DOI: https://doi.org/10.1039/d6eb00011h
تاريخ النشر: 2026-01-01
المؤلف: Darren M. C. Ould وآخرون
الموضوع الرئيسي: الفلوريدات غير العضوية والمركبات ذات الصلة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في إمكانية بطاريات أيونات الصوديوم (SIBs) كبديل مستدام لبطاريات أيونات الليثيوم (LIBs)، مع التركيز على استخدام أملاح الإلكتروليت البديلة: NaTFSI (بيس(ثلاثي فلوروميثيل سلفونيل) إيميد) وNa[B(hfip)₄]•DME (حيث hfip = OCH(CF₃)₂(OiPrF)، DME = 1،2-ثنائي ميثوكسي إيثان) مقارنةً بـ NaPF₆ القياسية. تكشف الدراسة أن NaPF₆ وNaTFSI تظهران استقرارًا كبيرًا في الهواء، حيث تظل مستقرة لمدة شهر تحت ظروف جوية، بينما تظهر Na[B(hfip)₄]•DME علامات على التدهور. ومن الجدير بالذكر أن NaPF₆ تتفوق على LiPF₆، التي تتحلل تمامًا خلال 24 ساعة، مما يبرز مزايا NaPF₆ من حيث المناولة والنقل.
تشير التقييمات الكهروكيميائية إلى أن 1 M NaPF₆ في مزيج كربونات الإيثيلين : كربونات ثنائي الإيثيل (EC : DEC) يظهر أعلى موصلية حجمية وتوافق مع رقائق الألمنيوم، بينما تؤدي 1 M NaTFSI إلى تآكل الألمنيوم عند الفولتية المرتفعة. ومع ذلك، يمكن التخفيف من هذا التآكل من خلال تحديد الفولتية أو عن طريق إضافة 2 wt% NaPF₆. من المهم أن كلا من NaTFSI وNaPF₆ تسهلان دورة مستقرة طويلة الأمد في SIBs مع كاثود أبيض بروسي وأنود كربوني صلب بمعدل 1C، مما يشير إلى أن NaTFSI هو بديل قابل للتطبيق لـ NaPF₆. تشير النتائج إلى أن NaTFSI قد تقدم خيار إلكتروليت أكثر أمانًا بسبب ميلها المنخفض لتوليد HF السام، والذي يُعزى إلى الروابط القوية C-F الموجودة في هيكلها.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الحاجة الملحة لتقنيات تخزين الطاقة المستدامة مع انتقال العالم نحو اقتصادات صفرية. بينما تهيمن بطاريات أيونات الليثيوم (LIBs) حاليًا على سوق البطاريات القابلة لإعادة الشحن، فإن اعتمادها على مواد حرجة مثل الليثيوم والنيكل والكوبالت يثير مخاوف بشأن الاستدامة. بالمقابل، تقدم بطاريات أيونات الصوديوم (SIBs) بديلاً واعدًا بسبب وفرة وتوزيع الصوديوم عالميًا. يمكن أن تستخدم SIBs كاثودات خالية من الكوبالت، مثل الأبيض البروسي ($\text{Na}_2\text{Fe}[\text{Fe(CN)}_6]$)، التي تقدم مزايا مثل التكلفة المنخفضة، والسعة النظرية العالية، وعدم السمية. اختيار الإلكتروليت أمر حاسم لأداء البطارية، حيث يُعتبر سداسي فلوروفوسفات الصوديوم ($\text{NaPF}_6$) هو المعيار بسبب خصائصه المواتية، على الرغم من تكوين منتجات تحلل سامة مثل HF.
تناقش هذه القسم أيضًا أملاح الإلكتروليت البديلة، مثل بيركلورات الصوديوم ($\text{NaClO}_4$) وأملاح الصوديوم التي تحتوي على وظائف سلفونيل إيميد، التي أظهرت وعدًا ولكنها تقدم أيضًا مخاوف تتعلق بالسلامة. تشير الدراسات الحديثة إلى أن بورات الصوديوم ثنائي (أوكزالات) ($\text{Na[BOB]}$) وبورات الصوديوم رباعي (هكسافلوروإيزوبروبوكس) ($\text{Na[B(hfip)}_4]•\text{DME}$) يمكن أن تعمل كبدائل قابلة للتطبيق لـ $\text{NaPF}_6$. تهدف الدراسة إلى مقارنة استقرار الهواء، والخصائص الكهروكيميائية، وأداء الدورة لهذه الأملاح الإلكتروليت، كاشفة أنه بينما تكون $\text{NaPF}_6$ و$\text{NaTFSI}$ مستقرة في الهواء، فإن $\text{Na[B(hfip)}_4]•\text{DME}$ تتحلل. تشير النتائج إلى أن $\text{NaTFSI}$ قد توفر حلاً إلكتروليتًا أكثر أمانًا مع تقليل إطلاق HF، خاصة عند اقترانها بكاثودات بيضاء بروسي فعالة من حيث التكلفة.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في تخليق وتوصيف مواد الإلكتروليت والأقطاب الكهربائية لبطاريات أيونات الصوديوم. تم استخدام رباعي هيدروفوران اللامائي (THF) و1،2-ثنائي ميثوكسي إيثان (DME) كمذيبات، بينما تم إعداد أملاح الإلكتروليت المختلفة، بما في ذلك ثنائي (ثلاثي فلوروميثيل سلفونيل) إيميد وNaPF6، وفقًا للبروتوكولات المعتمدة. تم إعداد مزيج كربونات الإيثيلين وكربونات ثنائي الإيثيل (EC:DEC) وتوصيفه باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي لتأكيد نسبة الحجم 1:1. تم قياس الموصلية الأيونية باستخدام خلية ثنائية الأقطاب مصممة خصيصًا، مع تسجيل طيف المعاوقة عند درجات حرارة مختلفة وتناسبه مع نموذج دائرة لاشتقاق قيم الموصلية.
تم تقييم الاستقرار الكهروكيميائي من خلال الفولتمترية الدورية (CV) في إعداد ثلاثي الأقطاب، باستخدام الكربون الزجاجي والألمنيوم كأقطاب عمل. شمل تخليق الأبيض البروسي عملية اختزال من خطوتين، وتم توصيف المواد الناتجة باستخدام المجهر الإلكتروني ومطيافية الأشعة السينية (XPS) لتحليل كيمياء السطح. تضمنت عملية تصنيع الأقطاب خلط المواد النشطة مع إضافات موصلة ومواد رابطة، تلتها طلاء على رقائق الألمنيوم وتجفيف تحت الفراغ. تم تجميع خلايا العملة في صندوق قفازات مملوء بالآرجون، مع اهتمام خاص بنسبة n:p وإعداد الفاصل لضمان أداء كهروكيميائي مثالي.
نتائج
تبحث الدراسة في استقرار وموصلية أملاح الإلكتروليت المختلفة للصوديوم، تحديدًا NaPF₆ وNaTFSI وNa[B(hfip)₄]•DME، تحت تعرض الهواء الجوي. تم تعريض الأملاح للهواء لفترات 1 يوم، 1 أسبوع، و1 شهر، تلاها تحليل باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي متعدد النواة. أشارت النتائج إلى أن NaPF₆ وNaTFSI أظهرتا استقرارًا عاليًا في الهواء، مع عدم ملاحظة تحلل كبير حتى بعد شهر واحد. بالمقابل، أظهرت Na[B(hfip)₄]•DME بعض التدهور بعد 7 أيام، مع تكوين منتجات صلبة غير قابلة للذوبان وإشارات NMR منخفضة الكثافة تشير إلى التحلل. ومن الجدير بالذكر أن LiPF₆ وجد أنه يتحلل تمامًا خلال يوم واحد من التعرض للهواء، مما يبرز التحمل الفائق للهواء لـ NaPF₆.
فيما يتعلق بالموصلية، كشفت قياسات الموصلية الحجمية أن 1 M NaPF₆ كانت لديها أعلى موصلية (8.6 mS cm⁻¹) عند 25 °C، متفوقة على كل من NaTFSI (6.6 mS cm⁻¹) وNa[B(hfip)₄]•DME (5.1 mS cm⁻¹). زادت الموصلية مع درجة الحرارة لجميع الإلكتروليتات، حيث وصلت NaPF₆ إلى أقصى حد قدره 12.9 mS cm⁻¹ عند 55 °C. تم تحديد طاقات التنشيط لتوصيل الأيونات لتكون 10.8 kJ mol⁻¹ لـ NaPF₆، 11.6 kJ mol⁻¹ لـ NaTFSI، و12.7 kJ mol⁻¹ لـ Na[B(hfip)₄]•DME، مما يشير إلى أن الاختلافات في ترطيب الأيونات واللزوجة تساهم في الاختلافات الملحوظة في الموصلية. تؤكد هذه النتائج على إمكانية استخدام NaPF₆ كإلكتروليت أكثر استقرارًا وكفاءة لبطاريات أيونات الصوديوم مقارنةً بنظيرتها من الليثيوم.
مناقشة
في هذا القسم، تركز المناقشة على الخصائص الكهروكيميائية واستقرار مختلف الإلكتروليتات المعتمدة على الصوديوم، تحديدًا NaPF₆ وNaTFSI وNa[B(hfip)₄]•DME، في بطاريات أيونات الصوديوم (SIBs). تم قياس لزوجة هذه الإلكتروليتات عبر نطاق درجة حرارة من 20 °C إلى 60 °C، مما يكشف أن جميع المحاليل أظهرت انخفاضًا في اللزوجة مع زيادة درجة الحرارة، وهو ما يتوافق مع زيادة الموصلية الحجمية. ومن الجدير بالذكر أن Na[B(hfip)₄]•DME أظهرت أعلى لزوجة عند 20 °C لكنها تقاربت مع الآخرين عند درجات حرارة مرتفعة، مما يشير إلى أن اختلافات اللزوجة قد لا تؤثر بشكل كبير على التطبيقات العملية.
أظهرت تجارب الفولتمترية الدورية (CV) أن NaPF₆ وNa[B(hfip)₄]•DME أظهرتا استقرارًا كهروكيميائيًا أفضل مقارنةً بـ NaTFSI، التي أظهرت علامات على تآكل الألمنيوم عند الفولتية المرتفعة. وُجد أن إضافة NaPF₆ إلى NaTFSI تقلل من هذا التآكل، مما يشير إلى تفاعل مفيد بين الملحين. علاوة على ذلك، أشار أداء الدورة لخلايا العملة مع كاثود أبيض بروسي إلى أنه بينما قدمت NaPF₆ وNaTFSI دورات مستقرة، فإن Na[B(hfip)₄]•DME أدت أداءً ضعيفًا، على الأرجح بسبب تدهور الإلكتروليت. تستنتج الدراسة أن NaPF₆ تظل مرشحًا قويًا لتطبيقات SIB، بينما تظهر NaTFSI إمكانية مع تعديلات لمنع تآكل الألمنيوم، وقد تتطلب Na[B(hfip)₄]•DME مزيدًا من التحسين لتحسين الأداء.
DOI: https://doi.org/10.1039/d6eb00011h
Publication Date: 2026-01-01
Author(s): Darren M. C. Ould et al.
Primary Topic: Inorganic Fluorides and Related Compounds
Overview
This research investigates the potential of sodium-ion batteries (SIBs) as a sustainable alternative to lithium-ion batteries (LIBs), focusing on the use of alternative electrolyte salts: NaTFSI (bis(trifluoromethylsulfonyl) imide) and Na[B(hfip)₄]•DME (where hfip = OCH(CF₃)₂(OiPrF), DME = 1,2-dimethoxyethane) compared to the standard NaPF₆. The study reveals that NaPF₆ and NaTFSI exhibit significant air stability, remaining stable for one month under atmospheric conditions, while Na[B(hfip)₄]•DME shows signs of degradation. Notably, NaPF₆ outperforms LiPF₆, which decomposes completely within 24 hours, highlighting the advantages of NaPF₆ in terms of handling and transport.
Electrochemical evaluations indicate that 1 M NaPF₆ in ethylene carbonate : diethyl carbonate (EC : DEC) solvent demonstrates the highest bulk conductivity and compatibility with aluminum foils, while 1 M NaTFSI leads to aluminum corrosion at elevated voltages. However, this corrosion can be mitigated through voltage limitation or by adding 2 wt% NaPF₆. Importantly, both NaTFSI and NaPF₆ facilitate stable long-term cycling in SIBs with a Prussian white cathode and hard carbon anode at a 1C rate, suggesting that NaTFSI is a viable alternative to NaPF₆. The findings indicate that NaTFSI may offer a safer electrolyte option due to its lower propensity for toxic HF generation, attributed to the strong C-F bonds present in its structure.
Introduction
The introduction highlights the urgent need for sustainable energy storage technologies as the world moves towards net zero economies. While lithium-ion batteries (LIBs) currently dominate the rechargeable battery market, their reliance on resource-critical materials such as lithium, nickel, and cobalt raises sustainability concerns. In contrast, sodium-ion batteries (SIBs) present a promising alternative due to the abundance and global distribution of sodium. SIBs can utilize cobalt-free cathodes, such as Prussian white ($\text{Na}_2\text{Fe}[\text{Fe(CN)}_6]$), which offer advantages like low cost, high theoretical capacity, and non-toxicity. The choice of electrolyte is critical for battery performance, with sodium hexafluorophosphate ($\text{NaPF}_6$) being the benchmark due to its favorable properties, despite the formation of toxic decomposition products like HF.
The section further discusses alternative electrolyte salts, such as sodium perchlorate ($\text{NaClO}_4$) and sodium salts containing sulfonyl imide functionalities, which have shown promise but also present safety concerns. Recent studies indicate that sodium bis(oxalato)borate ($\text{Na[BOB]}$) and sodium tetrakis(hexafluoroisopropoxy)borate ($\text{Na[B(hfip)}_4]•\text{DME}$) could serve as viable alternatives to $\text{NaPF}_6$. The research aims to compare the air stability, electrochemical properties, and cycling performance of these electrolyte salts, revealing that while $\text{NaPF}_6$ and $\text{NaTFSI}$ are stable in air, $\text{Na[B(hfip)}_4]•\text{DME}$ decomposes. The findings suggest that $\text{NaTFSI}$ could provide a safer electrolyte solution with reduced HF release, particularly when paired with cost-effective Prussian white cathodes.
Methods
In this section, the methods employed for the synthesis and characterization of electrolyte materials and electrodes for sodium-ion batteries are detailed. Anhydrous tetrahydrofuran (THF) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were utilized as solvents, while various electrolyte salts, including sodium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and NaPF6, were prepared following established protocols. The ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC:DEC) mixture was prepared and characterized using NMR spectroscopy to confirm the 1:1 volume ratio. Ionic conductivity was measured using a custom-designed two-electrode cell, with impedance spectra recorded at varying temperatures and fitted to a circuit model to derive conductivity values.
Electrochemical stability was assessed through cyclic voltammetry (CV) in a three-electrode setup, employing glassy carbon and aluminum as working electrodes. The synthesis of Prussian white involved a two-step reduction process, and the resulting materials were characterized using electron microscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to analyze surface chemistry. Electrode fabrication involved mixing active materials with conductive additives and binders, followed by coating on aluminum foil and drying under vacuum. Coin cells were assembled in an argon-filled glovebox, with specific attention to the n:p ratio and separator preparation to ensure optimal electrochemical performance.
Results
The study investigates the stability and conductivity of various sodium electrolyte salts, specifically NaPF₆, NaTFSI, and Na[B(hfip)₄]•DME, under atmospheric air exposure. The salts were subjected to air for durations of 1 day, 1 week, and 1 month, followed by multinuclear NMR spectroscopy analysis. Results indicated that NaPF₆ and NaTFSI exhibited high air stability, with no significant decomposition observed even after one month. In contrast, Na[B(hfip)₄]•DME showed some degradation after 7 days, with the formation of insoluble solid products and low-intensity NMR signals indicative of decomposition. Notably, LiPF₆ was found to decompose completely within one day of air exposure, highlighting the superior air tolerance of NaPF₆.
In terms of conductivity, bulk conductivity measurements revealed that 1 M NaPF₆ had the highest conductivity (8.6 mS cm⁻¹) at 25 °C, outperforming both NaTFSI (6.6 mS cm⁻¹) and Na[B(hfip)₄]•DME (5.1 mS cm⁻¹). Conductivity increased with temperature for all electrolytes, with NaPF₆ reaching a maximum of 12.9 mS cm⁻¹ at 55 °C. The activation energies for ion conduction were determined to be 10.8 kJ mol⁻¹ for NaPF₆, 11.6 kJ mol⁻¹ for NaTFSI, and 12.7 kJ mol⁻¹ for Na[B(hfip)₄]•DME, suggesting that differences in ion solvation and viscosity contribute to the observed variations in conductivity. These findings underscore the potential of NaPF₆ as a more stable and efficient electrolyte for sodium-ion batteries compared to its lithium counterpart.
Discussion
In this section, the discussion focuses on the electrochemical properties and stability of various sodium-based electrolytes, specifically NaPF₆, NaTFSI, and Na[B(hfip)₄]•DME, in sodium-ion batteries (SIBs). The viscosity of these electrolytes was measured across a temperature range of 20 °C to 60 °C, revealing that all solutions exhibited decreased viscosity with increasing temperature, which correlated with enhanced bulk conductivity. Notably, Na[B(hfip)₄]•DME displayed the highest viscosity at 20 °C but converged with the others at elevated temperatures, indicating that viscosity differences may not significantly impact practical applications.
Cyclic voltammetry (CV) experiments demonstrated that NaPF₆ and Na[B(hfip)₄]•DME exhibited better electrochemical stability compared to NaTFSI, which showed signs of aluminum corrosion at higher voltages. The addition of NaPF₆ to NaTFSI was found to mitigate this corrosion, suggesting a beneficial interaction between the two salts. Furthermore, the cycling performance of coin cells with a Prussian white cathode indicated that while NaPF₆ and NaTFSI provided stable cycling, Na[B(hfip)₄]•DME performed poorly, likely due to electrolyte degradation. The study concludes that NaPF₆ remains a strong candidate for SIB applications, while NaTFSI shows potential with modifications to prevent aluminum corrosion, and Na[B(hfip)₄]•DME may require further optimization for improved performance.