نقل الإلكترونات فائق السرعة عند واجهة مخطط S لـ In2O3/Nb2O5 لتقليل CO2 بالضوء Ultrafast electron transfer at the In2O3/Nb2O5 S-scheme interface for CO2 photoreduction

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49004-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38839799
تاريخ النشر: 2024-06-05

نقل الإلكترونات فائق السرعة عند واجهة مخطط S لـ In2O3/Nb2O5 لتقليل CO2 بالضوء

تاريخ الاستلام: 10 ديسمبر 2023
تم القبول: 21 مايو 2024
نُشر على الإنترنت: 05 يونيو 2024
(T) تحقق من التحديثات

الملخص

شيانيو دينغ جيانجون زانغ كيزهن غويجي ليانغ فييان شيو® جياغو يوي®

الملخص

يثبت بناء الوصلات غير المتجانسة من نوع S كفاءته في تحقيق الفصل المكاني لحاملات الشحنة الناتجة عن الضوء للمشاركة في التفاعلات الضوئية. ومع ذلك، فإن المناطق المحدودة للتلامس بين المرحلتين داخل الهياكل غير المتجانسة من نوع S تؤدي إلى نقل غير فعال للشحنة عند الواجهة، مما ينتج عنه كفاءة ضوئية منخفضة من منظور حركي. هنا، -تم تصنيع الوصلات غير المتجانسة من النوع -scheme من خلال تقنية النسيج الكهربائي المباشرة، مما يتيح اتصالًا وثيقًا بين المرحلتين وبالتالي يعزز نقل الإلكترونات بين السطحين بسرعة فائقة. )، كما تم تحليله من خلال طيف الامتصاص العابر في الفمتوثانية. ونتيجة لذلك، تتجمع الإلكترونات الضوئية القوية والفجوات في نطاق التوصيل و حزمة التكافؤ، على التوالي، تظهر أعمار طويلة ممتدة وتسهّل مشاركتها في التفاعلات الضوئية اللاحقة. بالاقتران مع الامتصاص الكيميائي الفعال وتنشيط المستقر على النتيجة الألياف النانوية الهجينة تظهر أداءً محسنًا في التحفيز الضوئي لـ تحويل.

انبعاثات مفرطة من ثاني أكسيد الكربون أدت الانبعاثات إلى الغلاف الجوي إلى تعطيل الدورة الطبيعية للكربون، مما أدى إلى عواقب بيئية خطيرة، لا سيما تفاقم تأثير الاحتباس الحراري. . استجابةً لهذه القضية العالمية الملحة، يتم استغلال ضوء الشمس الوفير والنظيف وغير القابل للنضوب لتحويل إلى وقود شمسي قيم قد برز كاستراتيجية واعدة . ومع ذلك، فإن فعالية تقييد الفوتوخفض مرتبط بالصعوبة في الامتصاص الكيميائي وتفعيل الجزيئات على المحفزات، ويرجع ذلك أساسًا إلى الطاقة العالية للتفكك لـ رابطة . لذلك، فإن تطوير المحفزات الضوئية المتقدمة القادرة على تنشيط أصبح مصدر قلق محوري في مجال التحفيز الضوئي تقليل أكسيد النيوبيوم الخماسي )، أكسيد صلب غير سام معروف بمستوى نطاق التوصيل العالي وقدرته القوية على الاختزال، قد حظي مؤخرًا باهتمام كبير في التحفيز الضوئي تشير حسابات نظرية الكثافة الأولية (DFT) إلى أن الجزيئات الممتصة على تخضع لتغيرات في كل من أطوال الروابط والزوايا مقارنةً بالروابط الحرة.
بالإضافة إلى ذلك، ذرتا الأكسجين من يمكن أن تشكل روابط كيميائية مع ذرات النيوبيوم من ، مما يشير إلى إمكانية لتفعيل المستقر الجزيئات خلال الاختزال الضوئي. ومع ذلك، الوحدة تظهر أداءً ضعيفًا في التحفيز الضوئي نتيجة لفصل الإلكترونات/الثقوب البطيء وحركيات نقل الشحنة. وبالتالي، فإن تطوير الهجائن الهجينة التي تشمل قادر على تفعيل تعزيز حركية نقل حاملات الشحنة، وفصلها لتحسين كفاءة الاختزال، لا يزال مسعىً هامًا ولكنه مليء بالتحديات.
تم إثبات أن الوصلات غير المتجانسة من نوع S-scheme، التي تدمج بين المحفزات الضوئية للتقليل والأكسدة، فعالة في الفصل المكاني لحاملات الشحنة الناتجة عن الضوء مع قدرات أكسدة واختزال قوية. تقليديًا، يتضمن بناء الوصلات غير المتجانسة من نوع S الحصول أولاً على المحفز الضوئي I ومن ثم تطبيق المحفز الضوئي II على I من خلال طرق مثل النمو في الموقع أو التجميع الذاتي الكهروستاتيكي. . ومع ذلك، فإن هذه الطرق بعد التهجين لا يمكن أن تضمن الحد الأقصى من مساحة الاتصال بين المرحلتين على المستوى الذري
المستويات، مما يعيق النقل الفعال للناقلات الناتجة عن الضوء عبر الواجهة ويؤثر سلبًا على كفاءة التحفيز الضوئي (الشكل 1أ) في هذه الدراسة، صممنا تقاطع غير متجانس بنمط S من خلال الربط مع أكسيد الإنديوم ( ) ، محفز ضوئي للأكسدة بفجوة نطاق ضيقة ( ) وامتصاص الضوء المرئي من خلال خلط المواد الأولية لكلا المرحلتين في نفس محلول النانو الألياف، و تتشكل في الوقت نفسه خلال عملية الكلسنة عالية الحرارة للألياف النانوية المنسوجة كهربائيًا. تضمن هذه الطريقة التحضيرية “ذات الوعاء الواحد” أقصى تلامس بين الأطوار دون أي عائق، مما يوفر مسار نقل غير معاق ويعزز نقل الشحنات بين الواجهات. و (الشكل 1أ). أظهر التحليل باستخدام مطيافية الامتصاص العابر بالفيمتوثانية (fs-TAS) نقلًا فوريًا للغاية للإلكترونات الضوئية من إلى الـ حزمة التكافؤ (VB)، مما يمنع إعادة تركيب الحاملات الذاتية، ويعمل على فصل الفوتونات القوية بشكل فعال في والثقوب في ، بالإضافة إلى إطالة عمر النانو هايبريدز. كما تستفيد من الامتصاص الكيميائي وتنشيط الجزيئات على المحفز، الناتج أظهرت الوصلات غير المتجانسة أداءً محسنًا في الاختزال الضوئي.
يوفر هذا العمل رؤى حول نقل الشحنات الفائق السرعة عند واجهة الوصلة غير المتجانسة من نوع S من خلال تحقيقات fs-TAS، مما يقدم فهماً أساسياً لتطوير الوصلات غير المتجانسة وتوسيع تطبيقاتها المحتملة في التركيب الضوئي الاصطناعي.

النتائج والمناقشة

خصائص وآلية فصل الشحنات لـ التوصيلات غير المتجانسة

ال الهجائن غير المتجانسة، التي تم تصنيعها من خلال إجراء تخطيط كهربائي من خطوة واحدة، تُسمى IN حيث تمثل I و N و ، على التوالي، و يشير إلى النسبة المئوية للوزن لـ بالنسبة إلى . الدقيق تم تحديد محتوى جميع المركبات باستخدام مطيافية الانبعاث الذري بالتحليل الطيفي البلازمي المقترن بالحث (ICP-AES)، وتُعرض النتائج في الجدول التكميلي 1. تكشف صور المجهر الإلكتروني الماسح بالانبعاث الميداني (FESEM) عن أشكال مميزة: نقية يعرض هيكلًا ليفيًا، بينما يكون نقيًا يعرض نمطًا متكتلًا (الشكل التوضيحي 1). الوصل غير المتجانس (IN10) يظهر
الشكل 1 | الشكل والمظهر لـ التوصيلات غير المتجانسة. مخطط ومفهوم التصميم لهذه الدراسة. OP و RP تعنيان محفز الأكسدة الضوئي ومحفز الاختزال الضوئي، على التوالي. (ب) صورة FESEM وطيف EDX، (ج) صورة TEM، و (د) صور HRTEM لـ التوصيلات غير المتجانسة (IN10).
صورة الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية (HAADF) ورسم خرائط العناصر EDX لعناصر الإنديوم (In) والنيوبيوم (Nb) في IN10 بتكبيرات مختلفة. أنماط حيود الأشعة السينية و INx. طيف UV-vis لـ ، و IN10.
الشكل 2 | نقل الإلكترون بين و داخل الوصلات غير المتجانسة. طيف XPS عالي الدقة لـ (أ) In ، و (ب) من ، و IN10. تم حساب الجهود الكهروستاتيكية لـ (ج) (111) و (د) الألواح. تمثل الكرات الصفراء والخضراء والبنفسجية ، وذرات الأكسجين، على التوالي.
تشكيل -مفصل غير متجانس من نوع -scheme، وآلية نقل الشحنة والفصل المقترحة. RR و OR تعنيان تفاعل الاختزال وتفاعل الأكسدة، على التوالي.
شكل ليفي موحد مع سطح خشن وأقطار أقل من 100 نانومتر، كما لوحظ عبر كل من المجهر الإلكتروني الماسح (FESEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) (الشكل 1ب، ج). تكشف صور TEM عالية الدقة (HRTEM) لـ IN10 عن حدود حبيبية ثنائية المرحلة واضحة مع خطوط شبكية تتوافق مع و ، على التوالي (الشكل 1d). التوزيع العشوائي لـ و تضمن الجسيمات النانوية داخل الألياف النانوية اتصالًا وثيقًا، مما يسهل النقل الواجهاتي غير المعاق وكفاءة فصل حوامل الشحنة المثارة ضوئيًا (كما تم مناقشته أدناه). تؤكد تحليل الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) (الموجود في الشكل 1b) ورسم الخرائط العنصرية لـ IN10 (الشكل التكميلي 2) بشكل قاطع وجود ، وعناصر O داخل النانوهايبرد، مما يقدم دليلًا قويًا على تشكيل التوصيلات غير المتجانسة. تعرض الشكل 1e خرائط عنصرية مكبرة تستهدف منطقة من حبة إلى أخرى داخل IN10. من الواضح أن توزيع عناصر Nb و In يظهر نمطًا غير متداخل على طول واجهة المرحلتين. أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) للمواد النقية تشير الألياف النانوية (الشكل 1f) إلى المرحلة أحادية الميل (PDF#71-2195)، بينما تتوافق القمم المميزة مع (PDF#30-0873)
الاندماج في الداخل المركبات في المحتوى، مما يدل على النجاح في التركيب التوصيلات غير المتجانسة. يحدد طيف الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (DRS) الخصائص البصرية لـ ، و المركبات (الشكل 1g). حواف الامتصاص للمواد النقية و موجودة عند 425 و 390 نانومتر، مما يتوافق مع فجوات طاقة تبلغ 2.9 و 3.2 إلكترون فولت، على التوالي. مقارنةً بـ النقي تشير الخصائص المحسنة قليلاً لامتصاص الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي لـ IN10 إلى نجاح التهجين بسبب القدرة القوية على امتصاص الضوء لـ .
تم استخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) لتحليل الحالات الكيميائية السطحية والتركيبات للعينة الناتجة. يكشف طيف المسح لـ IN10 عن وجود ، وعناصر O في الألياف النانوية الهجينة (الشكل التكميلي 3). في طيف XPS عالي الدقة In 3d (الشكل 2a)، يتم ملاحظة قمتين متميزتين عند 444.5 و 452.0 eV، مما يتوافق مع و حالات ثلاثية التكافؤ داخل ، على التوالي. الإشارات المرتبطة بـ Nb و تظهر عند 206.9 و 209.7 إلكترون فولت، مما يؤكد وجود الخماسي التكافؤ في العينات (الشكل 2ب) . الـ
أ طيف XPS لـ ، IN10، و (الشكل التوضيحي التكميلي 4a-c) تظهر باستمرار قمم تُنسب إلى الأكسجين الشبكي والهيدروكسيلات السطحية (-OH). ومن الجدير بالذكر أنه في المركب IN10، فإن طاقات الربط (BEs) لـ In تظهر تحولات سلبية مقارنة بالنقي بينما قمم التحول نحو مستويات أعلى من BEs مقارنةً بالحد الأدنى . تشير هذه التحولات إلى أن الإلكترونات تُنقل من إلى عند الاتصال، مما يشير إلى إنشاء مجال كهربائي واجهي اتجاهي (IEF) من إلى “، وفي الوقت نفسه يؤدي إلى انحناء نطاقات الطاقة عند الواجهات. لتأكيد عملية نقل الإلكترونات بين و وظيفة العمل تم تحديده من خلال محاكاة DFT عن طريق حساب فرق الطاقة بين الفراغ ومستويات فيرمي، استنادًا إلى الجهد الكهروستاتيكي للمواد. كما هو موضح في الشكل 2c وd والأشكال التكميلية 5 و6، فإن التقدير قيمة لـ (111) أكبر من ذلك من (100)، حيث تظهر كلا الوجهين أقل طاقة سطحية (الجداول التكميلية 2 و 3). وبالتالي، يمتلك مستوى فيرمي أعلى أكثر من ، تعزيز نقل الإلكترونات من إلى حتى الوصول إلى نفس عند الواجهة (الشكل 2e). تتماشى هذه التحليلات مع نتائج XPS المذكورة أعلاه وتساهم في الفصل الفعال لحاملات الشحنة الناتجة عن الضوء (كما هو موضح أدناه).
لتحقيق آلية نقل الشحنة المحفزة بالضوء لـ التوصيلات غير المتجانسة، هيكل النطاق لـ و تمت دراسته لأول مرة. وفقًا لطيف الطيف الضوئي للأشعة فوق البنفسجية (UPS) (الشكل التكميلي 7 أ، ب)، فإن الحد الأقصى لطاقات الحالة الإلكترونية في المنطقة المحظورة و يُقدّر بـ 2.41 و 2.28 فولت (مقابل القطب الهيدروجيني القياسي، SHE)، على التوالي. وبالاقتران مع قيم فجوة الطاقة المعلنة في الشكل التكميلية 7c، يتم تحديد الحد الأدنى لجهد الشريط (CB) عند -0.49 فولت لـ و -0.96 فولت لـ (الشكل التوضيحي الإضافي 7d) استنادًا إلى المناقشة السابقة التي تتعلق بنتائج XPS و DFT، من الواضح أن من أعلى من ذلك لـ ، الذي يحفز هجرة الإلكترونات من إلى ، مما يؤدي إلى إنشاء IEF عند الواجهة، بالإضافة إلى محاذاة النطاق عند الاتصال. تحت إشعاع الضوء، تكون الإلكترونات في و تكون الإلكترونات المثارة (VBs) متحمسة في البداية إلى النطاقات الموصلة الخاصة بها (CBs). بسبب انحناء نطاقات الطاقة، فإن مستوى الطاقة الداخلي (IEF) مع الاتجاه من إلى ، وجذب كولوم بين الإلكترونات والثغرات، الإلكترونات الناتجة عن الضوء في يميلون إلى الانتقال إلى وإعادة دمجها مع ثقوبها. يتميز هؤلاء الإلكترونات الضوئية والثقوب الضوئية المستهلكة بقدراتها الضعيفة على الاختزال والأكسدة. ونتيجة لذلك، فإن حوامل الشحنة الناتجة عن الضوء ذات قدرات قوية على الاختزال والأكسدة داخل و الـ تخضع للفصل والحفظ، وتشارك بنشاط في التفاعلات الضوئية اللاحقة. تشير هذه المسار لنقل الشحنة إلى تشكيل تقاطع غير متجانس من نوع S بين و موضح بصريًا في الشكل 2e.
تم إجراء تحليل XPS المعرض للإشعاع في الموقع للتحقق من مسار نقل الشحنة بنمط S ضمن التوصيلات غير المتجانسة. كما هو موضح في الشكل 2a و b، عند التعرض للضوء، فإن مستويات الطاقة للـ In في IN10 تظهر تحولات إيجابية ملحوظة، بينما تتحول القمم نحو قيم طاقة أقل، بالنسبة لتلك الموجودة في الظلام. توفر هذه التحولات الملحوظة في قيم الطاقة دليلًا قويًا على نقل الإلكترونات الناتجة عن الضوء من إلى ، مما يؤكد آلية التحفيز الضوئي المقترحة بنظام S. كفاءة فصل الشحنة في تم تقييم الوصلات غير المتجانسة من نوع S-scheme من خلال قياسات الفوتولومينسنس (PL) والقياسات الكهروكيميائية الضوئية. كانت شدة انبعاث PL لمركب IN10 أضعف من كل من النقي. و (الشكل التوضيحي 8)، مما يشير إلى تثبيط كبير لإعادة اتحاد الإلكترون/الثقب داخل -ألياف نانوية هجينة من نوع المخطط. علاوة على ذلك، خلال اختبار الفوتوإلكتروكيميائي طويل الأمد، يظهر IN10 باستمرار أعلى كثافة تيار ضوئي وأكثرها استقرارًا مقارنةً بالعينة النقية. و (الشكل التوضيحي 9)، مما يبرز الفصل الفعال للشحنات داخل النانوهايبريد. تظهر نتائج طيف الامتياز الكهربائي (EIS) أن IN10 يعرض
نصف قطر القوس الأصغر في مخطط نايكويست مقارنةً بالعارية و (الشكل التوضيحي 10)، مما يدل على مقاومة نقل شحن أقل في المركب. تؤكد هذه التحليلات مجتمعة أن التهجين لـ و تشكيل تقاطعات غير متجانسة من نوع S يمكن أن يعزز نقل الشحنات ويقلل بشكل فعال من إعادة اتحاد الإلكترونات/الفجوات، مما يسهل عملية التحفيز الضوئي عالية الكفاءة. تقليل .
تم استكشاف تراكم الإلكترونات والفجوات الناتجة عن الفوتونات بعد فصل الشحنة وفقًا لنمط S من خلال طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). تم قياس جهد الاختزال لـ 5,5-ثنائي ميثيل-1-بيرولين N-أكسيد (DMPO). وإمكان الأكسدة لـ DMPO-•OH هو -0.74 و 2.28 فولت (بالنسبة لـ SHE) على التوالي. مقارنةً بـ النقي أو ، الـ المركب يظهر إشارات EPR مكثفة لكلا و الجذور (الشكل التكميلي 11). تشير هذه الملاحظة إلى الفصل الفعال وتراكم الفوتونات النشطة في وثقوب الصور في VB، موفرًا أدلة مقنعة لآلية فصل الشحنات من نوع S.

نقل الإلكترونات فائق السرعة في واجهة التوصيل غير المتجانسة من نوع S-scheme

تم استخدام Fs-TAS للتعمق في ديناميات نقل الفوتوالكترونات في -واجهة المخطط. كما هو موضح في الشكل 3a-f، كل من النقي و الـ تظهر الوصلات غير المتجانسة (IN5 و IN10) قمم سلبية ملحوظة عند عند الإثارة عند 340 نانومتر، والتي تت correspond إلى إشارات تبييض الحالة الأساسية (GSB) وتوفير رؤى حول عدد الفوتوالكترونات في . تم دعم هذه المهمة بشكل أكبر من خلال تجربة باستخدام ككاشف للإلكترونات، حيث تختفي الإشارة تقريبًا (الشكل التكميلي 12)، مما يشير إلى أن الإلكترونات الناتجة عن الضوء محاصرة بواسطة الكاشف، مما يترك بلا إلكترونات لإعادة الجمع مع الثقوب. الديناميات المستعادة المنضبطة للعينات النقية عند 480 نانومتر، تم رصدها خلال 50 بيكوثانية، وتم ملاءمتها بدالة ثنائية أسية (الشكل 3g والجدول التكميلي 4)، مما يشير إلى الانتشار بين النطاقات (العملية I) والاحتجاز بواسطة حالات الفخ الضحلة (العملية II) للإلكترونات الناتجة عن الضوء في الـ . عند الدمج مع مسار إضافي فائق السرعة ( ) يظهر للفوتوالكترونات في وهي، نقلهم إلى (العملية الثالثة) . من الجدير بالذكر أنه في جو الأرجون، كلاهما و تظهر فترات الحياة انخفاضًا تدريجيًا مع زيادة المحتوى (IN5 و IN10، الشكل 3h و i والجدول التكميلي 4). وهذا يعني الهجرة السريعة لمزيد من الفوتوإلكترونات من إلى عند التهجين، مما يؤدي إلى تقليل عدد الإلكترونات المتاحة لعمليات الانتشار والاحتجاز (الشكل 3k، l). تحت الغلاف الجوي (الشكل 3j، m)، الفوتوإلكترونات في تفاعل مع الجزيئات، مما يسرع نقل المزيد من الفوتوإلكترونات من إلى الـ لإعادة الدمج مع الثقوب الضوئية، مما يؤدي إلى تقصير فترات الحياة. تحليل fs-TAS لمركب مختلط جسديًا من و يكشف عن أعمار أطول ( و ) مقارنة بـ الهياكل غير المتجانسة (الشكل التكميلي 13)، مما يشير إلى نقل غير فعال للإلكترونات من إلى وتأكيد مزايا الاتصال الطوري بين الواجهات ضمن الوصلة غير المتجانسة من نوع S لتحقيق نقل وفصل فعال للشحنات.
من ناحية أخرى، فإن الإشارة العامة لـ GSB يظهر عند حوالي 500 نانومتر (الشكل 4a، b)، مما يتوافق مع عدد الفجوات الضوئية في حزام التكافؤ الخاص به كما تم التأكيد عليه من خلال اختفاء الإشارة بعد إدخال عامل احتجاز الفجوات (حمض اللبنيك) (الشكل التكميلي 14). لتقليل تداخل منحنيات الانحلال الحركي للعراة و الـ تم اشتقاق النانو هايبريد (IN20 و IN10) عند 530 نانومتر (الشكل 4c-e)، والتي تتضمن عمليتين مرتبطتين بالثقوب المثارة ضوئيًا في أي، إعادة التركيب مع الفوتونات الإلكترونية المولدة ذاتياً (العملية 1) وإعادة التركيب مع الفوتونات الإلكترونية المنقولة من (العملية 2) (الشكل 4 ج). تحت جو من الأرجون، نصف العمر ( ) لكل من IN20 و IN10 أقصر من تلك الخاصة بالمواد النقية ،
الشكل 3 | رؤى حول ديناميات نقل الشحنة في النقي و تقاطعات S-scheme. الرسوم البيانية بالألوان الزائفة وطيف الامتصاص العابر المسجل في أوقات التأخير المحددة المقاسة مع تحفيز 340 نانومتر: (أ، د) نقي في IN10 في Ar ، و (c, f) IN10 في الحركية المقابلة
منحنيات التحلل عند 480 نانومتر خلال 50 بيكوثانية: نقي في Ar ، (h) IN5 في Ar ، (i) IN10 في Ar ، و (j) IN10 في مسارات تحلل الإلكترونات الناتجة عن الضوء في (ك) النقي التوصيلات غير المتجانسة في Ar ، و (م) التوصيلات غير المتجانسة في .
تشير إلى هجرة الفوتوالكترونات من إلى وبذلك تقليل عدد الثقوب الضوئية VB (الشكل 4h). بالإضافة إلى ذلك، تظهر الوصلات غير المتجانسة نصف عمر يعتمد على التركيب، مع قيمة أقصر كـ يقل المحتوى (IN10<IN20). وفقًا لآلية فصل الشحنات في مخطط S، فإن الفوتوإلكترونات في نقل إلى وإعادة دمجها مع الثقوب الضوئية الخاصة بها بنسب متساوية. في حالة مثالية النسبة (أي، IN10)، فإن عدد حوامل الشحنة الناتجة عن الضوء تقريبًا متطابق في كلا المادتين، مما يترك عددًا قليلاً من الثقوب الضوئية الزائدة في وبالتالي تقصير عمر الحياة بعد فصل الشحنات في مخطط S. عندما ينحرف المحتوى عن قيمته المثلى (أي IN20)، تبقى بعض الثقوب الضوئية الزائدة في ، مما يؤدي إلى عمر أطول من IN10. تحت الغلاف الجوي، الفوتوالكترونات في يتفاعل بنشاط مع
، مما يقلل من إعادة التركيب مع الثقوب بينما يسهل نقل الفوتوإلكترون من إلى الـ ، مما يؤدي إلى عدم حدوث تغيير ملحوظ في العمر الافتراضي (الشكل 4i). تؤكد التحليلات على نقل الإلكترونات الفائق السرعة في واجهة التوصيل غير المتجانسة من نوع S-scheme لكبح إعادة تركيب الحاملات الذاتية وفصل الفوتونات إلكترونياً في وثقوب ضوئية في VB.
تم إجراء مطيافية الفلورية الزمنية (TRPL) للتحقيق في عمر المحفزات الضوئية الطويل. كما هو موضح في الشكل التكميلي 15، تحت جو من الأرجون، يظهر الهجين IN10 عمرًا متوسطًا أطول ( ) فيما يتعلق بالنقاء و عند طول موج الانبعاث 470 نانومتر، حيث تنشأ إشارات الفلورية من كلا و . بعد آلية المخطط S المقترحة لـ IN10، فإن الفوتوإلكترونات في يهاجر
الشكل 4 | رؤى حول ديناميات نقل الشحنة في النقي و تقاطعات S-scheme. أ الرسم البياني بالألوان الزائفة، و (ب) طيف الامتصاص العابر للنقاء سُجلت في أوقات التأخير المحددة المقاسة باستخدام 340 نانومتر من الإثارة. منحنيات الانحلال الحركي المقابلة عند 530 نانومتر خلال 100 بيكوثانية من (ج) النقي
في Ar ، (د) IN20 في Ar ، (هـ) IN10 في Ar ، و (و) IN10 في مسارات تحلل الثقوب الناتجة عن الضوء في (g) النقي ، (ح) التوصيلات غير المتجانسة في Ar ، و (i) التوصيلات غير المتجانسة في .
إلى وإعادة دمجها مع الثقوب الضوئية، مما يؤدي إلى تراكم إلكترونات قوية في وثقوب في VB، مما يؤدي إلى إطالة عمر حاملي الشحنة. المركب المختلط جسديًا من و يعرض أقصر من التوصيل غير المتجانس، مع تسليط الضوء على أهمية نقل الإلكترونات بين الواجهات بسرعة فائقة في إطالة عمر الحاملات. علاوة على ذلك، تم استخدام تقنية TRPL في الموقع لاستكشاف العلاقة بين عمر الحاملات الناتج عن نقل الشحنات السريع والأداء الضوئي التحفيزي. من IN10 المسجل تحت الجو أقصر من ذلك تحت جو الأرجون (الشكل التكميلي 16a)، مما يشير إلى أن جزءًا كبيرًا من الإلكترونات الناتجة عن الضوء في مشارك في الاختزال الضوئي، مما يترك عددًا أقل من حوامل الشحنة المتاحة لإعادة التركيب. عارٍ وكشف مركبهم المختلط جسديًا (الشكل التكميلي 16ب-د) عن منحنيات تدهور متطابقة تقريبًا تحت كلا وأجواء الأرجون، مما يدل على أدائها الضعيف في التفاعل الضوئي. بشكل عام، فإن نقل الشحنات بين السطحين بسرعة فائقة داخل الـ تلعب الوصلات غير المتجانسة ثلاثة أدوار:
منع إعادة تركيب الحاملات الذاتية، وفصل الفوتونات القوية والفجوات الضوئية، وتمديد أعمارها الطويلة.

الامتصاص الكيميائي، التنشيط والاختزال الضوئي لـ فوق الألياف النانوية الهجينة

الامتصاص والتنشيط لـ الجزيئات على المحفز، خطوات محورية لـ تمت دراسة التفاعل الضوئي باستخدام محاكاة DFT و -تحليل الامتزاز المبرمج بالحرارة (TPD). عند الامتزاز على تحدث عمليات كيميائية متميزة، كما يتضح من عدة ملاحظات (الشكل 5 أ-ج والشكل التوضيحي 17): (ط) انحناء ملحوظ لـ رابطة بزاوية ; (ii) إطالة طول الرابطة مقارنةً بالرابطة الحرة جزيء ( Å ); (iii) تشكيل روابط جديدة بين و ; و (iv) نقل الإلكترونات من إلى (الجدول التكميلي 5). إن عدد سكان هاملتونيان المداري المتكامل (ICOHP) لأزواج C-O هو -18.37 و -13.82 إلكترون فولت في الحالة الحرة والممتصة. على التوالي، مما يدل على تفعيل فوق علاوة على ذلك، فإن تشكيل روابط جديدة من C-O (الشبكة) مع ICOHP من
الشكل 5 | الكيمياء السطحية وتنشيط فوق الألياف النانوية الهجينة. أ، ب الهياكل المحسّنة، و (ج) صورة فرق كثافة الشحنة المقابلة لـ الممتص على تمثل المناطق الزرقاء والسوداء
نقص الإلكترونات وتراكمها، على التوالي. تم تعيين مستوى السطح المتساوي إلى Åالملفات المتوقعة لـ COHP لـ (د) الحرة و (هـ) الممتص جزيئات. -طيف TPD النقي و IN10 المركب.
-12.25 eV يوفر دليلاً إضافياً مقنعاً على القوة الامتزاز الكيميائي على (الشكل 5د، هـ). الـ -ملفات تعريف TPD لـ و IN10 (الشكل 5f) توضح إزالة الفيزيوسوربيد في . عند درجة حرارة تتراوح بين 370 إلى كلا العينتين تظهران إشارات إزالة بارزة تشير إلى الامتصاص الكيميائي على المحفزات. طاقة الامتزاز على ذرة Nb أكثر سلبية من تلك الموجودة على ذرة O (الشكل التكميلي 18 والجدول 6)، مما يشير إلى أن ذرات Nb تعمل كمواقع نشطة لامتصاص الكيميائي وتفعيل أثناء الاختزال الضوئي.
الأنشطة الضوئية المحفزة لـ تقليل من ، و تم تقييمها في نظام مغلق لدورة الغاز عبر الإنترنت (OLPCRS-2، شركة شنغهاي بويي للأدوات العلمية المحدودة، الشكل التوضيحي 19) مزود بخلايا تفاعل زجاجية. تؤكد تجارب التحكم الفارغة أن الوجود المتزامن للمحفزات الضوئية، ، والإشعاع الضوئي ضروري لبدء التفاعل الضوئي (الشكل التكميلي 20). في غياب أي جزيء مساعد أو كاشف، أنتجت جميع العينات غاز ثاني أكسيد الكربون كمنتج اختزال تقريبًا الانتقائية (الشكل 6أ). نقي و تظهر أداءً ضعيفًا في التحفيز الضوئي بسبب إعادة التركيب السريعة للحاملات الناتجة عن الضوء التي تتسم بها المحفزات الضوئية الفردية. ومع ذلك، فإن دمج مع يعزز أنشطة الاختزال الضوئي، مما يؤدي إلى أقصى عائد لإنتاج ثاني أكسيد الكربون على المركب IN10. مقارنة لـ تم إجراء أداء الفوتوخفض بين الألياف النانوية الهجينة، نانوهجين تم تصنيعه عبر طريقة التحميص التقليدية، ومركب مختلط بشكل فيزيائي من و . هذه المقارنة تبرز الأهمية الحاسمة للتواصل الوثيق بين المرحلتين لتسهيل نقل الإلكترونات بين السطحين بسرعة فائقة ضمن
“مفترق S-scheme (الشكل التكميلي 21). عند إدخال ثلاثي(2،2′-بيبيريديل)روثينيوم(II) كلوريد هيدرات سداسية ([Ru”(bpy) ] ) و 1,3-ثنائي ميثيل-2-فينيل-2,3-ديهيدرو-1H-بنزو[d]إيميدازول (BIH) كعامل حفاز جزيئي وكمسحب للثقوب، تم إنتاج كمية كبيرة من CO وكمية صغيرة من تم الكشف عنها، مع أعلى عوائد الإنتاج ( لـ CO و 3.5 مليمول مواقع نشطة لـ ) لوحظت فوق الـ نانوهايبريد (الشكل 6ب). لتوضيح أصل منتج الاختزال الضوئي، تم استخدام ثاني أكسيد الكربون المعلم بالنظائر ( ) تم استخدامه كمصدر غاز بديل للتفاعل الضوئي الحفاز انخفاض على IN10. تم ملاحظة قمم مميزة عند 1.61 و 2.30 دقيقة في كروماتوغرافيا الأيونات الكلية تُنسب إلى و ، على التوالي (الشكل التوضيحي 22). يظهر قمة بارزة أخرى عند ، الذي يتوافق مع CO ، والذي يولد الإشارة السائدة في مطيافية الكتلة عند ، مصحوبًا بشظيتين إضافيتين في و و O ) (الشكل 6ج). بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليلات الوزن الحراري (TGA) للمواد النقية نقي ، و الـ نانوهجين (IN10) لا يظهر أي تغييرات ملحوظة في الوزن حتى (الشكل التوضيحي 23)، مما يشير إلى عدم بقاء أي بقايا كربونية في العينات بعد التكلس عند . تؤكد هذه النتائج أن ناتج الاختزال ينشأ فقط من المدخلات مستبعدًا مصادر الكربون المحتملة الأخرى قابلية إعادة التدوير واستقرار IN10 لـ تم تأكيد تقليل الفوتونات، مما يظهر انخفاضًا ضئيلًا في عوائد الإنتاج على مدى أربع دورات (الشكل التكميلي S24). نمط XRD (الشكل التكميلي 25) و In و Nb تظهر طيفيات XPS (الشكل التوضيحي 26) لـ IN10 بعد التفاعل الضوئي تغييرات غير ملحوظة مقارنة بالجديدة، مما يشير إلى استقرارها الضوئي. التوصيلات غير المتجانسة.
الشكل 6 | أداء ورؤى آلية في التحفيز الضوئي تقليل. عوائد الإنتاج وانتقائية ثاني أكسيد الكربون على ، و خلال تجارب استمرت ست ساعات تحت إشعاع الضوء فوق البنفسجي والمرئي: (أ) بدون أي جزيء مساعد أو كاشف، (ب) مع و BIH . ج إجمالي كروماتوغرافيا الأيونات والطيف الكتلي المقابل للمنتجات في الاختزال الضوئي الحفاز لـ في IN10. د طيف DRIFT في الموقع لـ
تحفيز ضوئي الخفض على IN10. مخططات الطاقة الحرة غيبس لـ الاختزال الضوئي و الإنتاج فوق لوح. تأثير أحجام حول انتقائية المنتج على IN10: “بدون أي جزيء مساعد أو كاشف، (ز) مع [Ru”(bpy) و BIH. أشرطة الخطأ (المتوسط تم الحصول على (الانحراف المعياري) استنادًا إلى ثلاثة تجارب فوتوكاتاليتيكية مستقلة.
آلية التفاعل لـ تم استكشاف التحلل الضوئي باستخدام كل من طيف الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء في الموقع (DRIFTS، الشكل التكميلي 27) وحسابات DFT. كما هو موضح في الشكل 6d، فإن وجود كربونات ثنائية الأسنان (b- ) وكربونات أحادية الأسنان ( ) بعد تقديم في النظام في الظلام يظهر كيميائي الامتصاص لـ على IN10. تحت إشعاع الضوء، تظهر نطاقات امتصاص جديدة من و ، *COO (كربوكسيل، 900 و ), * (كربونيل، )، و *CO (CO الممتص، ) يتم اكتشافها، وهي وسائط رئيسية في تحويل إلى CO. في ضوء هذه الملاحظات، فإن الطريق لـ الاختزال الضوئي على الألياف النانوية الهجينة هي
مقترح كما يلي، حيث * يدل على موقع التفاعل النشط :
تكشف حسابات DFT أن الخطوة المحددة للسرعة لـ تقليل على هو تشكيل وسيط *COOH. امتصاص تظهر الجزيئات عفوية مع انخفاض في الطاقة الحرة لجيبس، مما يؤكد على الكيمياء السطحية الحتمية وتنشيط على استنادًا إلى التحليلات المذكورة أعلاه، فإن الأداء المحسن للتصوير الضوئي المحفز في الخفض الذي تم تحقيقه بواسطة يمكن أن تُعزى الوصلات غير المتجانسة من نوع “-scheme” إلى عدة عوامل محورية: (i) الترابط الوثيق بين و ; (ii) النقل الفوتوني السريع الناتج عن مخطط S عند واجهات التماس؛ (iii) الفصل الفعال للإلكترونات الضوئية القوية في وثقوب ضوئية في VB؛ (iv) العمر الطويل لحاملات الشحنة داخل النانو هايبريد؛ و (v) الامتصاص الكيميائي والتفعيل على .
في نظام التفاعل الضوئي السائل/الصلب، إنتاج من التقليل يتنافس مع توليد ثاني أكسيد الكربون من التقليل. لاستكشاف تأثير محتوى حول انتقائية المنتج، أحجام مختلفة من تم إدخالها في نظام التفاعل. تكشف النتائج عن زيادة أولية ثم انخفاض في عائد إنتاج CO مع الإضافة التدريجية لـ (الشكل 6f). عند مستوى منخفض الحجم، عدد أقل من البروتونات متاحة لـ تقليل، مما يؤدي إلى أداء ضعيف. على العكس من ذلك، فإن الإفراط في في المذيب التفاعلي يقلل من قابلية الذوبان لـ ويعيق تفعيله على المحفز. ومن الجدير بالذكر أن هناك أهمية كبيرة الإنتاج غائب في غياب المحفزات الجزيئية ومانعات الثقوب، بغض النظر عن الحجم. في الواقع، الارتفاع -حاجز التطور فوق يشكل تحديًا لـ الإنتاج (الشكل 6e) . حتى لو كان هناك كمية ضئيلة من يتم توليده، يمكن استهلاكه بواسطة المتبقي داخل النظام، ناشئ من إدخال نقاء عالٍ “، بعد تفاعل طارد للحرارة ( من ناحية أخرى، تتأثر انتقائية أول أكسيد الكربون بـ المحتوى في نظام التفاعل الذي يتضمن و BIH ، يظهر انخفاضًا ملحوظًا عندما يتجاوز حجمه (الشكل 6g). هذا يشير إلى أن المدخل يمكنه ضبط تركيبة منتجات الاختزال الضوئي بدقة.
في نظام الاختزال الضوئي بدون عوامل تضحوية للثقوب، تتحكم عمليتان متزامنتان في الكمية الإجمالية لـ داخل النظام: الجيل من الأكسدة الضوئية ، OER) واستهلاكه من خلال الاختزال الضوئي ( ، ORR). مع مرور الوقت، تظهر جميع العينات تراجعًا في المستويات (الشكل التوضيحي 28)، مما يشير إلى معدل أعلى من الاستهلاك مقارنة بإنتاجه. تكشف مخططات الطاقة الحرة أن تفاعل الأكسدة هو تفاعل غير تلقائي لكلا الطرفين. و ، بينما تعتبر تفاعل ORR تفاعلًا عفويًا (الأشكال التكميلية 29 و30)، مما يشير إلى تفضيل لـ الاستهلاك مقارنةً بإنتاجه، وبالتالي، انخفاض كبير في الكمية في نظام التفاعل.
باختصار، مخطط S تم تخليق الألياف النانوية الهجينة باستخدام طريقة النسيج الكهربائي السهلة ذات الخطوة الواحدة، مما أتاح اتصالًا وثيقًا بين الأطوار لنقل حامل الشحنة بسلاسة. أكدت تحليلات Fs-TAS نقل الإلكترونات الفائق السرعة عند واجهة التوصيل غير المتجانسة من نوع S-scheme، التي تتضمن إعادة تركيب الإلكترونات الضوئية الضعيفة في وثقوب في بينما تفصل وتحافظ بكفاءة على الفوتوالكترونات القوية في وثقوب في للمشاركة في التفاعلات الضوئية. كل من حسابات DFT و أظهرت نتائج -TPD الامتصاص الكيميائي الفعال وتفعيل الجزيئات على التوصيلات غير المتجانسة. الاستفادة من فترات الحياة المطولة المدفوعة بالتحويل السريع للشحنات عند الواجهة والكفاءة التفعيل على المحفز، المحسن أظهرت الألياف النانوية تحسينًا -أداء الاختزال، مما ينتج CO بإنتاجية مثيرة تصل إلى 0.21 ملمول لكل موقع نشط في غياب أي جزيء مساعد أو كاشف. يبرز هذا العمل إمكانيات تقنيات fsTAS المتقدمة في استكشاف نقل الشحنات الفائق السرعة عند واجهات الوصلات غير المتجانسة من نوع S.

طرق

المواد الكيميائية

جميع المواد الكيميائية من درجة التحليل (AR) وتم استخدامها دون مزيد من التنقية. هيدرات نترات الإنديوم ( ) وهيدرات أكسالات النيوبيوم الأمونيومي (V) ( ) تم شراؤها من شركة ماكلين للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة (شنغهاي، الصين). بولي فينيل بيروليدون (PVP، ” ) وكلوريد ثلاثي(2،2′-بيبيريديل)روثينيوم(II) سداسي الماء ([Ru”(bpy) ] تم شراء ( ) من شركة علاء الدين للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة (شنغهاي، الصين). تم الحصول على N,N-dimethylformamide (DMF، AR) والأسيتونيتريل (AR) من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة (شنغهاي، الصين). تم تخليق 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH) وفقًا لعملنا السابق. .

تركيب (في الألياف النانوية الهجينة

ال تم تخليق الألياف النانوية الهجينة من خلال طريقة النسيج الكهربائي ذات الخطوة الواحدة عن طريق خلط المواد الأولية لكلا الطورين في نفس محلول النسيج الكهربائي. عادةً، 0.32 جرام من وتم إذابة 1.50 جرام من PVP في 10 مل من DMF وتم التحريك في درجة حرارة الغرفة حتى تم الحصول على محلول شفاف. في الوقت نفسه، 0.032 جرام من ، مما يتوافق مع من بالنسبة إلى (IN10) تم إذابته في 1 مل من . ثم أُضيفت هذه المحلول إلى المحلول الذي تم تحضيره مسبقًا وتم تحريكه لمدة ساعتين. بعد ذلك، تم تحميل المحلول اللزج في حقنة مزودة بفوهة من الفولاذ المقاوم للصدأ، موضوعة على بعد حوالي 10 سم من المجمع. تم تطبيق جهد كهربائي قدره 20 كيلو فولت، وتم تغذية المحلول بمعدل تم حرق السجادة النانوية المجمعة عند لمدة ساعتين بمعدل تسخين قدره لإزالة الـ PVP تمامًا، مما يؤدي إلى تشكيل الـ الألياف النانوية بعائد يزيد عن . للمقارنة، التوصيلات غير المتجانسة مع اختلاف تمت تخليق المحتويات عن طريق تغيير كمية إلى 0.016 و 0.065 جرام، مما يؤدي إلى نسب وزن اسمية من و بالنسبة إلى (IN5 و IN20)، على التوالي.

تركيب نقي الألياف النانوية

نقي تم تخليق الألياف النانوية عن طريق إذابة 0.16 جرام من في 5 مل من DMF. بمجرد أن تم إذابة نترات الإنديوم تمامًا، تمت إضافة 0.75 جرام من PVP، وتم تحريك المزيج حتى أصبحت المحلول واضحًا. ثم تم تحميل هذا المحلول في حقنة مزودة بفوهة من الفولاذ المقاوم للصدأ، موضوعة على بعد حوالي 10 سم من المجمع. تم تطبيق جهد قدره 20 كيلو فولت، وتم تغذية المحلول بمعدل تم جمع العينات وحرقها عند لمدة ساعتين بمعدل تسخين قدره للحصول على النقي الألياف النانوية بعائد يقارب .

تركيب نقي أنابيب نانوية

عادةً، 0.08 جرام من تم إذابته أولاً في 1 مل من عند الذوبان الكامل، تم إضافة 5 مل من DMF و0.75 جرام من PVP مع التحريك حتى أصبحت المحلول صافياً. ثم تم تحميل هذا المحلول في حقنة مزودة بفوهة من الفولاذ المقاوم للصدأ، موضوعة على بعد حوالي 10 سم من المجمع. تم تطبيق جهد كهربائي قدره 20 كيلوفولت، وتم تغذية المحلول بمعدل . بعد التكلس في لمدة ساعتين بمعدل تسخين قدره نقي تم الحصول على القضبان النانوية بعائد يزيد عن .

تحفيز ضوئي تقليل

ال تم إجراء الاختزال الضوئي في نظام مغلق للغاز عبر الإنترنت مزود بمضخة لدوران الغاز (OLPCRS-2، شركة شنغهاي بويي للأدوات العلمية المحدودة). عادةً، يتم استخدام 10 ملغ من المحفزات الضوئية، و30 مل من الأسيتونيتريل، و من تمت إضافة المواد إلى مفاعل زجاجي متصل بالنظام عبر الإنترنت. خضع النظام المحكم للإغلاق لعملية تفريغ كاملة باستخدام مضخة فراغ. ثم، عالي النقاء تم حقن الغاز. بعد توازن الامتصاص، تم استخدام مصباح قوس زينون بقوة 300 واط (مصدر مصباح زينون ميكروسولار 300، بكين)
تم استخدام Perfectlight، الصين) كمصدر للضوء دون أي فلتر. تم الحفاظ على نظام التفاعل عند “، يتم التحكم فيه بواسطة مياه التبريد. جهاز الكروماتوغراف الغازي (GC-2030، شركة شيمادزو، اليابان) مزود بكاشف تأين التفريغ الحاجز (BID) وعمود شعري (Carboxen 1010 PLOT Capillary، تم استخدامه لتحليل التحفيز الضوئي منتجات الاختزال. للمقارنة، 2 مللي مول من وتم إدخال 10 مللي مول من BIH في نظام التفاعل الضوئي، مع بقاء المعلمات الأخرى دون تغيير. فيما يتعلق بالمواقع النشطة، فإن النقي تستخدم نفسها كمواقع نشطة، بينما الـ IN ونقي استخدم كمواقع نشطة. قيمة في الكل تم تحديد النانو هجين بناءً على النسب الوزنية الفعلية داخل المركبات (الجدول التكميلي 1). نظرًا لأن الحد الأدنى لـ CB والحد الأقصى لـ VB من تساهم الوصلات غير المتجانسة بشكل أساسي في و المدارات (الشكل التوضيحي 31)، يتبع ذلك أن الاختزال الضوئي و تحدث الأكسدة الضوئية بشكل محدد على Nb و الذرات، على التوالي .
تم إجراء تجربة وسم النظائر باستخدام نقاء النظائر، ونقاء كيميائي، ) كمصدر للكربون. تم تحليل منتجات الغاز بواسطة الكروماتوغرافيا الغازية – مطياف الكتلة (نظام 8890 GC، 5977B GC/MSD، تكنولوجيا أجيلنت، الولايات المتحدة الأمريكية) المزود بالعمود للكشف عن منتجات الاختزال (HP-MOLESIEVE). تم استخدام الهيليوم كغاز حامل. تم ضبط درجات حرارة المحقن ومصدر EI على 150 و ، على التوالي.

الإحصائيات وإمكانية التكرار

لم يتم استخدام أي طريقة إحصائية لتحديد حجم العينة مسبقًا. لم يتم استبعاد أي بيانات من التحليلات. لم تكن التجارب عشوائية، ولم نكن معميين عن التخصيص أثناء التجارب وتقييم النتائج.

توفر البيانات

البيانات المصدرية التي تستند إليها الأشكال 1f، g، 2a-d، 3d-j، 4b-f، 5d-f، 6، والأشكال التكميلية 3-12، 13b-c، 14-17، 20، 21، 23-26، 28-31a متاحة كملف بيانات مصدر، والذي يمكن الوصول إليه في figshare بالمعرفhttps://doi.org/10.6084/m9.figshare. 25844110 وفي ملف بيانات المصدر. جميع البيانات متاحة من المؤلف المقابل عند الطلب. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Bai, S. et al. On factors of ions in seawater for reduction. Appl. Catal. B 323, 122166 (2023).
  2. Chang, X., Wang, T. & Gong, J. photo-reduction: insights into activation and reaction on surfaces of photocatalysts. Energy Environ. Sci. 9, 2177-2196 (2016).
  3. Chang, X. et al. The development of cocatalysts for photoelectrochemical reduction. Adv. Mater. 31, 18404710 (2019).
  4. Liu, Z. et al. Photocatalytic conversion of carbon dioxide on triethanolamine: unheeded catalytic performance of sacrificial agent. Appl. Catal. B 326, 122338 (2023).
  5. Lu, M. et al. Covalent organic framework based functional materials: important catalysts for efficient utilization. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200003 (2022).
  6. Vu, N. N., Kaliaguine, S. & Do, T. O. Critical aspects and recent advances in structural engineering of photocatalysts for sunlightdriven photocatalytic reduction of into fuels. Adv. Funct. Mater. 29, 1901825 (2019).
  7. . et al. Highly selective photoconversion of to over heterojunctions assisted by S-Scheme Charge separation. ACS Catal. 13, 12623-12633 (2023).
  8. Li, Y. et al. Plasmonic hot electrons from oxygen vacancies for infrared light-driven catalytic reduction on . Angew. Chem. Int. Ed. 60, 910-916 (2021).
  9. de Vrijer, T. & Smets, A. H. M. Infrared analysis of catalytic reduction in hydrogenated germanium. Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 10241-10248 (2022).
  10. Jiao, X. et al. Partially oxidized atomic layers achieving efficient visible-light-driven reduction. J. Am. Chem. Soc. 139, 18044-18051 (2017).
  11. Sayed, M. et al. EPR investigation on electron transfer of S-Scheme heterojunction for enhanced photoreduction. Adv. Sustain. Syst. 6, 2100264 (2022).
  12. Hu, C. et al. Near-infrared-featured broadband reduction with water to hydrocarbons by surface plasmon. Nat. Commun. 14, 221 (2023).
  13. Wang, Z. et al. S-Scheme 2D/2D Bi van der Waals heterojunction for photoreduction. Chin. J. Catal. 43, 1657-1666 (2022).
  14. Wageh, S. et al. Ionized cocatalyst to promote photoreduction activity over core-triple-shell ZnO hollow spheres. Rare Met. 41, 1077-1079 (2022).
  15. Wang, J. et al. Nanostructured metal sulfides: classification, modification strategy, and solar-driven reduction application. Adv. Funct. Mater. 31, 2008008 (2021).
  16. Shen, G. et al. Growth of directly transferable nanowire mats for transparent thin-film transistor applications. Adv. Mater. 23, 771-775 (2011).
  17. Yin, J. et al. The built-in electric field across interface for efficient electrochemical reduction of to CO . Nat. Commun. 14, 1724 (2023).
  18. Zhang, Z. et al. Internal electric field engineering step-schemebased heterojunction using lead-free perovskite-modified for selective photocatalytic reduction to CO. Appl. Catal. B 313, 121426 (2022).
  19. He, Y. et al. Selective conversion of to enhanced by -scheme heterojunction photocatalysts with efficient activation. J. Mater. Chem. A 11, 14860-14869 (2023).
  20. Tébar-Soler, C. et al. Low-oxidation-state Ru sites stabilized in carbon-doped with low-temperature activation to yield methane. Nat. Mater. 22, 762-768 (2023).
  21. Cao, S. et al. -production and electron-transfer mechanism of a noble-metal-free S-scheme heterojunction photocatalyst. J. Mater. Chem. A 10, 17174-17184 (2022).
  22. Han, G. et al. Artificial photosynthesis over tubular heterojunctions assisted by efficient activation and S -Scheme charge separation. Adv. Sustain. Syst. 7, 2200381 (2022).
  23. Deng, . et al. Enhanced solar fuel production over hierarchical nanofibers with S-Scheme charge separation mechanism. Small 19, 2305410 (2023).
  24. Li, K. et al. Synergistic effect of cyano defects and in graphitic carbon nitride nanosheets for efficient visible-light-driven photocatalytic NO removal. J. Hazard. Mater. 442, 130040 (2023).
  25. Xia, Y.-S. et al. Tandem utilization of photoreduction products for the carbonylation of aryl iodides. Nat. Commun. 13, 2964 (2022).
  26. He, Y. et al. Boosting artificial photosynthesis: chemisorption and S-Scheme charge separation via anchoring inorganic QDs on COFs. ACS Catal. 14, 1951-1961 (2024).
  27. Tao, Y. et al. Kinetically-enhanced polysulfide redox reactions by nanocrystals for high-rate lithium-sulfur battery. Energy Environ. Sci. 9, 3230-3239 (2016).
  28. Su, K. et al. -based photocatalysts. Adv. Sci. 8, 2003156 (2021).
  29. Lin, X. et al. Fabrication of flexible mesoporous black nanofiber films for visible-light-driven photocatalytic reduction into . Adv. Mater. 34, 2200756 (2022).
  30. Jeon, T. H. et al. Dual modification of hematite photoanode by Sndoping and layer for water oxidation. Appl. Catal. B 201, 591-599 (2017).
  31. Sayed, M. et al. Sustained -photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres. Nat. Commun. 12, 4936 (2021).
  32. Han, J. et al. Ambient fixation to at ambient conditions: using nanofiber as a high-performance electrocatalyst. Nano Energy 52, 264-270 (2018).
  33. Pei, C. et al. Structural properties and electrochemical performance of different polymorphs of in magnesium-based batteries. J. Energy Chem. 58, 586-592 (2021).
  34. Xu, F. et al. Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled hybrids for photoreduction. Nat. Commun. 11, 4613 (2020).
  35. Jiang, Z. et al. A review on ZnO -based S -scheme heterojunction photocatalysts. Chin. J. Catal. 52, 32-49 (2023).
  36. Zhao, X. et al. 3D Fe-MOF embedded into 2D thin layer carbon nitride to construct 3D/2D S-scheme heterojunction for enhanced photoreduction of . Chin. J. Catal. 43, 2625-2636 (2022).
  37. Zhu, B. et al. Enhanced photocatalytic reduction over 2D/1D -scheme heterostructure. Acta Phys. Chim. Sin. 38, 2111008 (2021).
  38. . et al. Step-by-step mechanism insights into the S-Scheme photocatalyst for enhanced aniline production with water as a proton source. ACS Catal. 12, 164-172 (2022).
  39. Zhang, J. et al. Molecular-level engineering of S -scheme heterojunction: the site-specific role for directional charge transfer. Chin. J. Struc. Chem. 41, 2206003-2206005 (2022).
  40. Feng, C. et al. Effectively enhanced photocatalytic hydrogen production performance of one-pot synthesized clusters/CdS nanorod heterojunction material under visible light. Chem. Eng. J. 345, 404-413 (2018).
  41. Xu, J. et al. In situ cascade growth-induced strong coupling effect toward efficient photocatalytic hydrogen evolution of . Appl. Catal. B 328, 122493 (2023).
  42. Yang, H. et al. Constructing electrostatic self-assembled 2D/2D ultra-thin protonated heterojunctions for excellent photocatalytic performance under visible light. Appl. Catal. B 256, 117862 (2019).
  43. Hu, X. et al. In situ fabrication of superfine perovskite composite nanofibers with ultrahigh stability by one-step electrospinning toward white light-emitting diode. Adv. Fiber Mater. 5, 183-197 (2023).
  44. Yan, Z. et al. Interpreting the enhanced photoactivities of OD/1D heterojunctions of CdS quantum dots nanotube arrays using femtosecond transient absorption spectroscopy. Appl. Catal. B 275, 119151 (2020).
  45. Zhang, Y. et al. Fabricating Ag/CN/ZnIn -Scheme heterojunctions with plasmonic effect for enhanced light-driven photocatalytic reduction. Acta Phys. Chim. Sin. 39, 2211051 (2023).
  46. Peng, J. et al. Uncovering the mechanism for urea electrochemical synthesis by coupling and on -MXene. Chin. J. Struct. Chem. 41, 2209094-2209104 (2022).
  47. Gao, R. et al. Pyrene-benzothiadiazole-based Polymer/CdS 2D/2D Organic/Inorganic Hybrid S-scheme Heterojunction for Efficient Photocatalytic Evolution. Chin. J. Struct. Chem. 41, 2206031-2206038 (2022).
  48. Wang, Y. et al. Selective electrocatalytic reduction of to formate via carbon-shell-encapsulated nanoparticles/graphene nanohybrids. J. Mater. Sci. Technol. 121, 220-226 (2022).
  49. Xu, K. et al. Efficient interfacial charge transfer of BiOCl- stepscheme heterojunction for boosted photocatalytic degradation of ciprofloxacin. J. Mater. Sci. Technol. 121, 236-244 (2022).
  50. Li, S. et al. Constructing -scheme heterojunction for boosted photocatalytic antibiotic oxidation and reduction. Adv. Powder Mater. 2, 100073 (2023).
  51. Wang, L. et al. S-scheme heterojunction photocatalysts for reduction. Matter 5, 4187-4211 (2022).
  52. Li, H., Gong, H. & Jin, Z. In -modified three-dimensional nanoflower form S -scheme heterojunction for efficient hydrogen production. Acta Phys. Chim. Sin. 38, 2201037 (2022).
  53. Zhao, X. et al. UV light-induced oxygen doping in graphitic carbon nitride with suppressed deep trapping for enhancement in photoreduction activity. J. Mater. Sci. Technol. 133, 135-144 (2023).
  54. Wang, L. et al. Dual transfer channels of photo-carriers in 2D/2D/2D sandwich-like MXene S-scheme/Schottky heterojunction for boosting photocatalytic evolution. Chin. J. Catal. 43, 2720-2731 (2022).
  55. Yang, T. et al. Simultaneous photocatalytic oxygen production and hexavalent chromium reduction in S-scheme heterojunction. Chin. J. Struc. Chem. 41, 2206023-2206030 (2022).
  56. Huang, B. et al. Chemically bonded heterojunction with fast hole extraction dynamics for continuous photoreduction. Adv. Powder Mater. 3, 100140 (2024).
  57. Zhang, J. et al. Femtosecond transient absorption spectroscopy investigation into the electron transfer mechanism in photocatalysis. Chem. Commun. 59, 688-699 (2023).
  58. Cheng, C. et al. Verifying the charge-transfer mechanism in S-Scheme heterojunctions using femtosecond transient absorption spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218688 (2023).
  59. Wang, S. et al. Designing reliable and accurate isotope-tracer experiments for photoreduction. Nat. Commun. 14, 2534 (2023).
  60. Su, B. et al. Hydroxyl-Bonded Ru on metallic TiN surface catalyzing reduction with by Infrared Light. J. Am. Chem. Soc. 145, 27415-27423 (2023).
  61. Zou, W. et al. Metal-free photocatalytic reduction to and under non-sacrificial ambient conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202313392 (2023).
  62. Li, F. et al. Balancing hydrogen adsorption/desorption by orbital modulation for efficient hydrogen evolution catalysis. Nat. Commun. 10, 4060 (2019).
  63. Kang, J., Sahin, H. & Peeters, F. M. Tuning carrier confinement in the lateral heterostructure. J. Phys. Chem. C 119, 9580-9586 (2015).

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل من قبل البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2022YFE0115900 (J.Y.) و 2022YFB3803600 (J.Y.))، ومؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (22378371 (F.X.)، 22361142704 (J.Y.)، 52003213 (F.X.)، 22238009 (J.Y.)، 51932007 (J.Y.) و 22261142666 (J.Y.))، ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في الصين (2022M712958 (F.X.))، ومؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة هوبى في الصين (2022CFA001 (F.X.))، وصندوق البحث الأساسي للجامعات المركزية، جامعة علوم الأرض في الصين (ووهان) (رقم CUG22O61 (J.Y.)). تم الاعتراف بالدعم الجزئي من مؤسسة العلوم الوطنية الإيرانية (رقم المنحة 4021464 (J.Y.)). كما نشكر كلية علوم المواد والكيمياء، جامعة علوم الأرض في الصين (CUG)، ووهان على مرافق TEM وتحليل البيانات للدكتور مينغ شينغ قونغ.

مساهمات المؤلفين

ف.إكس. و ج.واي. تصوروا وصمموا التجارب. إكس.دي. نفذ تخليق المواد، واختبار التحفيز الضوئي، وخصائص المواد. ج.زد. و ج.إل. أجريا قياسات TA فائقة السرعة. إكس.دي. و ج.زد. و ك.كيو. حللوا جميع النتائج. إكس.دي. كتب المخطوطة. ف.إكس. أجرى حسابات DFT، وساهم في تحليل البيانات، وراجع المخطوطة. ف.إكس. و ج.واي. أشرفا على المشروع. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-49004-7.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى فييان شيو أو جياغو يوي.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجعين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024
  1. مختبر الوقود الشمسي، كلية علوم المواد والكيمياء، جامعة علوم الأرض الصينية، ووهان 430078، جمهورية الصين الشعبية. كلية الصيدلة، جامعة دالي، دالي 671003، جمهورية الصين الشعبية. مختبر هوباي الرئيسي للمواد والأجهزة البصرية منخفضة الأبعاد، جامعة هوباي للفنون والعلوم، شيانغيانغ 441053، جمهورية الصين الشعبية. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: شيانيو دينغ، جيانجون زانغ. البريد الإلكتروني: xufeiyan@cug.edu.cn; yujiaguo93@cug.edu.cn

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49004-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38839799
Publication Date: 2024-06-05

Ultrafast electron transfer at the S-scheme interface for photoreduction

Received: 10 December 2023
Accepted: 21 May 2024
Published online: 05 June 2024
(T) Check for updates

Abstract

Xianyu Deng , Jianjun Zhang , Kezhen , Guijie Liang , Feiyan Xu® Jiaguo Yu®

Abstract

Constructing S-scheme heterojunctions proves proficient in achieving the spatial separation of potent photogenerated charge carriers for their participation in photoreactions. Nonetheless, the restricted contact areas between two phases within S-scheme heterostructures lead to inefficient interfacial charge transport, resulting in low photocatalytic efficiency from a kinetic perspective. Here, -scheme heterojunctions are fabricated through a straightforward one-step electrospinning technique, enabling intimate contact between the two phases and thereby fostering ultrafast interfacial electron transfer ( ), as analyzed via femtosecond transient absorption spectroscopy. As a result, powerful photo-electrons and holes accumulate in the conduction band and valence band, respectively, exhibiting extended long lifetimes and facilitating their involvement in subsequent photoreactions. Combined with the efficient chemisorption and activation of stable on the , the resulting hybrid nanofibers demonstrate improved photocatalytic performance for conversion.

Excessive emissions of carbon dioxide ( ) into the atmosphere have disrupted the natural carbon cycle, leading to severe environmental consequences, particularly the exacerbation of the greenhouse effect . In response to this urgent global issue, harnessing abundant, clean, and inexhaustible sunlight to convert into valuable solar fuels has emerged as a promising strategy . However, the effectiveness of photoreduction is constrained by the challenging chemisorption and activation of molecules on catalysts, primarily due to the high dissociation energy of the bond . Therefore, the development of advanced photocatalysts proficient in activating has become a pivotal concern within the realm of photocatalytic reduction . Niobium pentoxide ( ), a nontoxic solid oxide renowned for its high conduction band (CB) level and potent reduction capability, has recently gained significant attention in photocatalysis . Preliminary density functional theory (DFT) calculations indicate that molecules adsorbed onto the undergo changes in both bond lengths and angle compared to free ones.
Additionally, the two oxygen atoms of can form chemical bonds with niobium atoms of , suggesting the potential of for activating stable molecules during photoreduction. Nevertheless, unitary exhibits poor photocatalytic performance resulting from sluggish electron/hole separation and charge transfer kinetics. Consequently, developing hybrid heterojunctions involving , capable of activating , promoting charge carrier transfer kinetics, and separating them to improve reduction efficiency, remains a significant yet challenging endeavor.
S-scheme heterojunctions, integrating both reduction and oxidation photocatalysts, have proven effective in spatially separating photogenerated charge carriers with robust redox capabilities . Conventionally, constructing S-scheme heterojunctions involves initially acquiring photocatalyst I and subsequently applying photocatalyst II onto I through methods such as in situ growth or electrostatic selfassembly . However, these post-hybridization methods cannot ensure the maximum contact area between the two phases at atomic
levels, thus impeding the efficient interfacial transport of photogenerated carriers and compromising photocatalytic efficiency (Fig. 1a) . In this study, we designed an S -scheme heterojunction by coupling with indium oxide ( ), an oxidation photocatalyst with a narrow bandgap ( ) and visible light absorption . By mixing the precursors of both phases in the same electrospinning solution, and are simultaneously formed during the hightemperature calcination of the electrospun nanofibers. This “one-pot” preparation method ensures maximum phase contact without any hindrance, providing an unimpeded transport route and promoting interfacial charge transfer between and (Fig. 1a). Analysis using femtosecond transient absorption spectroscopy (fs-TAS) revealed ultrafast photoelectron transfer from the to the valence band (VB), inhibiting self-carrier recombination, effectively segregating powerful photoelectrons in the and the holes in the , as well as prolonging the long-lifetimes of the nanohybrids. Also benefiting from the chemisorption and activation of molecules on the catalyst, the resulting heterojunctions demonstrated enhanced performance in photoreduction.
This work provides insights into ultrafast charge transfer at the S-scheme heterojunction interface through fs-TAS investigations, offering an essential understanding for the development of heterojunctions and broadening their potential applications in artificial photosynthesis.

Results and discussion

Characterizations and charge separation mechanism of heterojunctions

The heterojunctions, synthesized through a one-step electrospinning procedure, are designated as IN , where I and N represent and , respectively, and signifies the weight percentage of relative to . The precise content of all composites was determined using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), and the results are presented in Supplementary Table 1. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) images reveal distinctive morphologies: pure exhibits a fibrous structure, while pristine displays a clubbed pattern (Supplementary Fig. 1). The heterojunction (IN10) shows a
Fig. 1 | Morphology and structure of heterojunctions. a Schematic and the design concept of this study. OP and RP stand for oxidation photocatalyst and reduction photocatalyst, respectively. b FESEM image and EDX spectrum, (c) TEM image, and (d) HRTEM images of heterojunctions (IN10).
e High-angle annular dark-field (HAADF) image and EDX elemental mappings of In and Nb elements in IN10 at different magnifications. XRD patterns of and INx. g UV-vis spectra of , and IN10.
Fig. 2 | Electron transfer between and within the heterojunctions. The high-resolution XPS spectra of (a) In , and (b) of , and IN10. Calculated electrostatic potentials of (c) (111) and (d) slabs. The yellow, green, and purple spheres represent , and O atoms, respectively.
e The formation of -scheme heterojunction, and the proposed charge transfer and separation mechanism. RR and OR stand for reduction reaction and oxidation reaction, respectively.
uniform fibrous morphology with a rough surface and diameters below 100 nm , as observed via both FESEM and transmission electron microscopy (TEM) (Fig. 1b, c). High-resolution TEM (HRTEM) images of IN10 reveal discernible two-phase grain boundaries with lattice fringes corresponding to and , respectively (Fig. 1d). The random distribution of and nanoparticles within the nanofibers ensures close contact, facilitating unimpeded interfacial transport and efficient separation of photoexcited charge carriers (as discussed below). Energy-dispersive X-ray (EDX) analysis (inset in Fig. 1b) and elemental mappings of IN10 (Supplementary Fig. 2) unambiguously confirm the presence of , and O elements within the nanohybrid, offering compelling evidence for the formation of heterojunctions. Figure 1e displays enlarged elemental mappings targeting a grain-to-grain area within IN10. It is apparent that the distribution of Nb and In elements exhibits a non-overlapping pattern along the interface of the two phases. X-ray diffraction (XRD) patterns of pure nanofibers (Fig. 1f) indicate the monoclinic phase (PDF#71-2195), while characteristic peaks corresponding to (PDF#30-0873)
emerge in the IN composites at content, signifying the successful synthesis of heterojunctions. UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) delineates the optical properties of , and composites (Fig. 1g). The absorption edges of pristine and are positioned at 425 and 390 nm , corresponding to bandgaps of 2.9 and 3.2 eV , respectively. Compared to pure , the slightly improved UV and visible light absorption characteristics of IN10 suggest successful hybridization due to the strong light absorption capacity of .
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was utilized to analyze the surface chemical states and compositions of the resulting samples. The survey spectrum of IN10 reveals the presence of , and O elements in the hybrid nanofibers (Supplementary Fig. 3). In the highresolution In 3d XPS spectra (Fig. 2a), two distinct peaks are observed at 444.5 and 452.0 eV , corresponding to the and states of trivalent within , respectively. The signals associated with Nb and appear at 206.9 and 209.7 eV , respectively, confirming the existence of pentavalent in the samples (Fig. 2b) . The
O XPS spectra of , IN10, and (Supplementary Fig. 4a-c) consistently exhibit peaks attributed to lattice oxygen and surface hydroxyls (-OH). Notably, in the IN10 composite, the binding energies (BEs) of In show negative shifts compared to pure , while the peaks of shift towards higher BEs in comparison with bare . These shifts suggest that electrons are transferred from to upon contact, indicating the creation of a directional interfacial electric field (IEF) from to , and simultaneously leading to the bending of the energy bands at the interfaces. To further substantiate the electron transfer process between and , the work function ( ) was determined through DFT simulations by calculating the energy difference between the vacuum and Fermi levels, based on the electrostatic potential of the materials. As illustrated in Fig. 2c, d and Supplementary Figs. 5, 6, the estimated value of (111) is larger than that of (100), with both facets exhibiting the lowest surface energy (Supplementary Tables 2 and 3). Consequently, possesses a higher Fermi level ( ) than , promoting the transfer of electrons from to until reaching the same at the interface (Fig. 2e). These analyses align with the aforementioned XPS results and contribute to the efficient separation of photogenerated charge carriers (as discussed below).
To investigate the photoinduced charge transfer mechanism of the heterojunctions, the band structure of and was first studied. According to the ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra (Supplementary Fig. 7a, b), the VB maximum of and is estimated at 2.41 and 2.28 V (vs. standard hydrogen electrode, SHE), respectively. Combined with the bandgap values disclosed in Supplementary Fig. 7c, the CB minimum is established as -0.49 V for and -0.96 V for (Supplementary Fig. 7d) . Based on the previous discussion involving XPS and DFT results, it is evident that the of is higher than that of , which induces the migration of electrons from to , leading to the creation of an IEF at the interface, as well as band alignment upon contact. Under light irradiation, electrons in the and VBs are initially excited to their respective CBs. Due to the bent energy bands, the IEF with the direction from to , and the Coulomb attraction between electrons and holes, the photogenerated electrons in the tend to transfer to the and recombine with its holes. These consumed photoelectrons and photoholes are characterized by their weak reduction and oxidation capacities. As a result, photogenerated charge carriers with strong redox capabilities within the and the undergo separation and preservation, actively participating in subsequent photoreactions. This charge transfer pathway implies the formation of an S -scheme heterojunction between and , visually depicted in Fig. 2e.
In situ irradiated XPS was conducted to verify the S-scheme charge transfer route within the heterojunctions. As shown in Fig. 2a, b, upon exposure to light, the BEs of In in IN10 display notable positive shifts, while the peaks shift towards lower BEs, with respect to those in the dark. These observed BE shifts provide strong evidence for the transfer of photogenerated electrons from to , thus corroborating the proposed S-scheme photocatalytic mechanism. The efficiency of charge separation in the S-scheme heterojunctions was assessed through steadystate photoluminescence (PL) and photoelectrochemical measurements. The PL emission intensity of the IN10 composite is weaker than both pure and (Supplementary Fig. 8), indicating a significant inhibition of the electron/hole recombination within the -scheme hybrid nanofibers. Moreover, during the long-term photoelectrochemical test, IN10 consistently exhibits the highest and most stable photocurrent density in contrast to pristine and (Supplementary Fig. 9), underscoring the efficient charge separation within the nanohybrids. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results demonstrate that IN10 displays a
smaller arc radius in the Nyquist plot compared to bare and (Supplementary Fig. 10), signifying a lower charge transfer resistance in the composite. These analyses collectively confirm that the hybridization of and to form S-scheme heterojunctions can boost charge transfer and effectively reduce the electron/hole recombination, thus facilitating high-efficiency photocatalytic reduction .
The accumulation of photogenerated electrons and holes after S-scheme charge separation was explored through electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The reduction potential of 5,5-dimethyl-1-pyrroline N -oxide (DMPO) and the oxidation potential of DMPO-•OH are -0.74 and 2.28 V (vs. SHE), respectively. Compared to pristine or , the composite shows intensive EPR signals for both and radicals (Supplementary Fig. 11). This observation signifies the efficient separation and accumulation of energetic photoelectrons in the and photoholes in the VB, providing compelling evidence for the S-scheme charge separation mechanism.

Ultrafast electron transfer at the S-scheme heterojunction interface

Fs-TAS was employed to delve deeper into the dynamics of photoelectron transfer at the -scheme interface. As depicted in Fig. 3a-f, both pristine and the heterojunctions (IN5 and IN10) exhibit noticeable negative peaks at when excited at 340 nm , which correspond to the ground state bleaching (GSB) signals of and provide insights into the population of photoelectrons in its . This assignment was further supported by an experiment using as an electron scavenger, wherein the signal virtually disappears (Supplementary Fig. 12), indicating that the photogenerated electrons are trapped by the scavenger, leaving no electrons to recombine with the holes. The normalized recovery kinetics of pristine at 480 nm , monitored within 50 ps , were fitted with a two-exponential function (Fig. 3g and Supplementary Table 4), assigning to the interband diffusion (Process I) and the trapping by shallow trap states (Process II) of the photogenerated electrons in the . Upon integrating with , an additional ultrafast pathway ( ) emerges for the photoelectrons in the , namely, their transfer to the (Process III) . Notably, in an Ar atmosphere, both and lifetimes demonstrate a gradual decrease with increasing content (IN5 and IN10, Fig. 3h, i and Supplementary Table 4). This implies the rapid migration of more photoelectrons from the to upon hybridization, resulting in fewer electrons available for diffusion and trapping processes (Fig. 3k, l). Under a atmosphere (Fig. 3j, m), photoelectrons in the react with molecules, accelerating the transfer of more photoelectrons from the to the to recombine with its photoholes, thereby shortening the lifetimes. The fs-TAS analysis of a physically-mixed composite of and reveals longer lifetimes ( and ) compared to heterostructures (Supplementary Fig. 13), indicating inefficient electron transfer from to and underscoring the advantages of interfacial phase contact within the S-scheme heterojunction for efficient charge transfer and separation.
On the other hand, the broad GSB signal of appears around 500 nm (Fig. 4a, b), corresponding to the population of photoholes in its VB as affirmed by the disappearance of the signal after introducing a hole-trapping agent (lactic acid) (Supplementary Fig. 14). To minimize the interference of , kinetic decay curves of bare and the nanohybrids (IN20 and IN10) are derived at 530 nm (Fig. 4c-e), which involve two processes related to photoexcited holes in the , i.e., recombination with self-generated photoelectrons (process 1 ) and recombination with photoelectrons transferred from (process 2) (Fig. 4 g ). Under an Ar atmosphere, the half-life ( ) of both IN20 and IN10 is shorter than that of pristine ,
Fig. 3 | Insights into charge transfer dynamics in pure and S-scheme heterojunctions. The pseudocolor plots and transient absorption spectra recorded at indicated delay times measured with 340 nm excitation: (a, d) pure in IN10 in Ar , and (c, f) IN10 in . Corresponding kinetic
decay curves at 480 nm within 50 ps : pure in Ar , (h) IN5 in Ar , (i) IN10 in Ar , and (j) IN10 in . The decay pathways of photogenerated electrons in (k) pure heterojunctions in Ar , and (m) heterojunctions in .
signifying the migration of photoelectrons from the to and thereby reducing the number of VB photoholes (Fig. 4h). In addition, the heterojunctions exhibit a compositiondependent half-life, with a shorter value as content decreases (IN10<IN20). According to the S-scheme charge separation mechanism, photoelectrons in the transfer to the and recombine with its photoholes in equal proportions. At an ideal ratio (i.e., IN10), the population of photogenerated charge carriers is approximatively identical in both materials, leaving few excess photoholes in the and consequently shortening the lifetime after S -scheme charge separation. When the content deviates from its optimal value (i.e., IN20), some excessive photoholes remain in the , leading to a longer lifetime than IN10. Under a atmosphere, photoelectrons in the actively react with
, diminishing their recombination with holes while facilitating the photoelectron transfer from the to the , thus resulting in no notable alteration in the lifetime (Fig. 4i). The analyses emphasize the ultrafast electron transfer at the S-scheme heterojunction interface for suppressing self-carrier recombination and spatially separating photoelectrons in the and photoholes in the VB.
Time-resolved fluorescence spectroscopy (TRPL) was conducted to investigate the long lifetime of the photocatalysts. As presented in Supplementary Fig. 15, under an Ar atmosphere, the IN10 hybrid exhibits a longer average lifetime ( ) with respect to pristine and at an emission wavelength of 470 nm , where the fluorescence signals originate from both and . Following the proposed S-scheme mechanism for IN10, photoelectrons in the migrate
Fig. 4 | Insights into charge transfer dynamics in pure and S-scheme heterojunctions. a The pseudocolor plot, and (b) transient absorption spectra of pure recorded at indicated delay times measured with 340 nm excitation. Corresponding kinetic decay curves at 530 nm within 100 ps of (c) pure
in Ar , (d) IN20 in Ar , (e) IN10 in Ar , and (f) IN10 in . The decay pathways of photogenerated holes in (g) pure , (h) heterojunctions in Ar , and (i) heterojunctions in .
to the and recombine with its photoholes, resulting in the accumulation of powerful electrons in the and holes in the VB, thereby prolonging the charge carrier lifetimes. The physically-mixed composite of and displays a shorter than the heterojunction, highlighting the significance of ultrafast interfacial electron transfer in extending carrier lifetimes. Furthermore, in situ TRPL was employed to explore the relationship between the ultrafast charge transfer-induced carrier lifetimes and the photocatalytic performance. The of IN10 recorded under a atmosphere is shorter than that under an Ar atmosphere (Supplementary Fig. 16a), suggesting that a substantial portion of photogenerated electrons in the is involved in photoreduction, thereby leaving fewer charge carriers available for recombination. Bare , and their physically-mixed composite (Supplementary Fig. 16b-d) reveal almost identical decay curves under both and Ar atmospheres, indicating their poor photoreaction performance. Overall, the ultrafast interfacial charge transfer within the heterojunctions plays triple roles:
preventing the recombination of self-carriers, separating powerful photoelectrons and photoholes, and extending their long lifetimes.

Chemisorption, activation and photoreduction of over hybrid nanofibers

The adsorption and activation of molecules on the catalyst, pivotal steps for photoreaction, were investigated using DFT simulations and -temperature programmed desorption (TPD) analysis. Upon adsorption on , distinct chemisorption processes occur, as evident from several observations (Fig. 5a-c and Supplementary Fig. 17): (i) a pronounced bending of the bond at an angle of ; (ii) elongation of the bond length compared to free molecule ( Å ); (iii) formation of new bonds between and ; and (iv) transfer of electrons from to (Supplementary Table 5). The integrated crystal orbital Hamiltonian population (ICOHP) of the C-O pairs is -18.37 and -13.82 eV in free and adsorbed , respectively, signifying activation over . Moreover, the formation of new C-O (lattice) bonds with an ICOHP of
Fig. 5 | Chemisorption and activation of over hybrid nanofibers. a, b Optimized structures, and (c) the corresponding charge density difference image of adsorbed on the ; cyan and yellow regions represent
electron depletion and accumulation, respectively. The isosurface level is set to Å. Projected COHP profiles of (d) free and (e) adsorbed molecules. -TPD spectra of pure and IN10 composite.
-12.25 eV provides additional compelling evidence of the robust chemisorption on (Fig. 5d, e). The -TPD profiles for and IN10 (Fig. 5f) demonstrate the desorption of physiosorbed at . At a high temperature ranging from 370 to , both samples exhibit prominent desorption signals indicative of chemisorption on the catalysts. The adsorption energy ( ) on the Nb atom is more negative than that on the O atom (Supplementary Fig. 18 and Table 6), suggesting that Nb atoms serve as active sites for the chemisorption and activation of during photoreduction.
The photocatalytic activities for reduction of , and were assessed in an online closed gas-circulation system (OLPCRS-2, Shanghai Boyi Scientific Instrument Co., Ltd., Supplementary Fig. 19) equipped with a glass reaction cell. Blank control experiments affirm that the concurrent presence of photocatalysts, , and light irradiation is essential for initiating the photoreaction (Supplementary Fig. 20). In the absence of any molecule cocatalyst or scavenger, all the samples yielded CO as the reduction product with nearly selectivity (Fig. 6a). Pure and exhibit poor photocatalytic performance due to the rapid recombination of photogenerated carriers inherent in single photocatalysts. However, the integration of with enhances photoreduction activities, leading to a maximum CO production yield of over the IN10 composite. A comparison of photoreduction performance was conducted among the hybrid nanofibers, the nanohybrid synthesized via the traditional dip-calcination method, and a physically-mixed composite of and . This comparison emphasizes the critical importance of intimate interface contact between the two phases for facilitating ultrafast interfacial electron transfer within the
S-scheme heterojunction (Supplementary Fig. 21). Upon introducing tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) chloride hexahydrate ([Ru”(bpy) ] ) and 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH) as the molecular catalyst and hole scavenger, respectively, a substantial amount of CO and a minor quantity of were detected, with the highest production yields ( for CO and 3.5 mmol gactive sites for ) observed over the nanohybrid (Fig. 6b). To elucidate the origin of the photoreduction product, isotope-labeled carbon dioxide ( ) was employed as the substitute source gas for photocatalytic reduction over IN10. Distinct peaks observed at 1.61 and 2.30 min in the total ion chromatography are assigned to and , respectively (Supplementary Fig. 22). Another prominent peak emerges at , corresponding to CO , which generates the predominant mass spectrometry signal at , accompanied by two additional fragments at and and O ) (Fig. 6c). Additionally, thermogravimetric (TGA) analyses of pure , pristine , and the nanohybrid (IN10) reveal no perceptible weight changes up to (Supplementary Fig. 23), suggesting that no carbon residual remains in the samples after a calcination at . These findings confirm that the reduction product originates solely from the input , ruling out other potential carbon sources . The recyclability and stability of IN10 for photoreduction are confirmed, demonstrating a negligible decline in production yields over four cycles (Supplementary Fig. S24). The XRD pattern (Supplementary Fig. 25) and the In and Nb XPS spectra (Supplementary Fig. 26) of IN10 after the photoreaction exhibit inconspicuous changes compared to the fresh one, suggesting the photostability of the heterojunctions.
Fig. 6 | Performance and mechanism insights into photocatalytic reduction. The production yields and CO selectivity over , and during six-hour experiments conducted under UV-visible light irradiation: a without any molecule cocatalyst or scavenger, (b) with and BIH . c The total ion chromatography and the corresponding mass spectra of the products in the photocatalytic reduction of over IN10. d In situ DRIFT spectra for the
photocatalytic reduction over IN10. e Gibbs free energy diagrams of photoreduction and production over slab. The influence of volumes on product selectivity over IN10: without any molecule cocatalyst or scavenger, (g) with [Ru”(bpy) and BIH. The error bars (mean standard deviation) were obtained based on three independent photocatalytic experiments.
The reaction mechanism of photoreduction was explored using both in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS, Supplementary Fig. 27) and DFT calculations. As depicted in Fig. 6d, the presence of bidentate carbonate (b- ) and monodentate carbonate ( ) after the introduction of into the system in the dark manifests the chemisorption of on IN10. Under light irradiation, new adsorption bands of and , *COO (carboxyl, 900 and ), * (carbonyl, ), and *CO (absorbed CO, ) are detected, which are key intermediates in the conversion of to CO . In light of these observations, the pathway for photoreduction over hybrid nanofibers is
proposed as follows, where * denotes the reaction active site :
DFT calculations reveal that the rate-limiting step for reduction over is the formation of *COOH intermediate. The adsorption of molecules displays spontaneity with a decrease in Gibbs free energy, reaffirming the inevitable chemisorption and activation of on . Based on the aforementioned analyses, the enhanced photocatalytic performance in reduction achieved by the -scheme heterojunctions can be attributed to several pivotal factors: (i) the close interconnection between and ; (ii) the S-scheme-induced ultrafast photoelectron transfer at the heterojunction interfaces; (iii) the effective separation of powerful photoelectrons in the and photoholes in the VB; (iv) the prolonged lifetimes of charge carriers within the nanohybrids; and (v) the chemisorption and activation on .
In the liquid/solid photoreaction system, production from reduction competes with CO generation from reduction. To explore the influence of content on product selectivity, different volumes of were introduced into the reaction system. The results reveal an initial increase and subsequent decrease in CO production yield with the gradual addition of (Fig. 6f). At a low volume, fewer protons ( ) are available for reduction, resulting in poor performance. Conversely, excessive in the reaction solvent diminishes the solubility of and impedes its activation on the catalyst. Notably, significant production is absent in the absence of molecular catalysts and hole scavengers, regardless of volume. Indeed, the high -evolution barrier over poses a challenge for production (Fig. 6e) . Even if a trace amount of is generated, it can be consumed by the residual within the system, originating from input high-purity , following an exothermic reaction ( ). On the other hand, the CO selectivity is affected by the content in the reaction system involving and BIH , exhibiting a noticeable decrease when its volume exceeds (Fig. 6g). This suggests that the input can precisely tune the composition of the photoreduction products.
In a photoreduction system without hole sacrificial agents, two simultaneous processes govern the overall amount of within the system: generation from photooxidation , OER) and its consumption through photoreduction ( , ORR). Over time, all the samples manifest a decline in levels (Supplementary Fig. 28), indicating a higher rate of consumption compared to its production. Free energy diagrams revel that the OER is not a spontaneous reaction for both and , while the ORR is a spontaneous reaction (Supplementary Figs. 29 and 30), suggesting a preference for consumption over its generation and, consequently, a substantial reduction in quantity in the reaction system.
In summary, S-scheme hybrid nanofibers were synthesized using a facile one-step electrospinning method, establishing intimate phase contact for seamless charge carrier transport. Fs-TAS analyses confirmed the ultrafast electron transfer at the S-scheme heterojunction interface, involving the recombination of feeble photoelectrons in the and holes in the , while efficiently separating and preserving powerful photoelectrons in the and holes in the for participation in photoreactions. Both DFT calculations and -TPD results demonstrated the efficient chemisorption and activation of molecules on the heterojunctions. Benefiting from the prolonged lifetimes driven by the rapid interfacial charge transfer and efficient activation on the catalyst, the optimized nanofibers exhibited enhanced -reduction performance, yielding CO with an impressive output of up to 0.21 mmol gactive sites in the absence of any molecule cocatalyst or scavenger. This work highlights the potential of advanced fsTAS techniques in exploring ultrafast charge transfer at S -scheme heterojunction interfaces.

Methods

Chemicals

All the chemicals are of analytical grade (AR) and were used without further purification. Indium nitrate hydrate ( ) and ammonium niobium oxalate (V) hydrate ( ) were purchased from Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. (Shanghai, China). Polyvinylpyrrolidone (PVP, ) and tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II) chloride hexahydrate ([Ru”(bpy) ] ) were purchased from Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. (Shanghai, China). N,N-dimethylformamide (DMF, AR) and acetonitrile (AR) were obtained from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d] imidazole (BIH) was synthesized according to our previous work .

Synthesis of (IN ) hybrid nanofibers

The hybrid nanofibers were synthesized via a one-step electrospinning method by mixing the precursors of both phases in the same electrospinning solution. Typically, 0.32 g of and 1.50 g of PVP were dissolved in 10 mL of DMF and stirred at room temperature until a clear solution was obtained. Simultaneously, 0.032 g of , corresponding to of relative to (IN10), was dissolved in 1 mL of . This solution was then added to the previously prepared one and stirred for 2 h . Subsequently, the viscous solution was loaded into a syringe equipped with a stainless-steel nozzle, positioned about 10 cm away from the collector. An electric potential of 20 kV was applied, and the solution was fed with a rate of . The collected nanofibrous mat was calcined at for 2 h with a heating rate of to completely remove the PVP, resulting in the formation of the nanofibers with a yield of over . For comparison, heterojunctions with different contents were synthesized by changing the amount of to 0.016 and 0.065 g , resulting in nominal weight percentages of and relative to (IN5 and IN20), respectively.

Synthesis of pure nanofibers

Pure nanofibers were synthesized by dissolving 0.16 g of in 5 mL of DMF. Once the indium nitrate was completely dissolved, 0.75 g of PVP was added, and the mixture was stirred until the solution became clear. This solution was then loaded into a syringe equipped with a stainless-steel nozzle, positioned approximately 10 cm from the collector. A potential of 20 kV was applied, and the solution was fed at a rate of . The samples were collected and calcined at for 2 h with a heating rate of to obtain pure nanofibers with a yield of approximately .

Synthesis of pure nanorods

Typically, 0.08 g of was first dissolved in 1 mL of . Once fully dissolved, 5 mL of DMF and 0.75 g of PVP were added while stirring until the solution was clear. This solution was then loaded into a syringe equipped with a stainless-steel nozzle, positioned about 10 cm from the collector. An electric potential of 20 kV was applied, and the solution was fed at a rate of . After calcining at for 2 h with a heating rate of , pure nanorods were obtained with a yield of over .

Photocatalytic reduction

The photoreduction was carried out in an online gas-closed system equipped with a gas-circulated pump (OLPCRS-2, Shanghai Boyi Scientific Instrument Co., Ltd.). Typically, 10 mg of photocatalysts, 30 mL of acetonitrile, and of were added into a glass reactor connected to the online system. The airtight system underwent complete evacuation using a vacuum pump. Then, of highpurity gas was injected. After adsorption equilibrium, a 300 W Xe arc lamp (Microsolar 300 Xenon lamp source, Beijing
Perfectlight, China) was used as the light source without any filter. The reaction system was maintained at , controlled by cooling water. The gas chromatograph (GC-2030, Shimadzu Corp., Japan) equipped with barrier discharge ionization detector (BID) and a capillary column (Carboxen 1010 PLOT Capillary, ) was employed to analyze the photocatalytic reduction products. For comparison, 2 mM of and 10 mM of BIH were introduced into the photoreaction system, with other parameters unchanged. Regarding active sites, pure employs itself as its active sites, while the IN and pure utilize the as active sites. The value of in all nanohybrids was determined based on the actual weight ratios of within the composites (Supplementary Table 1). Given that the CB minimum and the VB maximum of the heterojunction are predominantly contributed by and orbitals (Supplementary Fig. 31), it follows that photoreduction and photooxidation occur specifically over the Nb and atoms, respectively .
The isotope-labeling experiment was conducted using (isotope purity, , and chemical purity, ) as the carbon source. The gas products were analyzed by gas chromatographymass spectrometry ( 8890 GC System, 5977B GC/MSD, Agilent Technologies, USA) equipped with the column for detecting the reduction products (HP-MOLESIEVE). Helium was used as carrier gas. The temperatures of the injector and EI source were set to be 150 and , respectively.

Statistics and reproducibility

No statistical method was used to predetermine sample size. No data were excluded from the analyses. The experiments were not randomized, and we were not blinded to allocation during experiments and outcome assessment.

Data availability

The source data underlying Figs. 1f, g, 2a-d, 3d-j, 4b-f, 5d-f, 6, and Supplementary Figs. 3-12, 13b-c, 14-17, 20, 21, 23-26, 28-31a are provided as a Source Data file, which is available in figshare with the identifier https://doi.org/10.6084/m9.figshare. 25844110 and in the Source Data file. All data are available from the corresponding author on request. Source data are provided with this paper.

References

  1. Bai, S. et al. On factors of ions in seawater for reduction. Appl. Catal. B 323, 122166 (2023).
  2. Chang, X., Wang, T. & Gong, J. photo-reduction: insights into activation and reaction on surfaces of photocatalysts. Energy Environ. Sci. 9, 2177-2196 (2016).
  3. Chang, X. et al. The development of cocatalysts for photoelectrochemical reduction. Adv. Mater. 31, 18404710 (2019).
  4. Liu, Z. et al. Photocatalytic conversion of carbon dioxide on triethanolamine: unheeded catalytic performance of sacrificial agent. Appl. Catal. B 326, 122338 (2023).
  5. Lu, M. et al. Covalent organic framework based functional materials: important catalysts for efficient utilization. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200003 (2022).
  6. Vu, N. N., Kaliaguine, S. & Do, T. O. Critical aspects and recent advances in structural engineering of photocatalysts for sunlightdriven photocatalytic reduction of into fuels. Adv. Funct. Mater. 29, 1901825 (2019).
  7. . et al. Highly selective photoconversion of to over heterojunctions assisted by S-Scheme Charge separation. ACS Catal. 13, 12623-12633 (2023).
  8. Li, Y. et al. Plasmonic hot electrons from oxygen vacancies for infrared light-driven catalytic reduction on . Angew. Chem. Int. Ed. 60, 910-916 (2021).
  9. de Vrijer, T. & Smets, A. H. M. Infrared analysis of catalytic reduction in hydrogenated germanium. Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 10241-10248 (2022).
  10. Jiao, X. et al. Partially oxidized atomic layers achieving efficient visible-light-driven reduction. J. Am. Chem. Soc. 139, 18044-18051 (2017).
  11. Sayed, M. et al. EPR investigation on electron transfer of S-Scheme heterojunction for enhanced photoreduction. Adv. Sustain. Syst. 6, 2100264 (2022).
  12. Hu, C. et al. Near-infrared-featured broadband reduction with water to hydrocarbons by surface plasmon. Nat. Commun. 14, 221 (2023).
  13. Wang, Z. et al. S-Scheme 2D/2D Bi van der Waals heterojunction for photoreduction. Chin. J. Catal. 43, 1657-1666 (2022).
  14. Wageh, S. et al. Ionized cocatalyst to promote photoreduction activity over core-triple-shell ZnO hollow spheres. Rare Met. 41, 1077-1079 (2022).
  15. Wang, J. et al. Nanostructured metal sulfides: classification, modification strategy, and solar-driven reduction application. Adv. Funct. Mater. 31, 2008008 (2021).
  16. Shen, G. et al. Growth of directly transferable nanowire mats for transparent thin-film transistor applications. Adv. Mater. 23, 771-775 (2011).
  17. Yin, J. et al. The built-in electric field across interface for efficient electrochemical reduction of to CO . Nat. Commun. 14, 1724 (2023).
  18. Zhang, Z. et al. Internal electric field engineering step-schemebased heterojunction using lead-free perovskite-modified for selective photocatalytic reduction to CO. Appl. Catal. B 313, 121426 (2022).
  19. He, Y. et al. Selective conversion of to enhanced by -scheme heterojunction photocatalysts with efficient activation. J. Mater. Chem. A 11, 14860-14869 (2023).
  20. Tébar-Soler, C. et al. Low-oxidation-state Ru sites stabilized in carbon-doped with low-temperature activation to yield methane. Nat. Mater. 22, 762-768 (2023).
  21. Cao, S. et al. -production and electron-transfer mechanism of a noble-metal-free S-scheme heterojunction photocatalyst. J. Mater. Chem. A 10, 17174-17184 (2022).
  22. Han, G. et al. Artificial photosynthesis over tubular heterojunctions assisted by efficient activation and S -Scheme charge separation. Adv. Sustain. Syst. 7, 2200381 (2022).
  23. Deng, . et al. Enhanced solar fuel production over hierarchical nanofibers with S-Scheme charge separation mechanism. Small 19, 2305410 (2023).
  24. Li, K. et al. Synergistic effect of cyano defects and in graphitic carbon nitride nanosheets for efficient visible-light-driven photocatalytic NO removal. J. Hazard. Mater. 442, 130040 (2023).
  25. Xia, Y.-S. et al. Tandem utilization of photoreduction products for the carbonylation of aryl iodides. Nat. Commun. 13, 2964 (2022).
  26. He, Y. et al. Boosting artificial photosynthesis: chemisorption and S-Scheme charge separation via anchoring inorganic QDs on COFs. ACS Catal. 14, 1951-1961 (2024).
  27. Tao, Y. et al. Kinetically-enhanced polysulfide redox reactions by nanocrystals for high-rate lithium-sulfur battery. Energy Environ. Sci. 9, 3230-3239 (2016).
  28. Su, K. et al. -based photocatalysts. Adv. Sci. 8, 2003156 (2021).
  29. Lin, X. et al. Fabrication of flexible mesoporous black nanofiber films for visible-light-driven photocatalytic reduction into . Adv. Mater. 34, 2200756 (2022).
  30. Jeon, T. H. et al. Dual modification of hematite photoanode by Sndoping and layer for water oxidation. Appl. Catal. B 201, 591-599 (2017).
  31. Sayed, M. et al. Sustained -photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres. Nat. Commun. 12, 4936 (2021).
  32. Han, J. et al. Ambient fixation to at ambient conditions: using nanofiber as a high-performance electrocatalyst. Nano Energy 52, 264-270 (2018).
  33. Pei, C. et al. Structural properties and electrochemical performance of different polymorphs of in magnesium-based batteries. J. Energy Chem. 58, 586-592 (2021).
  34. Xu, F. et al. Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled hybrids for photoreduction. Nat. Commun. 11, 4613 (2020).
  35. Jiang, Z. et al. A review on ZnO -based S -scheme heterojunction photocatalysts. Chin. J. Catal. 52, 32-49 (2023).
  36. Zhao, X. et al. 3D Fe-MOF embedded into 2D thin layer carbon nitride to construct 3D/2D S-scheme heterojunction for enhanced photoreduction of . Chin. J. Catal. 43, 2625-2636 (2022).
  37. Zhu, B. et al. Enhanced photocatalytic reduction over 2D/1D -scheme heterostructure. Acta Phys. Chim. Sin. 38, 2111008 (2021).
  38. . et al. Step-by-step mechanism insights into the S-Scheme photocatalyst for enhanced aniline production with water as a proton source. ACS Catal. 12, 164-172 (2022).
  39. Zhang, J. et al. Molecular-level engineering of S -scheme heterojunction: the site-specific role for directional charge transfer. Chin. J. Struc. Chem. 41, 2206003-2206005 (2022).
  40. Feng, C. et al. Effectively enhanced photocatalytic hydrogen production performance of one-pot synthesized clusters/CdS nanorod heterojunction material under visible light. Chem. Eng. J. 345, 404-413 (2018).
  41. Xu, J. et al. In situ cascade growth-induced strong coupling effect toward efficient photocatalytic hydrogen evolution of . Appl. Catal. B 328, 122493 (2023).
  42. Yang, H. et al. Constructing electrostatic self-assembled 2D/2D ultra-thin protonated heterojunctions for excellent photocatalytic performance under visible light. Appl. Catal. B 256, 117862 (2019).
  43. Hu, X. et al. In situ fabrication of superfine perovskite composite nanofibers with ultrahigh stability by one-step electrospinning toward white light-emitting diode. Adv. Fiber Mater. 5, 183-197 (2023).
  44. Yan, Z. et al. Interpreting the enhanced photoactivities of OD/1D heterojunctions of CdS quantum dots nanotube arrays using femtosecond transient absorption spectroscopy. Appl. Catal. B 275, 119151 (2020).
  45. Zhang, Y. et al. Fabricating Ag/CN/ZnIn -Scheme heterojunctions with plasmonic effect for enhanced light-driven photocatalytic reduction. Acta Phys. Chim. Sin. 39, 2211051 (2023).
  46. Peng, J. et al. Uncovering the mechanism for urea electrochemical synthesis by coupling and on -MXene. Chin. J. Struct. Chem. 41, 2209094-2209104 (2022).
  47. Gao, R. et al. Pyrene-benzothiadiazole-based Polymer/CdS 2D/2D Organic/Inorganic Hybrid S-scheme Heterojunction for Efficient Photocatalytic Evolution. Chin. J. Struct. Chem. 41, 2206031-2206038 (2022).
  48. Wang, Y. et al. Selective electrocatalytic reduction of to formate via carbon-shell-encapsulated nanoparticles/graphene nanohybrids. J. Mater. Sci. Technol. 121, 220-226 (2022).
  49. Xu, K. et al. Efficient interfacial charge transfer of BiOCl- stepscheme heterojunction for boosted photocatalytic degradation of ciprofloxacin. J. Mater. Sci. Technol. 121, 236-244 (2022).
  50. Li, S. et al. Constructing -scheme heterojunction for boosted photocatalytic antibiotic oxidation and reduction. Adv. Powder Mater. 2, 100073 (2023).
  51. Wang, L. et al. S-scheme heterojunction photocatalysts for reduction. Matter 5, 4187-4211 (2022).
  52. Li, H., Gong, H. & Jin, Z. In -modified three-dimensional nanoflower form S -scheme heterojunction for efficient hydrogen production. Acta Phys. Chim. Sin. 38, 2201037 (2022).
  53. Zhao, X. et al. UV light-induced oxygen doping in graphitic carbon nitride with suppressed deep trapping for enhancement in photoreduction activity. J. Mater. Sci. Technol. 133, 135-144 (2023).
  54. Wang, L. et al. Dual transfer channels of photo-carriers in 2D/2D/2D sandwich-like MXene S-scheme/Schottky heterojunction for boosting photocatalytic evolution. Chin. J. Catal. 43, 2720-2731 (2022).
  55. Yang, T. et al. Simultaneous photocatalytic oxygen production and hexavalent chromium reduction in S-scheme heterojunction. Chin. J. Struc. Chem. 41, 2206023-2206030 (2022).
  56. Huang, B. et al. Chemically bonded heterojunction with fast hole extraction dynamics for continuous photoreduction. Adv. Powder Mater. 3, 100140 (2024).
  57. Zhang, J. et al. Femtosecond transient absorption spectroscopy investigation into the electron transfer mechanism in photocatalysis. Chem. Commun. 59, 688-699 (2023).
  58. Cheng, C. et al. Verifying the charge-transfer mechanism in S-Scheme heterojunctions using femtosecond transient absorption spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218688 (2023).
  59. Wang, S. et al. Designing reliable and accurate isotope-tracer experiments for photoreduction. Nat. Commun. 14, 2534 (2023).
  60. Su, B. et al. Hydroxyl-Bonded Ru on metallic TiN surface catalyzing reduction with by Infrared Light. J. Am. Chem. Soc. 145, 27415-27423 (2023).
  61. Zou, W. et al. Metal-free photocatalytic reduction to and under non-sacrificial ambient conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202313392 (2023).
  62. Li, F. et al. Balancing hydrogen adsorption/desorption by orbital modulation for efficient hydrogen evolution catalysis. Nat. Commun. 10, 4060 (2019).
  63. Kang, J., Sahin, H. & Peeters, F. M. Tuning carrier confinement in the lateral heterostructure. J. Phys. Chem. C 119, 9580-9586 (2015).

Acknowledgements

This work was supported by the National Key Research and Development Program of China (2022YFE0115900 (J.Y.) and 2022YFB3803600 (J.Y.)), National Natural Science Foundation of China (22378371 (F.X.), 22361142704 (J.Y.), 52003213 (F.X.), 22238009 (J.Y.), 51932007 (J.Y.) and 22261142666 (J.Y.)), China Postdoctoral Science Foundation (2022M712958 (F.X.)), the Natural Science Foundation of Hubei Province of China (2022CFA001 (F.X.)), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China University of Geosciences (Wuhan) (No.CUG22O61 (J.Y.)). Partial support of Iran National Science Foundation (Grant Number 4021464 (J.Y.)) was acknowledged. We also thanked the Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences (CUG), Wuhan for its TEM facilities and the data analysis of Dr. Mingxing Gong.

Author contributions

F.X. and J.Y. conceived and designed the experiments. X.D. carried out the synthesis of the materials, the photocatalytic test, and the characterizations of the materials. J.Z. and G.L. performed the ultrafast TA measurements. X.D., J.Z., and K.Q. analyzed all the results. X.D. wrote the manuscript. F.X. conducted the DFT calculations, contributed to data analysis, and revised the manuscript. F.X. and J.Y. supervised the project. All authors discussed the results and commented on the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-49004-7.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Feiyan Xu or Jiaguo Yu.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. Laboratory of Solar Fuel, Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430078, PR China. College of Pharmacy, Dali University, Dali 671003, PR China. Hubei Key Laboratory of Low Dimensional Optoelectronic Materials and Devices, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, PR China. These authors contributed equally: Xianyu Deng, Jianjun Zhang. e-mail: xufeiyan@cug.edu.cn; yujiaguo93@cug.edu.cn