. Palmer, D.C. Upham, S. Smart, M.J. Gordon, H. Metiu, E.W. McFarland, Dry reforming of methane catalysed by molten metal alloys, Nat. Catal. 3 (2020) 83-89.
[14] W.Y. Hong, A techno-economic review on carbon capture, utilisation and storage systems for achieving a net-zero emissions future, Carbon Capture Sci. Technol. 3 (2022) 100044.
[15] M.S. Duyar, M.A.A. Trevino, R.J. Farrauto, Dual function materials for capture and conversion using renewable , Appl. Catal. B: Environ. 168 (2015) 370-376.
[16] S. Sun, H. Sun, P.T. Williams, C. Wu, Recent advances in integrated capture and utilization: a review, Sustain. Energy Fuels 5 (2021) 4546-4559.
[17] J. Chen, Y. Xu, P. Liao, H. Wang, H. Zhou, Recent progress in integrated capture and conversion process using dual function materials: a state-of-the-art review, Carbon Capture Sci. Technol. 4 (2022) 100052.
[18] Z. Lv, S. Chen, X. Huang, C. Qin, Recent progress and perspective on integrated capture and utilization, Curr. Opin. Green Sustain. Chem. (2023) 100771.
[19] S. Sun, Z. Lv, Y. Qiao, C. Qin, S. Xu, C. Wu, Integrated capture and utilization with CaO -alone for high purity syngas production, Carbon Capture Sci. Technol. 1 (2021) 100001.
[20] H. Sun, J. Wang, J. Zhao, B. Shen, J. Shi, J. Huang, C. Wu, Dual functional catalytic materials of Ni over Ce -modified CaO sorbents for integrated capture and conversion, Appl. Catal. B: Environ. 244 (2019) 63-75.
[21] S. Sun, C. Zhang, Y. Wang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, capture from and containing flue gas integrating with dry reforming methane using Ni-doping CaO dual functional materials, Chem. Eng. J. 468 (2023) 143712.
[22] J. Hu, P. Hongmanorom, Z.Li Galvita, S. Kawi, Bifunctional Ni-Ca based material for integrated capture and conversion via calcium-looping dry reforming, Appl. Catal. B: Environ. 284 (2021) 119734.
[23] X. Zhao, S. Sun, Y. Zhang, Y. Wang, Y. Zhu, P. Williams, S. Guan, C. Wu, Synergistic performance of Ni-Ca based dual functional materials under the coexistence of moisture and oxygen in source for integrated carbon capture and utilisation, Sep. Purif. Technol. 326 (2023) 124866.
[24] S. Sun, Y. Zhang, C. Li, Y. Wang, C. Zhang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, Upgrading from simulated power plant flue gas via integrated capture and dry reforming of methane using Ni-CaO, Sep. Purif. Technol. 308 (2023) 122956.
[25] B. Jin, T. Ouyang, Z. Zhang, Y. Zhao, H. Zhang, W. Yao, G. Huang, Z. Liang, Prussian blue derived Ca -Fe bifunctional materials for chemical looping capture and in-situ conversion, Sep. Purif. Technol. 320 (2023) 123975.
[26] S. Tian, F. Yan, Z. Zhang, J. Jiang, Calcium-looping reforming of methane realizes in situ utilization with improved energy efficiency, Sci. Adv. 5 (2019) eaav5077.
[27] S.M. Kim, P.M. Abdala, M. Broda, D. Hosseini, C. Coperet, C. Muller, Integrated capture and conversion as an efficient process for fuels from greenhouse gases, ACS Catal. 8 (2018) 2815-2823.
[28] R.E. Owen, Y.S. Zhang, T.P. Neville, G. Manos, P.R. Shearing, D.J. Brett, J.J. Bailey, Visualising coke-induced degradation of catalysts used for -reforming of methane with X-ray nano-computed tomography, Carbon Capture Sci. Technol. 5 (2022) 100068.
[29] L. Zhu, Z. Lv, X. Huang, S. Lu, J. Ran, C. Qin, Development of dual-functional materials for integrated capture and utilization by dry reforming of , Fuel Process. Technol. 248 (2023) 107838.
[30] T.A. Shifa, A. Vomiero, Confined catalysis: progress and prospects in energy conversion, Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1902307.
[31] M. Sanlés-Sobrido, M. Pérez-Lorenzo, B. Rodríguez-González, V. Salgueiriño, M. A. Correa-Duarte, Highly active nanoreactors: nanomaterial encapsulation based on confined catalysis, Angew. Chem. 124 (2012) 3943-3948.
[32] L. Liu, A. Corma, Confining isolated atoms and clusters in crystalline porous materials for catalysis, Nat. Rev. Mater. 6 (2021) 244-263.
[33] X. Wu, R. Chang, M. Tan, L. Tao, Q. Fan, X. Hu, H.L. Tan, M. Åhlén, O. Cheung, W. Liu, An investigation of the Ni/carbonate interfaces on dual function materials in integrated capture and utilisation cycles, Appl. Catal. B: Environ. 338 (2023) 123053.
[34] H. Sun, Y. Wang, S. Xu, A.I. Osman, G. Stenning, J. Han, S. Sun, D. Rooney, P. T. Williams, F. Wang, Understanding the interaction between active sites and sorbents during the integrated carbon capture and utilization process, Fuel 286 (2021) 119308.
[35] F. Donnelly, F. Purcell-Milton, V. Framont, O. Cleary, P. Dunne, Y. Gun’ko, Synthesis of nano-and micro-particles by dry ice carbonation, Chem. Commun. 53 (2017) 6657-6660.
[36] T. Ogino, T. Suzuki, K. Sawada, The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water, Geochim. Et. Cosmochim. Acta 51 (1987) 2757-2767.
[37] Y.S. Han, G. Hadiko, M. Fuji, M. Takahashi, Effect of flow rate and content on the phase and morphology of prepared by bubbling method, J. Cryst. Growth 276 (2005) 541-548.
[38] B. Feng, A.K. Yong, H. An, Effect of various factors on the particle size of calcium carbonate formed in a precipitation process, Mater. Sci. Eng.: A 445 (2007) 170-179.
[39] S. El-Sheikh, S. El-Sherbiny, A. Barhoum, Y. Deng, Effects of cationic surfactant during the precipitation of calcium carbonate nano-particles on their size, morphology, and other characteristics, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 422 (2013) 44-49.
[40] M. Khoeini, A. Najafi, H. Rastegar, M. Amani, Improvement of hollow mesoporous silica nanoparticles synthesis by hard-templating method via CTAB surfactant, Ceram. Int. 45 (2019) 12700-12707.
[41] A.A. Scaltsoyiannes, A.A. Lemonidou, On the factors affecting the deactivation of limestone under calcium looping conditions: a new comprehensive model, Chem. Eng. Sci. 243 (2021) 116797.
[42] S. Tougaard, Quantitative XPS: non-destructive analysis of surface nano-structures, Appl. Surf. Sci. 100 (1996) 1-10.
[43] J. Cañón, A.V. Teplyakov, XPS characterization of cobalt impregnated and , Surf. Interface Anal. 53 (2021) 475-481.
[44] A.J. Majewski, J. Wood, W. Bujalski, Nickel-silica core@ shell catalyst for methane reforming, Int. J. Hydrog. Energy 38 (2013) 14531-14541.
[45] M. Kaviani, M. Rezaei, S.M. Alavi, E. Akbari, High coke resistance Ni-SiO2@ SiO2 core-shell catalyst for biogas dry reforming: effects of Ni loading and calcination temperature, Fuel 330 (2022) 125609.
[46] M. Kosari, S. Askari, A.M. Seayad, S. Xi, S. Kawi, A. Borgna, H.C. Zeng, Strong cokeresistivity of spherical hollow catalysts with shell-confined high-content Ni nanoparticles for methane dry reforming with , Appl. Catal. B: Environ. 310 (2022) 121360.
[47] X. Xie, D. Liang, M. Chen, Y. Wang, W. Li, J. Wang, L. Yuan, Dry reforming of methane over silica zeolite-encapsulated Ni-based catalysts: Effect of preparation method, support structure and Ni content on catalytic performance, Int. J. Hydrog. Energy 48 (2023) 7319-7336.
[48] T. Pu, J. Chen, W. Tu, J. Xu, Y.-F. Han, I.E. Wachs, M. Zhu, Dependency of methanation on the strong metal-support interaction for supported catalysts, J. Catal. 413 (2022) 821-828.
[49] S. Xu, T.J. Slater, H. Huang, Y. Zhou, Y. Jiao, C.M. Parlett, S. Guan, S. Chansai, S. Xu, X. Wang, Developing silicalite-1 encapsulated Ni nanoparticles as sintering-/ coking-resistant catalysts for dry reforming of methane, Chem. Eng. J. 446 (2022) 137439.
[50] P. Burattin, M. Che, C. Louis, Metal particle size in materials prepared by deposition- precipitation: influence of the nature of the Ni (II) phase and of its interaction with the support, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 6171-6178.
[51] W. Liang, H. Yan, C. Chen, D. Lin, K. Tan, X. Feng, Y. Liu, X. Chen, C. Yang, H. Shan, Revealing the effect of nickel particle size on carbon formation type in the methane decomposition reaction, Catalysts 10 (2020) 890.
[52] Y. Xu, C. Luo, H. Sang, B. Lu, F. Wu, X. Li, L. Zhang, Structure and surface insight into a temperature-sensitive CaO -based sorbent, Chem. Eng. J. 435 (2022) 134960.
[53] S. Sun, C. Zhang, S. Guan, S. Xu, P.T. Williams, C. Wu, Ni/support-CaO bifunctional combined materials for integrated capture and reverse water-gas shift reaction: influence of different supports, Sep. Purif. Technol. 298 (2022) 121604.
[54] L. Fedunik-Hofman, A. Bayon, S.W. Donne, Comparative kinetic analysis of / CaO reaction system for energy storage and carbon capture, Appl. Sci. 9 (2019) 4601.
[55] S. Sun, C. Zhang, Y. Wang, X. Zhao, H. Sun, C. Wu, CO2 capture from H2O and O2 containing flue gas integrating with dry reforming methane using Ni-doping CaO dual functional materials, Chem. Eng. J. 468 (2023).
[56] C.M. Damaskinos, J. Zavašnik, P. Djinović, A.M. Efstathiou, Dry reforming of methane over Ni/Ce : the effect of Ni particle size on the carbon pathways studied by transient and isotopic techniques, Appl. Catal. B: Environ. 296 (2021) 120321.
[57] J.W. Han, J.S. Park, M.S. Choi, H. Lee, Uncoupling the size and support effects of Ni catalysts for dry reforming of methane, Appl. Catal. B: Environ. 203 (2017) 625-632.
[58] J.W. Han, C. Kim, J.S. Park, H. Lee, Highly coke-resistant Ni nanoparticle catalysts with minimal sintering in dry reforming of methane, ChemSusChem 7 (2014) 451-456.
[59] J. Chen, L. Duan, Y. Ma, Y. Jiang, A. Huang, H. Zhu, H. Jiao, M. Li, Y. Hu, H. Zhou, Recent progress in calcium looping integrated with chemical looping combustion (CaL-CLC) using bifunctional composites for capture: a state-of-theart review, Fuel 334 (2023) 126630.
[60] S. Sun, S. He, C. Wu, Ni promoted Fe-CaO dual functional materials for calcium chemical dual looping, Chem. Eng. J. 441 (2022) 135752.
[61] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio, Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Phys. Rep. 409 (2005) 47-99.
[62] R. Saito, A. Grüneis, G.G. Samsonidze, V. Brar, G. Dresselhaus, M. Dresselhaus, A. Jorio, L. Cançado, C. Fantini, M. Pimenta, Double resonance Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes, N. J. Phys. 5 (2003) 157.
[63] S. He, Y. Xu, Y. Zhang, S. Bell, C. Wu, Waste plastics recycling for producing highvalue carbon nanotubes: Investigation of the influence of manganese content in Febased catalysts, J. Hazard. Mater. 402 (2021) 123726.
[64] N. Cai, X. Li, S. Xia, L. Sun, J. Hu, P. Bartocci, F. Fantozzi, P.T. Williams, H. Yang, H. Chen, Pyrolysis-catalysis of different waste plastics over catalyst: highvalue hydrogen, liquid fuels, carbon nanotubes and possible reaction mechanisms, Energy Convers. Manag. 229 (2021) 113794.
[65] Z. Bian, I.Y. Suryawinata, S. Kawi, Highly carbon resistant multicore-shell catalyst derived from Ni-Mg phyllosilicate nanotubes@ silica for dry reforming of methane, Appl. Catal. B: Environ. 195 (2016) 1-8.
[66] Z.-s Li, F. Fang, X.-y Tang, N.-s Cai, Effect of temperature on the carbonation reaction of CaO with , Energy Fuels 26 (2012) 2473-2482.
[67] L. Bobadilla, V. Garcilaso, M. Centeno, J. Odriozola, reforming of methane over Ni-Ru supported catalysts: on the nature of active sites by operando DRIFTS study, J. Util. 24 (2018) 509-515.
[68] V. De Coster, N.V. Srinath, P. Yazdani, H. Poelman, V.V. Galvita, Does oxidize Ni catalysts? A quick X-ray absorption spectroscopy answer, J. Phys. Chem. Lett. 13 (2022) 7947-7952.
[69] Y. Yu, Z. Bian, Z. Wang, J. Wang, W. Tan, Q. Zhong, S. Kawi, methanation on Ni-Ce (M= Zr, Sn or Ti) catalyst: suppression of CO via formation of bridging carbonyls on nickel, Catal. Today (2020).
[70] Y. Wang, L. Yao, Y. Wang, S. Wang, Q. Zhao, D. Mao, C. Hu, Low-temperature catalytic dry reforming of methane on catalyst, ACS Catal. 8 (2018) 6495-6506.
[71] O. Demoulin, M. Navez, P. Ruiz, Investigation of the behaviour of a catalyst during methane combustion reaction using in situ DRIFT spectroscopy, Appl. Catal. A: Gen. 295 (2005) 59-70.
[72] P. Menon, J. De Deken, G. Froment, Formaldehyde as an intermediate in the steam reforming of methane, J. Catal. 95 (1985) 313-316.
[73] M. Németh, Z. Schay, D. Srankó, J. Károlyi, G. Sáfrán, I. Sajó, A. Horváth, Impregnated and catalysts in dry reforming of methane: Activity tests in excess methane and mechanistic studies with labeled , Appl. Catal. A: Gen. 504 (2015) 608-620.
[74] N.J. Abreu, H. Valdés, C.A. Zaror, F. Azzolina-Jury, M.F. Meléndrez, Ethylene adsorption onto natural and transition metal modified Chilean zeolite: an operando DRIFTS approach, Microporous Mesoporous Mater. 274 (2019) 138-148.
[75] B. Shao, Z.-Q. Wang, X.-Q. Gong, H. Liu, F. Qian, P. Hu, J. Hu, Synergistic promotions between capture and in-situ conversion on Ni-CaO composite catalyst, Nature Communications 14 (2023) 996.
    • Corresponding authors.
      ** Corresponding author at: Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Beijing Key Laboratory of CO2 Utilization and Reduction Technology, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China.
    E-mail addresses: xuyongqing@hust.edu.cn (Y. Xu), huizhou@tsinghua.edu.cn (H. Zhou), c.wu@qub.ac.uk (C. Wu).