DOI: https://doi.org/10.1039/d5ey00279f
تاريخ النشر: 2026-01-01
المؤلف: Jan Buriánek وآخرون
الموضوع الرئيسي: خلايا الوقود والمواد ذات الصلة
نظرة عامة
في سياق تعزيز اقتصاد الطاقة الهيدروجينية، تبحث هذه الدراسة في أداء الجسيمات النانوية البينية المعدنية Pt-Co و Pt-Ni المدعومة على الركائز الكربونية (أسود كيتجن وأكسيد الجرافين المخفض) كعوامل حفازة ذات تحميل منخفض من البلاتين لخلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (HT-PEMFCs) التي تعمل عند حوالي 180 درجة مئوية في حمض الفوسفوريك المركز. تستخدم الدراسة تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) وحيود الأشعة السينية (XRD) وميكروسكوبية الإلكترون الناقل (TEM)، لتقييم نشاط العوامل الحفازة تجاه تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) واستقرارها تحت ظروف قاسية. تكشف النتائج أنه بينما تظهر جميع العوامل الحفازة السبائكية نشاطًا أعلى في ORR مقارنةً بـ Pt/C التجارية في HClO₄ المخفف عند 25 درجة مئوية، فإن التعرض لحمض H₃PO₄ المركز عند درجات حرارة مرتفعة يؤدي إلى تدهور كبير، يتميز بفقدان المساحة السطحية النشطة كهربائيًا، وانخفاض نشاط ORR، وتغيرات هيكلية مثل نمو بلورات البلاتين وانحلال المعادن.
تسلط النتائج الضوء على التأثير الحاسم لكل من تركيبة السبائك والدعم الكربوني على استقرار ونشاط العوامل الحفازة. ومن الجدير بالذكر أن العامل الحفاز المدعوم بأكسيد الجرافين المخفض يظهر مقاومة أكبر للتفكيك ونمو الجسيمات النانوية مقارنةً بالنوع المدعوم بأسود كيتجن، مع إظهار سبيكة Pt-Ni استقرارًا أفضل من Pt-Co. تستنتج الدراسة أن العوامل الحفازة السبائكية المطورة حديثًا يمكن أن تحقق نشاط ORR قابل للمقارنة مع Pt/C بينما تستخدم تحميلات أقل من البلاتين، مما يشير إلى مسار قابل للتطبيق نحو كاثودات منخفضة البلاتين لخلايا HT-PEMFCs. يجب أن تركز الأبحاث المستقبلية على تقييمات المتانة على المدى الطويل والتحليلات التشغيلية لتوضيح العلاقة بين تركيبة العامل الحفاز، والتطور الهيكلي، والأداء الكهربائي تحت ظروف تشغيل واقعية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الدور الحاسم للهيدروجين (H₂) كحامل للطاقة في الانتقال من الوقود الأحفوري إلى مصادر الطاقة المتجددة. يتم إنتاج H₂ من خلال التحليل الكهربائي للماء باستخدام الكهرباء المتجددة، مما يسهل تطبيقات متنوعة في الصناعة الكيميائية وإدارة شبكة الكهرباء. يتم التأكيد على خلايا الوقود، وخاصة خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs) ذات درجات الحرارة المنخفضة (LT) ودرجات الحرارة العالية (HT)، لإمكاناتها في تحويل الطاقة المباشر. توفر خلايا LT-PEMFCs، التي تعمل حول 70 درجة مئوية، كفاءة طاقة عالية وكثافة طاقة ولكن تواجه تحديات مثل الحساسية للشوائب ومشاكل إدارة المياه. بالمقابل، تستخدم خلايا HT-PEMFCs، التي تعمل عند 160-180 درجة مئوية، أغشية قائمة على بولي بنزيميدازول (PBI)، مما يسمح بتحمل أكبر لثاني أكسيد الكربون وإدارة مياه مبسطة، على الرغم من أنها تقدم مخاطر تآكل بسبب تسرب حمض الفوسفوريك.
تتناول المقدمة أيضًا التحديات المرتبطة بتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) عند الكاثود، حيث تعتبر جسيمات البلاتين (Pt) هي المحفزات الكهربائية المتطورة. يتم استكشاف استخدام سبائك Pt مع معادن مثل الكوبالت (Co) أو النيكل (Ni) لتعزيز نشاط ORR وتقليل التكاليف. ومع ذلك، فإن استقرار هذه العوامل الحفازة السبائكية يمثل مصدر قلق، حيث تخضع لعملية التفكيك الكهربائي أثناء التشغيل، مما يؤثر على أدائها. تهدف الدراسة إلى تخليق وتقييم عوامل حفازة سبائكية جديدة، تحديدًا Pt-Co على أسود كيتجن غير المتبلور وأكسيد الجرافين المخفض، بالإضافة إلى Pt-Ni على أسود كيتجن، مع مقارنة نشاط ORR في وسائط ودرجات حرارة مختلفة للحصول على رؤى حول التغيرات الهيكلية والتركيبية أثناء التشغيل.
الطرق
توضح قسم الطرق في ورقة البحث الإجراءات التجريبية والمواد المستخدمة لتقييم النشاط الحفاز واستقرار مختلف العوامل الحفازة السبائكية (Pt-Co/KB، Pt-Ni/KB، وPt-Co/rGO) في سياق تفاعلات اختزال الأكسجين (ORR). تشمل المواد الكيميائية المستخدمة حمض الفوسفوريك عالي النقاء (H₃PO₄)، وبيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂)، ومذيبات متنوعة، حيث تم تحضير حمض H₃PO₄ المركز من خلال بروتوكول تسخين وخلط محدد. تم تخليق العوامل الحفازة وفقًا للإجراءات المعتمدة وتم تمييزها باستخدام موازين تحليلية وطرق المعايرة لتأكيد تركيزاتها.
لتقييم نشاط ORR، تم استخدام إعداد قطب دوار (RDE)، حيث تم تطبيق العوامل الحفازة كأفلام رقيقة. تم إجراء القياسات الكهربائية في بيئة محكومة باستخدام نظام ثلاثي الأقطاب، مع تركيزات متغيرة من HClO₄ لضمان التحقق من البيانات بشكل قوي. تم تقييم المعلمات الحركية من خلال الفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV)، وتم تحديد المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA) باستخدام فولتمترية إزالة CO. تضمنت اختبارات الاستقرار تسرب عينات العوامل الحفازة في حمض H₃PO₄ المركز عند درجات حرارة مرتفعة، تلتها تمييز شامل لكل من الكسور الصلبة والسائلة باستخدام تقنيات أدوات متنوعة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية والمطيافية. تضمن المنهجية إمكانية تكرار النتائج وموثوقيتها، مع إجراء قياسات متعددة للتحقق.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب أو التحليلات التي تم إجراؤها. يسلط الضوء على النتائج المهمة التي تدعم الفرضيات أو الأسئلة البحثية المطروحة سابقًا في الدراسة. عادةً ما تكون النتائج مصحوبة ببيانات إحصائية ذات صلة، أو أشكال، أو جداول توضح الاتجاهات والعلاقات التي لوحظت في البيانات.
في هذا القسم، قد يناقش المؤلفون أيضًا تداعيات نتائجهم، مقارنتها بالدراسات السابقة ومعالجة أي تناقضات. بالإضافة إلى ذلك، قد يحددون قيود نتائجهم ويقترحون مجالات للبحث المستقبلي للبناء على عملهم. بشكل عام، يخدم هذا القسم لتقديم ملخص واضح وموجز للأدلة التجريبية التي تم جمعها، مما يعزز مساهمات الدراسة في هذا المجال.
المناقشة
في هذا القسم، تقيم الدراسة المعلمات الحركية لتفاعلات اختزال الأكسجين (ORRs) لمختلف العوامل الحفازة بعد التعرض لحمض الفوسفوريك المركز (H₃PO₄) عند درجات حرارة مرتفعة (180 درجة مئوية). تم تطبيق العوامل الحفازة على أقطاب الكربون الزجاجية، وتم تقييم أدائها من خلال التوصيف الكهربائي، بما في ذلك الفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV) وتحليل كوتيكي-ليفش (K-L). تشير النتائج إلى أن جميع العوامل الحفازة شهدت زيادة في ميل تافل بعد التسرب الأولي، والذي انخفض بعد ذلك مع مرور الوقت، واستقر حول 90-100 مللي فولت ديسيبل⁻¹ بعد 72 ساعة. انخفضت المساحة السطحية الكهربائية (ECSA) بشكل كبير لجميع العوامل الحفازة، حيث أظهر العامل الحفاز Pt-Ni/KB أقل فقد (حوالي 20%) مقارنةً بحوالي 50% للآخرين.
تسلط الدراسة أيضًا الضوء على سلوك التسرب للعوامل الحفازة في حمض H₃PO₄ المركز، كاشفة أنه بينما ظل البلاتين (Pt) مستقرًا نسبيًا في العامل الحفاز Pt/C، حدث تسرب كبير في العوامل الحفازة السبائكية، خاصة مع الكوبالت (Co) والنيكل (Ni). كانت معدلات الذوبان أعلى بشكل ملحوظ للمعادن غير البلاتينية، مع تسرب شبه كامل لـ Co من سبائك Pt-Co. تشير النتائج إلى أن استقرار العوامل الحفازة يختلف بشكل كبير، حيث تظهر سبيكة Pt-Ni استقرارًا أفضل تحت الظروف المدروسة مقارنةً بسبيكة Pt-Co. تؤكد هذه الأبحاث على أهمية تركيبة العامل الحفاز ومواد الدعم في تعزيز متانة العوامل الحفازة في البيئات التشغيلية القاسية النموذجية لخلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون عالية الحرارة (HT-PEMFCs).
DOI: https://doi.org/10.1039/d5ey00279f
Publication Date: 2026-01-01
Author(s): Jan Buriánek et al.
Primary Topic: Fuel Cells and Related Materials
Overview
In the context of advancing the hydrogen energy economy, this research investigates the performance of intermetallic Pt-Co and Pt-Ni nanoparticles supported on carbon substrates (Ketjen black and reduced graphene oxide) as low-platinum-load catalysts for high-temperature proton-exchange membrane fuel cells (HT-PEMFCs) operating at approximately 180 °C in concentrated phosphoric acid. The study employs various analytical techniques, including X-ray absorption spectroscopy (XAS), X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscopy (TEM), to assess the catalysts’ activity towards the oxygen reduction reaction (ORR) and their stability under harsh conditions. The findings reveal that while all alloy catalysts exhibit higher ORR activity than commercial Pt/C in dilute HClO₄ at 25 °C, exposure to concentrated H₃PO₄ at elevated temperatures leads to significant degradation, characterized by loss of electrochemically active surface area, reduced ORR activity, and structural changes such as Pt crystallite growth and metal dissolution.
The results highlight the critical influence of both alloy composition and carbon support on the stability and activity of the catalysts. Notably, the reduced graphene oxide-supported catalyst demonstrates greater resistance to dealloying and nanoparticle growth compared to the Ketjen black-supported variant, with the Pt-Ni alloy showing superior stability over Pt-Co. The study concludes that the newly developed alloy catalysts can achieve ORR activity comparable to that of Pt/C while utilizing lower platinum loadings, suggesting a viable pathway towards Pt-lean cathodes for HT-PEMFCs. Future research should focus on long-term durability assessments and operando analyses to further elucidate the relationship between catalyst composition, structural evolution, and electrochemical performance under realistic operating conditions.
Introduction
The introduction highlights the critical role of hydrogen (H₂) as an energy carrier in the transition from fossil fuels to renewable energy sources. H₂ is produced via water electrolysis using renewable electricity, facilitating various applications in the chemical industry and electricity grid management. Fuel cells, particularly low-temperature (LT) and high-temperature (HT) proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs), are emphasized for their potential in direct energy conversion. LT-PEMFCs, operating around 70°C, offer high energy efficiency and power density but face challenges such as sensitivity to impurities and water management issues. In contrast, HT-PEMFCs, functioning at 160-180°C, utilize polybenzimidazole (PBI)-based membranes, allowing for greater tolerance to CO and simplified water management, although they present corrosion risks due to phosphoric acid leaching.
The introduction further discusses the challenges associated with the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode, where platinum (Pt) nanoparticles are the state-of-the-art electrocatalysts. The use of Pt alloys with metals like cobalt (Co) or nickel (Ni) is explored for enhancing ORR activity and reducing costs. However, the stability of these alloy catalysts is a concern, as they undergo electrochemical dealloying during operation, affecting their performance. The study aims to synthesize and evaluate novel alloy catalysts, specifically Pt-Co on amorphous Ketjen black and reduced graphene oxide supports, as well as Pt-Ni on Ketjen black, comparing their ORR activity in different media and temperatures to gain insights into their structural and compositional changes during operation.
Methods
The methods section of the research paper details the experimental procedures and materials used to evaluate the catalytic activity and stability of various alloy catalysts (Pt-Co/KB, Pt-Ni/KB, and Pt-Co/rGO) in the context of oxygen reduction reactions (ORR). The chemicals utilized include high-purity phosphoric acid (H₃PO₄), hydrogen peroxide (H₂O₂), and various solvents, with the concentrated H₃PO₄ prepared through a specific heating and mixing protocol. The catalysts were synthesized according to established procedures and characterized using analytical balances and titration methods to confirm their concentrations.
For the ORR activity assessment, a rotating disk electrode (RDE) setup was employed, with the catalysts applied as thin films. The electrochemical measurements were conducted in a controlled environment using a three-electrode system, with varying concentrations of HClO₄ to ensure robust data validation. The kinetic parameters were evaluated through linear sweep voltammetry (LSV), and the electrochemically active surface area (ECSA) was determined using CO-stripping voltammetry. Stability tests involved leaching catalyst samples in concentrated H₃PO₄ at elevated temperatures, followed by extensive characterization of both solid and liquid fractions using various instrumental techniques, including X-ray diffraction and spectroscopy. The methodology ensures reproducibility and reliability of the results, with multiple measurements taken for validation.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments or analyses. It highlights the significant outcomes that support the hypotheses or research questions posed earlier in the study. The results are typically accompanied by relevant statistical data, figures, or tables that illustrate the trends and relationships observed in the data.
In this section, the authors may also discuss the implications of their findings, comparing them with previous studies and addressing any discrepancies. Additionally, they may outline the limitations of their results and suggest areas for future research to build upon their work. Overall, this section serves to provide a clear and concise summary of the empirical evidence gathered, reinforcing the study’s contributions to the field.
Discussion
In this section, the study evaluates the kinetic parameters of oxygen reduction reactions (ORRs) for various catalysts after exposure to concentrated phosphoric acid (H₃PO₄) at elevated temperatures (180 °C). The catalysts were applied to glassy carbon electrodes, and their performance was assessed through electrochemical characterization, including linear sweep voltammetry (LSV) and Koutecky-Levich (K-L) analysis. The findings indicate that all catalysts experienced an increase in Tafel slope after initial leaching, which subsequently decreased over time, stabilizing around 90-100 mV dec⁻¹ after 72 hours. The electrochemical surface area (ECSA) decreased significantly for all catalysts, with the Pt-Ni/KB catalyst exhibiting the least loss (approximately 20%) compared to around 50% for others.
The study also highlights the leaching behavior of the catalysts in concentrated H₃PO₄, revealing that while platinum (Pt) remained relatively stable in the Pt/C catalyst, significant leaching occurred in alloy catalysts, particularly with cobalt (Co) and nickel (Ni). The dissolution rates were notably higher for non-Pt metals, with nearly complete leaching of Co from Pt-Co alloys. The results suggest that the stability of the catalysts varies significantly, with the Pt-Ni alloy demonstrating superior stability under the studied conditions compared to the Pt-Co alloy. This research underscores the importance of catalyst composition and support materials in enhancing the durability of catalysts in harsh operational environments typical of high-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFCs).